Природа связи в карбониевых ионах

Исследования последних лет показали, что щелочные формы цеолитов проявляют высокую каталитическую активность, стабильность и селективность во многих химических процессах изомеризации, олигомеризации, дегидратации, гидрирований и дегидрировании, крекинге и конденсации. Причем в целом ряде превращений они выступают как типичные катализаторы кислотного типа. В связи с этим естественно встает вопрос какова природа их каталитической активности в реакциях,-идущих по карбоний-ионному-механизму Поскольку в литературе нет обзорных работ, посвященных щелочным формам цеолитов, то рассмотрим более подробно ряд процессов, катализируемых этими формами. Табл. 1 иллюстрирует многообразие таких процессов и заставляет по-новому оценить возможности использования щелочных форм цеолитов в каэ ализе. [c.16]

Перегруппировки с разрывом связи С — С облегчаются под действием различных структурных факторов в карбоний-ионе, и два из них были изучены довольно подробно это природа мигрирующей группы и наличие двойной связи рядом с мигрирующей группой в исходном ионе. Что касается первого из них, то группы, способные к делокализации заряда в переходном состоянии, являются более подвижными, чем другие, и, например, фениль-ная группа, сама по себе или содержащая - -М- или - -/-заместитель, будет [c.186]

При обсуждении природы каталитического крекинга Милликен, Миллс и Облад [35а] пришли к выводу, что образование иона карбония возможно в отсутствии сильной кислоты, но что большинство химических процессов, протекающих при каталитическом крекинге, может быть объяснено на основании теории иона карбония. Они считают, что ион карбония может существовать только в тесной связи с катализатором. [c.89]

Направление реакции зависит от того, какой промежуточный карбоние-вый ион образуется. Это в свою очередь зависит от природы алкена и от того, к какому атому углерода двойной связи присоединяется водород. Пропилен, например, может образовать н-пропильный карбониевый ион, если водород присоединяется к С-2, или изопропильный карбониевый ион, если водород присоединяется к С-1. [c.188]

Несмотря на то что образование катион-радикала при хемосорбции углеводородов до сих пор не рассматривалось в литературе по катализу, природа, реакции и механизм образования таких катион-радикалов должны иметь большое значение для объяснения механизмов каталитических реакций, особенно в связи с тем, что Уэбб [20] при адсорбции бутена-2 на алюмосиликате нашел спектральное доказательство образования структур, отличных от иона карбония. В настоящее время нельзя выяснить ни роль катион-радикалов в кислотном катализе, ни химическую природу электрофильных мест поверхности, принимающих участие в их образовании. [c.85]

Каталитическое действие кислот в реакции гидратации олефинов связано с образованием сульфатов, фосфатов, ионов карбония и других активных соединений и промежуточных продуктов. Поэтому температурная область действия катализаторов определяется природой и химическим строением олефинов, их способностью реагировать с кислотами. [c.336]

Активность мономеров в катионной С. сложным образом связана с особенностями его строения, природой растворителя и противоиона. Считается, что в неполярных растворителях ионная пара избирательно сольватирована более полярным мономером, в результате чего увеличивается скорость его взаимодействия с катионом. Полярные растворители вытесняют мономеры из сольватной оболочки, поэтому относительная активность мономеров определяется в основном особенностями их химич. строения. В этом случае получен след, ряд активностей мономеров в присоединении к карбоние-вым ионам виниловые эфиры изобутилен >стирол > [c.228]

К а р б о н и п-п о и и ы й м е х а к и з м ката л н т и-ческих превращений углеводородов. Непосредственно связаны с электронными представлениями о природе катализа современные, широко распространенные взгляды на механизм кислотно-щелочного катализа. В связи со значительной химической активностью ионов ионные реакции в растворах широко распространены и для жидкой среды являются наиболее обычным типом химических превращений. Их конкуренция с радикально-цепными реакциями в растворах определяется условиями среды, в частности величиной pH. Работы Института химической физики [175] указывают на возможность ионного механизма и гетерогенного катализа на поверхности твердого тела в толще полимолекулярной пленки идет процесс диссоциации молекул на ионы. Это явление, по-видимому, имеет место и в мономолекулярных пленках и лежит в основе действия различных гетерогенных катализаторов кислотно-основного типа. Мы остановимся здесь на трактовке механизма каталитических превращений углеводородов на катализаторах кислотного характера с допущением промежуточного образования иона карбония. [c.219]

Изомеризация пентена-1 и пентена-2 изучалась в паровой фазе, в температурном интервале от 177 до 427°С и при объемной скорости (скорость прохождения через данный объем катализатора) углеводорода в жидком состоянии отО,5до 24 час. В качестве катализаторов использовались специально приготовленные окиси алюминия кислого характера и с малым содержанием натрия. Установлено, что в зависимости от химической природы поверхности катализатора и температуры реакции происходят различные реакции — от простого передвижения двойной связи до скелетной изомеризации. Основываясь на обнаруженном сходстве между природой использованных в данной работе твердых катализаторов и природой кислых катализаторов, обычно употребляемых в жидкофазных реакциях углеводородов, для объяснения изомеризации олефинов в паровой фазе предложен механизм изомеризации через ионы карбония. [c.72]

Константы ионизации могут быть определены из спектроскопических данных, так как ионизированным формам полярных агентов (обычно фрагменту К ) свойственны характеристические полосы поглощения в ультрафиолетовой области . Для большинства ионов карбония и карбанионов они укладываются в интервал 280—380 нм. В зависимости от природы соединения К —X такие полосы претерпевают большие или меньшие изменения при удлинении активной связи. J Пpи малых изменениях по интенсивности полос поглощения может быть рассчитана суммарная концентрация ионизированных [c.11]

В работе сделана попытка обобщающего рассмотрения природы активного центра и скорости акта инициирования. В связи с этим обсуждаются проблемы со-катализа, природы ионных образований (ион, ионная пара, полярная связь) и полимеризация с гидридным переходом. Из совокупности всего материала делается вывод, что при катионной полимеризации активными центрами являются не свободные ионы или неполяризованные молекулы, а ионы или ионные пары, в которых катион комплексно связан с донорами электронов. Тем не менее на основании обширного экспериментального материала убедительно показано, что полимеризация кислородсодержащих циклов может осуществляться не только за счет иона оксония, но и стабилизированного иона карбония. [c.300]

Природа начальной стадии карбоний-ионной полимеризации является особенно важной, поскольку, как и в свободно радикальной реакции полимеризации она является ключом, при помощи кotopoгo можно обеспечить воспроизводимость и контроль реакции. Легкая полимеризация соответствующих олефинов в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса привела в более ранних работах к предположению, что инициирование цепи может происходить в результате электрофильной атаки таких реагентов па л-электроны двойной связи [123], нанример [c.157]

Изомеризация. В течение времени существования карбоний-иона, который образуется в результате адсорбции из высших спиртов, сохраняется тенденция к изомеризации [83] в форму, имеющую наибольшую энергию резонанса (стабилизации), в особенности в случае кислотного катализатора (Смит [247]). Поэтому дегидратация спиртов может привести к образованию смеси изомерных олефинов. Хенн и Матушак [108] показали, что природу этих олефинов можно в значительной степени предвидеть. Первый олефин образуется в результате отщепления протона от атома углерода, смежного с углеродным атомом карбоний-иона, причем между двумя атомами углерода возникает двойная связь [c.133]

Соли алкилкарбония. Соли карбония, которые рассматривались до сих пор, имеют сильно сопряженные катионы и поэтому стабильны при комнатной температуре. Фтористые алкилы, особенно фториды разветвленных алканов, реагируют при низких температурах с трехфтористым бором, давая окрашенные аддукты (табл. 19), которые, вероятно, являются тетрафторобора-тами алкилкарбония Эти аддукты непосредственно алки-лируют ароматические углеводороды и, за исключением метиль-ного и этильного производных, обладают такой же высокой электропроводностью, как и обычные электролиты. Природа связи в метильном и этильном производных неизвестна. Если считать, что приведенные данные подтверждают существование ионов алкилкарбония, то многие случаи изомеризации и диспропорционирования алкильных углеводородов, наблюдаемые при взаимодействии смесей ВРз—НЕ или трехфтористого бора с фтористым алкилом, можно было бы объяснить промежуточны.м образованием тетрафтороборатов карбония. [c.224]

Выбор триарилметил-катиона в качестве объекта для проверки электростатической теории структурны.х эффектов особенно удачен. Изучение равновесия триарилметанол—триарилме-тил-катион в водной серной кислоте показывает, что экспериментальные значения АС° и Д5°, величины которых широко варьируются в зависимости от природы заместителей, удовлетворяют уравнению 5.12) [22]. Это показывает, что поведение триарил-метил-катионов адекватно описывается в большинстве случаев в рамках простого электростатического подхода. Аномальное поведение нитрозамещенных трифенилметил-катионов заставляет предположить, что в некоторых случаях могут осуществляться более специфичные взаимодействия (например, водородные связи) между карбоний-ионами и растворителем, как это наблюдалось для других органических катионов [1268, 392, 22]. [c.168]

Если отщепляющаяся группа Ъ является анионом, то ее сольватация молекулами растворителя будет в очень большой степени способствовать легкости гетеролиза связи С — 2. В этом случае также более компактный ион (например, С1 ) будет сольватироваться более эффективно, чем более диффузный ион (например, Вг ). Несмотря на неблагоприятные энтропийные факторы, связанные с сольватацией аниона, гетеролиз связи С — 2, а следовательно, и сам механизм Е облегчаются в полярных растворителях типа воды или этанола. Природа растворителя, используемого в реакциях элиминирования, оказывает существенное влияние как на механизм реакции, так и на ее скорость. Но, рассматривая влияние растворителя, необходимо разграничить реакции элиминирования, приводящие к образованию двух ионов, как это представлено выше, и реакции, в которых образуются карбоний-ион и нейтральная молекула вместо аниона. Так, если Ъ представляет собой С1, Вг или тозильную группу, то при гетеролизе связи С — 2 образуются два иона, но если 2 = КХз или 8К , то возникает только один ион — ион кар-бония. Хотя сольватация анионов в общем гораздо более экзотермична, чем сольватация карбониевых ионов, именно способность полярного растворителя стабилизировать оба типа ионов и промежуточное состояние, приводящее к ним, и является причиной того, что этот растворитель способствует [c.207]

Показано, что при 200—350° С скорость окисления гексана возрастает в присутствии цеолита типа X. Сравнение скоростей окисления пяти изомеров гексана позволило изучить относительную роль гомогенного и гетерогенного инициирования. При 200—250° С н-гексан окислялся не легче, чем метилпентаны и 2,3-диметилбутан, Однако скорость окисления 2,2-диметилбутана была чрезвычайно мала. Замещение ионов натрия в NaX на ионы Са +иМп + приводит к снижению активности катализатора в отношении окисления всех пяти изомеров гексана. Был получен следующий ряд активности катализаторов NaX > МпХ > СаХ. Кинетика поглощения кислорода при проведении процесса на NaX и СаХ различна. Без кислорода гексаны не подвергались каким-либо превращениям, однако в присутствии кислорода углеобразовапие на поверхности катализатора становилось важной побочной реакцией. Крекирующая способность катализаторов менялась в ряду СаХ МпХ > NaX. Было сделано предположение о негетерогенной природе процессов, инициируемых на поверхности цеолитов. Более высокая окислительная активность NaX связана с большей способностью этого цеолита инициировать (путем отщепления атомов водорода) и поддерживать свободнорадикальные реакции, в то время как СаХ и МпХ благоприятствуют протеканию реакции по карбоний-ионному механизму. [c.473]

Свойства и происхождение балхашита могут служить доказательством того, что нерастворимые твердые вещества в горючих сланцах могли также первоначально представлять собой твердые полимеры жирных веществ или жирных кислот. Эта точка зрения подтверждается тем, что хорошо известные сланцы месторождений Грин Ривер в Колорадо, а также Вайоминга и Юта содержат относительно большое количество полутора- и бикарбоната натрия, находящегося в сланцах в виде включений белой кристаллической массы. (В одном из районов эти сланцы используются в промышленном масштабе для производства соды). Как будет показано дальше, существуют доказательства того, что конверсия тяжелых остаточных продуктов в нефть, содержащую легкие фракции, и большое разнообразие углеводородов обусловлены реакцией иона карбония, индуцируемой кислыми алюмосиликатными катализаторами, находящимися в контакте с нефтью. Кокс, Уивер, Хенсон и Хенна считают [16], что в присутствии щелочи катализ не осуществляется. В связи с этим возможно, что сохранение твердого органического вещества в битуминозных сланцах месторождения Грин Ривер и других залежах обусловлено присутствием щелочей. Предполагают, что сланцы месторождений Грин Ривер откладывались в солоноватых внутренних озерах в условиях, напоминающих условия образования современного балхашита [6]. Поэтому можно считать, что ненасыщенные растительные и животные жиры и масла представляли собой первичный исходный материал как для нефти, так и для так называемого керогена битуминозных горючих сланцев, образующих первоначально твердое заполимеризовавшееся вещество., Однако в сланцах, содержащих щелочь, НС наблюдалось медленного химического изменения, приводящего к образованию нефти [13а]. Природа минеральных компонентов битуминозных сланцев также может способствовать сохранению органического вещества и препятствовать его провращевию в нефть. Битуминозные сланцы месторождения Грин Ривер в большинстве своем содержат магнезиальный мергель. [c.83]

При полимеризации изобутилена в присутствии аренов селективность реакции алкилирования относительно передачи растущей цепи на мономер, определяющая соотношение полиизобутилена с ненасыщенными и ароматическими фрагментами, в значительной мере зависит от природы катализатора (табл.2.16) [241]. При переходе от К,А1С1з ,к комплексным катализаторам, наряду с увелр1чением конверсии изобутилена, возрастает содержание ароматических фрагментов в полиизобутилене, а также уменьшается его молекулярная масса и степень ненасыщенности вследствие реакции сопряженного алкилирования толуола растущим ионом карбония. Особенностью реакции полимеризации изобутилена в среде толуола в присутствии гетерогенного катализатора на основе сульфокатионита, модифицированного С2Н5А1С12, является селективное образование ненасыщенного полимера, что, вероятно, связано со стерическими препятствиями реакции алкилирования. Максимальное содержание ароматических фрагментов в полиизобутилене достигается при использовании в качестве катализаторов комплексов Густавсона на основе мезитиле-на и толуола. О наличии ароматических фрагментов в тщательно переосаж-денных образцах полимера свидетельствуют данные УФ-спектрометрии [поглощение в области 240-280 нм] (рис.2.7). [c.100]

Присутствие адсорбированных молекул ацетонитрила препятствует образованию ионов карбония. Карге [175] показал, что пред-варительная адсорбция этого нитрила подавляет образование карбониевых ионов, а адсорбция ацетонитрила на образце, уже содержащем ионы карбония, сопровождается их вытеснением из адсорбционных центров. Полоса поглощения валентного колебания С = N при 2254 см (жидкая фаза) после адсорбции ацетонитрила на цеолитах смещается до 2270 см практически независимо от катионного состава цеолита. Очевидно, молекулы ацетонитрила и трифенилкар-бониевые ионы взаимодействуют с одними и теми же адсорбционными центрами. Поскольку частота колебания связи = N не меняется при адсорбции на цеолитах с различными катионами, можно предположить, что роль адсорбционных центров играют кислотные льюисовские центры. Однако проведенная адсорбция пиридина не подтвердила предположение о существовании кислотных центров этого типа. По-видимому, они должны быть расположены вне больших полостей. Следует, правда, отметить, что вывод о независимости частоты колебания нитрильной группы от природы катиона противоречит данным Энжелла и Хауэлла [173], которые установили пропорциональную зависимость между частотой колебаниц и напряженностью электростатического поля катиона. Если результаты работы [173] более верны, то адсорбционными центрами могут быть все катионы. [c.270]

Очевидно, что высокая подвижность а-атомов водорода в карбониевых соединениях в основном обусловлена именно этой особенностью строения электронной оболочки карбониевого углерода. Влияние, оказываемое карбониевым углеродом, обладающим вакантной электронной орбитой, на а-связи соседнего с ним углерода, мы в дальнейшем будем называть у,а-сопряжением, не рассматривая здесь вопрос о его природе и родстве с другими видами сопряжения. Миграция катионного центра но цепи углеродных атомов в углеводородных ионах карбония, за счет водородной перегруппировки, а также изомеризация их скелета, по-видимому, обусловлена той же причиной — г ,з-сопряжением. [c.240]

Связь между -изотопными эффектами и гиперконъюгацией наиболее изящно показана Шайнером [158] на примере реакции сольволиза бицикли-ческого третичного хлорида (рис. 13) в 60%-ном спирте при 45°. В ионе карбония, образующемся в реакции сольволиза, узловая плоскость 2pz-орбитали разрезает молекулу пополам по атомам водорода, находящимся по концам углеродного мостика, и атому углерода -метиленовой группы. В таком случае расположение атомов водорода метиленовой группы оказывается идеальным для максимально эффективной гиперконъюгации с образующимся ионом карбония. В то же время гиперконъюгация с -атомом водорода, находящимся при углеродном атоме в голове моста, по соображениям симметрии полностью исключается. Шайнер показал, что введение дейтерия в метиленовую группу замедляет реакцию сольволиза, причем величина этого замедления соответствует значению для AAF In, равному 49 кал. С другой стороны, введение дейтерия в -положение к атому углерода, расположенному в голове моста, увеличивает скорость сольволиза, причем AAjF=t= = —7 кал. Полученные данные, таким образом, прекрасно согласуются с представлением о гиперконъюгационной природе -изотопных эффектов. [c.175]

Несколько ранее мы уже сталкивались с подобной же ситуацией. Вспомним, например, что большая гиперконъюгация СНз-группы по сравнению с СОз, а также метильной группы по сравнению с /прет-бутильной перестает проявляться в тех реакциях, которые протекают с образованием свободных ионов карбония. Объяснение, предложенное в связи с этим в предыдущих разделах, может быть, по-видимому, использовано также и в данном случае. Обычный кинетический гиперконъюгационный эффект обусловлен различиями в интегралах перекрывания Нз С и Оз=С-групп, однако действие его ослабляется и в конце концов гасится эффектом, связанным с большей электроположительностью дейтерия. Этот последний эффект имеет ту же природу, что и индуктивный эффект, но он свойствен гиперконъюгации с электронодефицитным центром. Таким образом, гипер- [c.187]

В реакциях, катализируемых ферментами, скорость представляет собой не менее важный фактор, чем условия равновесия. Рассмотрение избирательности действия ионов металлов в биологических системах было бы неполным без указания на то, что ионы металлов могут изменять природу активированных комплексов и таким образом влиять на скорость реакций. Простым примером может служить катализируемый щелочью гидролиз этилового эфира глицина. Как видно из табл. 20. скорость гидролиза протонизированной формы этого эфира приблизительно в 40 раз выше скорости гидролиза незаряженной формы. Такое различие согласуется с ожидаемым электростатическим влия нием положительного заряда на азоте на отрицательно заряжен ную гидроксильную группу, атакующую углерод карбонила (ср с микроконстантами глицина, рассмотренвыми в разд. 4 гл. IV) Комплекс эфира с медью (в отношении 1 1) гидролизуется однако, еще в 3000 раз быстрее, чем протонизированный эфир, что ясно показывает, к какому эффекту приводит образование металлом хелатной связи с кислородом карбонильной группы. Подобные реакции, скорость которых очень сильно возрастает при внесении положительного заряда в такую часть молекулы, где вероятность нахождения протона очень мала, относят к классу реакций, называемых суперкислотным катализом. В нейтральных и щелочных растворах ион металла часто выполняет функции, аналогичные функциям протона в кислых растворах. [c.409]

Интересно отметить, как природа акцептора водорода может изменять направление разрыва связи Э—Н. Действительно, га-лоидоводороды являются в обычных условиях кислотами, т. е. обладают протоноподвижным водородом. В присутствии перекисей, как показал Караш [63], связь Вг—Н разрывается гомо-литически. При действии на галоидоводороды сильных апротонных кислот, таких, как ионы карбония, как показал Дино, связь Hal—Н -способна разрываться с отщеплением гидрид-иона. [c.126]

Прежде всего механизм El подтверждают кинетические данные. Так как основание не участвует в стадии, определяющей скорость, то скорость не должна зависеть от его концентрации. В большинстве случаев реакции El протекают параллельно с сольволи-зом т рет-алкилгалогенидов в отсутствие специально добавленного основания. Роль акцептора протона выполняют молекулы растворителя, и это не отражается на кинетике. Поэтому для доказательства механизма прибегают к более тонким приемам. Протекающая по механизму El реакция связана с образованием иона карбония, свойства которого не должны зависеть от природы уходящей группы. Если конкурирующие реакции SnI и El протекают в водной среде, то соотношение между спиртом и олефином в образующейся смеси не должно зависеть от того, какой трет-бутилгалогенид (хлорид, бромид или иодид) вводят в реакцию, так как все эти вещества дают один и тот же ион карбония — грет-бутилкатион. [c.133]

В предыдущих разделах были высказаны некоторые идеи о природе промежуточных соединений и механизме гомогенных реакций, катализируемых карболилами металлов. Почти не имеется сомнений в том, что эти реакции подобны гетерогенным реакциям, протекающим на металлических поверхностях. Точно так же как теория иона карбония, разработанная при изучении гомогенных органических реакций, оказалась полезной при выяснении механизма каталитического крекинга, дальнейшее изучение реакций, катализируемых карбонилами металлов, должно помочь вскрыть механизм гетерогенного катализа с участием металлов, образующих карбонилы. Однако и в настоящее время имеются достаточные предпосылки, дающие право сделать некоторые замечания по поводу связи между катализом растворенными карбонилами и металлическими поверхностями эти замечания следующие [c.682]

Влияние состава на активность и кислотные свойства. Реакции ионного типа, протекающие на цеолитах, обычно связывают с кислотной природой их активных центров. Однако во многих случаях прямая связь активности с величиной кислотности не обнаруживается. Это объясняется тем, что в образовании ионов карбония принимает участие лишь небольшая часть активных центров — вырезанный спектр. Необходимо подчеркнуть, что предположение о спектре кислотности не противоре- [c.27]

Изучение кислотных свойств цеолитов. Реакции ионного типа, протекающие на цеолитах, обычно связывают с кислотной природой активных центров, однако во многих случаях прямая связь активности с величиной кислотности цеолитов не обнаруживается. Это объясняется, по нашему мнению, тем, что в образовании ионов карбония в данной реакции (например, крекинг углеводородов) участвует лишь небольшая часть кислотных центров, т. е. вырезанный спектр, специфичный для каждого типа реакции. В связи с этим проблема определения спектра кислотности цеолитов и его связи с активностью для различных ионообменных форм и соотношений 8102/АЬ0з в каркасе цеолита приобретает особое значение. Возможно, что невысокая избирательность гетерогенных кислотных катализаторов в ряде процессов именно связана с наличием кислотных центров различной силы. Положение усугубляется еще и тем, что до сих пор нет надежных методов раздельного определения бренстедовской и льюисовской кислотности. Нами изучены кислотные свойства поверхности цеолитов различ- [c.14]

Представление об органических катионах указанного выше типа появились в начале XX века в результате исследований производных трифенилметана [П41]. При измерении электропроводности растворов трифенилметилгалогенидов в жидком сернистом ангидриде [581, 1037, 1038] было обнаружено, что они ведут себя как ионные соединения в прямом смысле этого слова, и солеобразный характер этих проводящих растворенных веществ был от-мечен Гомбергом [580, 581]. Электропроводность растворов три-у фенил у1етилгалогснидов может быть также измерена и в других растворителях, таких, как бензонитрил [581], пиридин [627] или синильная кислота [583]. Все эти проводящие ток растворы i-ч окрашены в желтый цвет, хотя вещества в чистом виде бесцветны, чг Замечено также, что аналогичная окраска появляется при рас-творении трифенилметанола [769] или трифенилметилхлорида [769, 954] в серной кислоте или при реакции трифенилметилхлорида с галогенидами металлов типа хлористого алюминия или другими катализаторами Фриделя—Крафтса [580, 954]. Байер с сотрудниками еще в начале своих исследований природы этих окрашенных ( галохромных ) растворов предположил, что появление окраски может быть объяснено образованием соли. Для частного случая раствора трифенилметанола в серной кислоте была постулирована структура бисульфата карбония со связью, отличной от нормальной карбониевой связи между остатком трифенилметила и бисульфатной группой [35], как это вначале было представлено в формуле 1.15 (это была одна из первых попыток графически отразить различие между ионной и ковалентной связью) [c.17]