нети полимеризации радикальной

С общей для ионной полимеризации точки зрения радиационные процессы интересны как реакции, которые можно считать протекающими под действием макроионов, свободных от противоионов. Как бы мы ни рассматривали образующиеся при радиолизе противоположно заряженные частицы, для представления об их существовании в виде ионных пар нет оснований. Кулоновское взаимодействие между ними, по-видимому, должно неизбежно приводить к нейтрализации, ответственной за половинный порядок скорости реакции по интенсивности облучения, наблюдаемый в достаточно чистых условиях (см. стр. 234). К таким условиям больше всего применима схема, формально совпадающая с кинетической схемой радикальной полимеризации мономолекулярное генерирование активных центров, реакция роста, бимолекулярный обрыв. Отличие, также формальное, состоит в том, что из двух начальных центров противоположного знака фактическим инициирующим агентом оказывается один и в данных условиях осуществляется либо катионная, либо анионная полимеризация радикальные процессы принимать во внимание не будем. [c.240]

Постройте кривые распределения макромолекул по числу и по массе на начальной стадии процесса при радикальной полимеризации с обрывом путем рекомбинации, если отношение скоростей роста и обрыва цепи равно а) 50, б) 100. Принимается, что передачи цепи нет. [c.54]

Передача цепи. Ограничение материальных цепей при полимеризации может происходить не только путем реакции обрыва, но и в результате реакций передачи цепи, которые весьма характерны для радикальной полимеризации. При передаче цепи происходит отрыв растущим радикалом атома или группы атомов от какой-либо молекулы (передатчика цепи). В результате радикал превращается в валентнонасыщенную молекулу и образуется новый радикал, способный к продолжению кинетической цепи. Таким образом, при реакциях передачи материальная цепь обрывается, а кинетическая — нет. [c.11]

Сравнение строения образующихся радикалов и ионов (I и И) показывает, что энергетически выгоднее присоединение к метиленовой группе, так как при этом образуются менее активные радикалы и ионы вследствие сопряжения с бензольным кольцом. В радикалах и ионах, полученных присоединением к метиновой группе, нет сопряжения, и пара электронов, так же как и непарный электрон, локализована на р-углеродном атоме. Поэтому рост цепи при радикальной, катионной и анионной полимеризации будет протекать преимущественно с образованием а,р-полимеров. [c.108]

Значение взаимосвязи между константами скоростей полимеризации и 1/2 трудно переоценить. Так как определение значений 1/2 неизмеримо проще, чем определение кинетических характеристик мономеров, то о реакционной способности мономера удобней судить по полярографическим показателям. Здесь же следует заметить, что в случае пространственных затруднений в молекулах отдельных мономеров в таком ряду соединений сравнение значений 1/2 с константами скоростей реакций радикальной полимеризации, по-видимому, невозможно. В качестве примера такого рода приведем изученные нами мономеры стирол, п-винилнафталин, аценафтилен [290]. Линейной зависимости между 1/2 и кинетическими характеристиками в случае этих мономеров нет, что, как уже сказано, может быть объяснено различной чувствительностью к пространственным факторам сравниваемых реакций вообще известно, что радикальные реакции особенно чувствительны к пространственным затруднениям. [c.192]

Возбудители катионной полимеризации часто называют катализаторами и в отличие от радикальных инициаторов обозначают символом С. В подобном терминологическом разграничении нет необходимости, тем более что катионные возбудители во многих случаях расходуются необратимо, [c.299]

Особенностью катионных процессов, приводящих к образованию высокомолекулярных соединений, является сочетание чрезвычайно высоких скоростей с низкой температурой реакции. Например, полимеризация изобутилепа под влиянием комплексов типа ВКд Н2О и других протекает со взрывной скоростью даже при температуре около —200°, причем кажущаяся энергия активации процесса является отрицательной. Недостаток количественных данных не позволяет строго обосновать причины столь стремительного развития полимеризации. Тем не менее для объяснения взрывного характера реакции нет необходимости в допущении значительно большей величины константы скорости роста по сравнению со значениями для радикальной полимеризации. При условии которое, по-видимому, свойственно бы- [c.300]

Тепловое воздействие является одним из наиболее часто встречающихся эксплуатационных условий работы полимерных изделий, поэтому изучение закономерностей изменения структуры и свойств полимеров под тепловым воздействием имеет очень большое значение. Здесь мы рассмотрим действие чисто теплового фактора без участия кислорода, так как объединенное действие обоих факторов логичнее рассматривать при описании окисления полимеров. Тепловым воздействиям подвергаются, например, изделия из полимеров, используемые для работы при высокой температуре в различных аппаратах, где нет доступа кислорода. В зависимости от химического строения молекул в полимерах могут происходить разные изменения. Так, одни полимеры полностью деполимеризуются, т. е. разлагаются до мономера в других при длительном нагревании происходит случайный разрыв связей и образование устойчивых молекул пониженной молекулярной массы, а иногда отщепление низкомолекулярных продуктов за счет реакций боковых групп без существенного изменения исходной молекулярной массы. Такие воздействия приводят также к беспорядочному сшиванию макромолекул и образованию разветвленных и сшитых структур. Скорости как радикальной полимеризации, так и деполимеризации возрастают с температурой. Существует предельная температура, при которой скорости полимеризации и деполимеризации становятся равными. Это можно установить, например, из измерения вязкости растворов полистирола при полимеризации стирола и тепловой обработке полистирола. В какой-то момент значения вязкостей выравниваются, что говорит об одинаковой молекулярной массе продуктов полимеризации и деструкции (рис. 107). [c.181]

Интересной особенностью образующихся в этом случае полимеров является их регулярное пространственное строение, в отличие от полимеров, получаемых при реакции радикальной полимеризации. Как видно из рис. 16, это объясняется тем, что молекулы мономеров внедряются между поверхностью катализаторов и концом растущей цепи полимера, которая растет подобно дереву, получающему питание корнями из почвы. Поэтому каждая внедряющаяся молекула мономера располагается в том же порядке, как и все предыдущие, и полимерная цепь оказывается построенной совершенно единообразно из -или /-единиц. Поскольку при этом не бывает такого момента, когда растущий конец макромолекулы был бы совершенно свободен, то и не происходит рацемизации, в то время как при реакции радикальной полимеризации каждый из аналогичных атомов углерода бывает короткий промежуток времени в состоянии свободного радикала. Присоединение этого свободного радикала к следующей молекуле олефина может происходить двумя путями, как показано на схеме рис. 19 (см. стр. 85). А так как здесь нет никаких причин, затрудняющих то или иное направление присоединения, то образующийся полимер имеет хаотическое расположение атомов и является атактическим в отличие от изотактических и синдиотактических по-, лимеров, получаемых по способу Натта (см. стр. 84). [c.13]

Как уже отмечалось в гл. VII, координационный механизм, предложенный Натта, предусматривает анионное инициирование и внедрение мономера между ионом металла и связанной с ним углеводородной цепью. Стереоспецифическое ориентирование мономера происходит в момент вхождения новой молекулы в цепь. До сих пор нет методов, которые позволили бы различать ионный и радикальный механизм (по крайней мере для реакций полимеризации, катализируемых окиснометаллическими катализаторами), однако кинетические данные, полученные Натта для катализаторов Циглера, дают основание предположить, что в этом случае имеет место анионный механизм. Поскольку полимеры, получаемые этими двумя способами, сходны между собой по своим свойствам, можно предположить, что аналогичны и механизмы их образования. [c.337]

В этой связи весьма интересно предположение, высказанное Коршаком и Сергеевым, о том, что для образования изотактических полимеров нет необходимости в наличии каталитической поверхности, и что причиной регулярного расположения заместителей в полученном ими полистироле является регулирующее влияние боковых групп в процессе образования полимера. Это саморегулирование зависит от пространственного влияния боковых групп (стереохимические факторы). При радикальной полимеризации конфигурация образующегося полимера представляет случай равновесного расположения заместителей в различных направлениях, приводящий к отсутствию регулярности в строении цепи. При образовании сополимера диазотолуола и диазометана имеет место ионный процесс, и это обеспечивает одинаковую конфигурацию атомов углерода в сополимере. [c.279]

Небывало расширились интервалы условий, в которых совершаются химические процессы. Для химии XIX е. были характерны реакции, осуществляемые при нормальных условиях. Ныне вновь открывается и производится множество веществ и аллотропных модификаций элементов при режиме реакций до нескольких тысяч атмосфер давления и чрезвычайно высоких температурах. При высоких температурах меняются электронные конфигурации молекул веществ и соответственно изменяются их свойства. Например, неметаллы приобретают свойства металлов, растворы смешиваются во всех отношениях, гелий при температурном режиме около 10 000° существует в молекулярном состоянии. При высоких температурах нет столь привычной для химиков прошлого водной химии, все процессы совершаются в газовой фазе, сами реакции протекают бурно. Некоторые реакции, наоборот, хорошо происходят при низких температурах, например реакции радикальной полимеризации. [c.113]

Подробных данных по этому вопросу нет, но можно предположить, что во многих случаях влияние противоиона обусловлено изменениями частотного фактора при реакции роста. Значенпе Лр для полимеризации, катализируемой хлорной кислотой, составляет около 10 —10 , т. е. находится в той же области, что и при радикальной полимеризации (табл. 3.9). Однако Лр уменьшается на много порядков (до 10 ) для полимеризации, катализируемой иодом [28]. Это свидетельствует о том, что противоион 1з расположен очень близко от растущего иона карбония и прочно связан с ним. Способность мономера внедряться в растущую цепь сильно затруднена. О прочности связи 1 с растущим центром с очевидностью свидетельствует также отсутствие влияния внешнего электрического поля (постоянного тока) на полимеризацию [7]. Приложенное электрическое поле увеличивает скорость и степень катионной полимеризации в тех случаях, когда имеется некоторое разделение ионной пары. Под действием электрического поля происходит дальнейшее увеличение расстояния между ионом карбония и его противоионом. Результатом этого является увеличение /Ср, Кр и А . (Такого рода влияние электрического поля не следует путать с использованием электрического поля для инициирования полимеризации путем электролитиче- [c.295]

Ионная полимеризация отличается заметной чувствительностью к изменениям полярности и сольватирующей способности реакционной среды. Ири радикальной полимеризации такого влияния нет. [c.316]

Использование перекиси водорода для инициирования радикальной полимеризации мономеров в гомогенных условиях осложняется взаимной несовместимостью инициатора и мономеров. По этой причине в литературе нет сведений о применении перекиси водорода для инициирования гомогенной полимеризации водонерастворимых мономеров. Между тем использование перекиси водорода в качестве инициатора представляет интерес, поскольку позволяет в одну стадию вводить в полимер реакционноспособные гидроксильные группы [3]. [c.62]

Поскольку нет каких-либо оснований допускать, что при увеличении ст уменьшается скорость обрыва кинетических цепей, можно считать, что в указанном интервале ст происходит значительное увеличение эффективных констант скоростей роста Прекращение сколько-нибудь существенного роста V и М полимеров при дальнейшем увеличении толщины адсорбционного слоя указывает, по-видимому, на прекращение существенного увеличения к . Можно полагать, что уже в области 3-4 монослоев к , достигает значений, близких к тем, которые характерны для полимеризации мономеров в жидкой фазе. Это предположение подтверждает и анализ температурной зависимости скорости роста при полимеризации ММА на АС при переходе от адсорбированного монослоя к модельному толстому слою значения уменьшаются от 32 до 19 кДж/моль, т. е. до значений, близких к Е для радикальной полимеризации ММА в массе (около 20 кДж/моль [56]). С этими выводами хорошо согласуются и приведенные выше результаты определения численных значений к для монослойного заполнения, согласно которым /Ср для адсорбированного монослоя значительно меньше, чем [c.113]

Макромолекулы полиэтилена, полученного в присутствии катализаторов Циглера — Натта имеют значительно меньше боковых ответвлений, чем макромолекулы полимера, полученного радикальной полимеризацией. В основном это метильные группы, длинноцепных ответвлений в полиэтилене низкого давления нет. На 1000 молекул полимера приходится всего 4—5 боковых СНз-групп. Благодаря этому полиэтилен низкого давления имеет большую плотность (950—960 кг/м ) и более высокую степень кристалличности (75—85%). Температура плавления такого полимера 120—130 °С. [c.322]

Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов которые в отличие от инициаторов не расходуются в процессе полимеризации и не входят в состав полимера. В отличие от радикальной полимеризации, протекающей путем передачи по цепи непарного электрона, ионная полимеризация идет с образованием либо иона карбония, либо карбаниона с последующей передачей по цепи положительного или отрицательного заряда. Поэтому различают катионную и анионную полимеризации. Стройной теории ионной полимеризации пока еще нет, поэтому рассмотрим только общие возможные схемы этого процесса. [c.22]

Обычно считают, что реакции полимеризации этого типа включают три разных стадии, называемые инициированием, ростом цепи и обрывом цепи. Эти термины в действительности применимы ко всем реакциям полимеризации независимо от того, протекают они по свободно-радикальному механизму или нет, но в данном случае рассматриваются лишь те случаи, когда инициирование реакции полимеризации осуществляется свободными радикалами. [c.59]

Реакции ступенчатой полимеризации не являются равновесными образование связи между элементарными звеньями происходит благодаря миграции подвижного атома водорода одного из компонентов к атому азота другого компонента — изоцианата. Различие между методами синтеза полимеров — реакцией ступенчатой полимеризации и описанной выше цепной полимеризацией—состоит в том, что при цепной полимеризации, как правило, образуется углерод-углеродная связь между элементарными звеньями макромолекулы, в то время как при реакциях ступенчатой полимеризации связь между звеньями макромолекулы осуществляется через гетероатом (кислород или азот). Разница между процессом поликонденсации и ступенчатой полимеризацией заключается в том, что при реакции ступенчатой полимеризации низкомолекулярные компоненты не выделяются, поэтому удалять выделяющиеся вещества для смещения равновесия в сторону образования полимера нет необходимости. Рассмотрим кратко важнейшие закономерности радикальной полимеризации. [c.75]

Главным критерием выбора уравнения для описания функции (т) для полимера с известным типом разветвленной структуры является правильность или правдоподобность результатов определения т. В случае ПЭВД для оценки результатов определения ДЦР можно использовать сведения о содержании в его мжромолекулах структурных элементов, возникающих в результате обрыва макрорадикала в процессе полимеризации и фиксирующих таким образом конец длинной ветви. В соответствии с существующими представлениями о радикальной полимеризации этилена (см. гл. 4) такими элементами являются в основном концевые метильные, винилиденовые и винильные группы. Поскольку нет возможности выделить из общего содержания СНз-групп концевые, а основной вклад здесь вносят группы - атрибуты КЦР, то очевщрю, что содержание узлов ДЦР должно быть значительно ниже общего содержания СНз-групп. В то же время оно должно быть выше суммарного содержания винилиденовых и винильных групп, так как не все ветви содержат эти группы. [c.129]

Недостатком и радикальной, и ионной полимеризации является образование нестереорегулярных (атактических) полимеров, т.е. полимеров, в которых нет определенной ориентации метильных фупп в пространстве. [c.96]

Разными исследователями [21] было найдено, что результаты кинетических экспериментов зависят от размеров и формы реакционного сосуда, а также от материала и способа обработки его стенок. Эти факты, как известно, являются общепринятым признаком цепного характера реакции. Относительно электронного механизма газофазной полимеризации нет единого мнения. С одной стороны, ускорение реакции под влиянием ионизирующего излучения позволяет предположить свободнорадикальный механизм. Однако инертность обычных радикальных инициаторов и высокая каталитическая активность кислот, щелочей и воды позволяют говорить об ионном механизме. Реакция является равновесной, причем мономер и полимер сосуществуют в довольно широком диапазоне температур. Прямые измерения давления паров мономера над полимером (полиоксиметиленгидрат (СНаО) - Н2О с п поряда 100) показали, что зависимость этой величины От обратной температуры носит линейный характер (рис. 3). Это позволило вычислить теплоту сублимации твердого полимера Ь, которая оказалась равной 56,6+6,3 кДж. С увеличением молекулярной массы полиоксиметилена эта величина несколько возрастает р(са О)п уменьшается). Так, для а-полиоксиметилена Ь = = 68,1 кДж. [c.14]

Результаты, полученные при определении констант скорости роста, дают ясную картину реакционноспособности различных мономеров по отношению к собственным свободным радикалам (табл. 13). Отметим существование больших различий в абсолютных константах роста для разных мономеров при сравнительно близких значениях энергий активации этох реакции. Следовательно, причина этих различий лежит в предэкспоненте уравнения Аррениуса и кинетика роста цепи в меньшей степени зависит от энергии переходного состояния, чем от его энтропии. В последнее время с помощью ЭПР-спектроскопии удалось изучить кинетику взаимодействия ряда макрорадикалов с различными веществами (кислородом, донорами водорода, ненасыщенными соединениями). Сравнение скоростей реакций для разных макрорадикалов показывает, что энергия активации не может служить объективной мерой их реакционноспособности. Изменения пред-эксноненциального фактора часто оказываются гораздо более существенными. Исходя из теории абсолютных скоростей реакций, градации реакционноспособности радикалов следует объяснять разницей свободных энергий активированных комплексов. Нет ничего удивительного в том, что нри переходе в состояние активированного комплекса энтропия системы, состоящей из радикала и атакуемой им молекулы, может существенно меняться. Такая атака предполагает весьма определенное взаимное расположение реагентов, а это приводит к большим отклонениям величин иредэкспо-ненциального множителя от значений, получаемых с помощью теории столкновений. То же относится и к реакции роста цепи при радикальной полимеризации. [c.230]

Наконец, такой показатель, как порядок реакции по интенсивности облучения, тоже не дает однозначного ответа на вопрос о природе процесса в твердом теле. В силу малой подвижности растущих цепей бимолекулярный обрыв при радикальной полимеризации пе может иметь заметного значения. Поэтому нет особых оснований ожидать при твердофазной радикальной полимеризации появления зависимости ь= У ). Следовательно, первый порядок реакции по интенсивности облучения в этом случае еще не позволяет исключить радикальный механизм. Изучение спектров ЭПР в облученных твердых мономерах также имеет серьезные ограничения. Сам факт существования свободных радикалов в облученном твердом мономере еще не говорит о радикальном механизме полимеризации радикалы могут присутствовать даже если процесс развивается ио иоипому механизму. Поэтому для нра- [c.465]

Необходимо отметить, что фазовое состояние системы способно влиять не только на скорость процесса полимеризации, но и на микроструктуру образующегося полимера. Это вытекает из результатов недавно проведенного исследования по полимеризации дикетена. В главе V были приведены данные об образовании полимеров с различным строением элементарного звена ири анионной, катионной и радикальной полимеризации этого мономера (стр. 394). Как показано, при использовании в качестве инициатора металлического магния (метод молекулярных пучков) избирательность нанравления реакции полностью обусловлена фазовым состоянием системы нри температуре плавления мономера (—6.5°) образуется поли-Р-дикетон, несколько ниже этой температуры (ири —8°) — полиэфир [34]. Конечно, нет никаких оснований приписывать этот эффект изменению механизма полимеризации в обычном понимании данного термина. По-видимому, здесь проявляется специфическая роль взаимного расиоложения молекул мономера в твердом состоянии, [c.471]

Энергия активации стадии роста ( 2), вероятно, даже ниже, чем в случае радикальной полимеризации, так как в процессе роста ион приближается к поляризуемой молекуле как полагают, 2 приблизительно равно нулю [214]. Поэтому, если 1 < Е, , энергии активации суммарной реакции будут отрицательными. Тот же довод имеет силу и для колебаний молекулярного веса, которые являются функциями отношений к [к или к /к . Отсюда Ё м.в = Е —Е -анжЕ — 4, и так как Ег О, то из этой формулы вытекает, что молекулярные веса будут тем больше, чем ниже температура полимеризации. В случае виниловых эфиров энергии активации положительны (около 10—16 ккал/моль)-, отсюда Ех должно быть несколько больше этого значения. Вообще энергии активации катионной полимеризации колеблются от г 4-16 до —8 ккал/молъ. Хотя и полагают, что некоторые системы гомогенны, во многих ионных системах катализатор не растворяется, и кинетика усложняется вследствие влияния гетерогенных факторов [253, 254]. Возможно также, что во многих системах не наступает стационарное состояние для промежуточных соединений. В некоторых системах нет явной стадии обрыва, причем полимеризация продолжается при дальнейшем добавлении мономера. На основании этих фактов можно предположить, что некоторые стадии процесса полимеризации обратимы [202, 255]. [c.257]

Катионная полимеризация олефинов происходит тем легче, чем выще основность двойной связи, поэтому особенно благоприятный случай представляет изобутилен. Наоборот, олефины со слабоосновными двойными связями, например акрилаты, акрилонитрил и т. д., катионно не полимеризуются. Энергия активации для олефинов, легче полимеризующпхся катионно, лежит в большинстве случаев значительно ниже 15 ккал моль, в то время как радикальная полимеризация в этих случаях происходит труднее и требует энергии активации более 15 ккал1моль. Изобутилен особенно инертен по отношению к радикальной полимеризации. Он очень важен в том отношении, что при этом возможна катионная сополимеризация. Так, удается совместно полимеризовать изобутилен с изопреном, причем образуется полимер, который еще содержит двойные связи и поэтому может быть вулканизован (бутплкаучук) в противоположность полимеру чистого изобутилена, в макромолекуле которого нет двойных связей. [c.396]

О влиянии длины алифатической цепи диацилпероксидов на важнейшие параметры радикальной полимеризации можно судить по данным рис. 2.2. Эти данные показывают, что реакционная способность радикала при инициировании полимеризации зависит от длины цепи только при очен коротких цепях и что нет строгой количественной корреляции между активностью радикала, скоростью инициирования процесса и скоростью распада инициатора. Такие же закономерности наблюдаются в. гомологическом ряду грег-бутилперэфиров алифатических карбоновых кислот [40]. [c.45]

Каждый из рассмотренных способов отличается специфическими особенностями с точки зрения как кинетических отклонений от идеальной радикальной полимеризации, так и получения оптимальных выходов привитого полимера, его характеристик и возможностей практической реализации способа. К сожалению, для анализа преимуществ того или иного способа полимеризационного наполнения часто не хватает данных о количестве связанных с поверхностью наполнителей полимерных продуктов, а также сведений о соотношении привитого и гомополимера, молекулярно-массовых характеристиках полимеров и о свойствах получаемых композиций. Кроме того, во многих случаях нет полной уверенности в том, что правильно подобран растворитель для удаления гомо-тголимера, адсорбированного на поверхности. В этом отношении -следует упомянуть работу [417], где на примере поливинилацетата [c.231]

Поскольку остаточная ненасыщенпость полимеров составляет величину порядка 20%, можно предположить, что наряду с инициированием цепи через мономер происходит инициирование через остаточные двойные связи в полимере. Это, однако, должно привести к увеличению общей скорости полимеризации по сравнению с тем случаем, когда нет инициирования цепи через полимер., Таким образом, увеличение скорости полимеризации нами связывается с эффективным инициированием через полимер. Другим свидетельством этого процесса является резкое увеличение молекулярного веса образующегося полимера со временем, что также не характерно для обычной радикальной полимеризации, когда образующийся полимер является неактивным. На рис. 3 показано изменение [c.103]

Характер переходных МВР при полимеризации лактамов или лактонов. Мы не будем здесь детализировать механизмы инициирования и роста цепей, отсылая читателя к работам [145] или [15], сосредоточим внимание лишь на упоминавшемся уже обстоятельстве, что процесс, начинающийся как полимеризация, на некоторой стадии приобретает ноликонденсационный характер. Заметим, что для возникновения поликонденсационного равновесия совсем необязательно, чтобы в системе присутствовала вода. Вторичные реакции, которые при радикальной полимеризации разыгрываются лишь в определенных условиях (гл. 3), в конденсационных системах осуществляются практически без ограничений. Это обусловлено тем, что в таких системах нет мертвых цепей их концы всегда активны в том смысле, что способны к дальнейшей конденсации. При конденсации двух цепей выделяется вода, которая может вызвать гидролиз другой цени. Наряду с гидролизом в обычной поликопденсирующейся системе возможны и другие реакции деструкции при атаке середины цепи мономером аминолиз, ацидолиз, в случае полиэфиров — алкоголиз и т. д. [145] (см. также [140], гл. УП1). [c.197]

Таким образом, чтобы при полимеризации на поверхности в какой-либо степени начали проявляться диффузионные задержки, константа скорости реакции роста цепей должна быть на 4 5 порядков выше, чем при полимеризации в жидкой фазе. Допускать такую возможность для некаталитических реакций радикальной полимеризации рассматриваемого типа нет никаких оснований. Отсюда ясно, что реакция роста цепей полимеризации на поверхности в системах со слабой связью протекает в глубокой кинетической области. Следовательно, при полимеризации мономеров в системах со слабой связью наблюдаемые значения к порядка 10 — 10 см Дмолекул с) имеют кинетическую природу. [c.79]

На этом пути прежде всего обращают на себя внимание экономические преимущества мономерных клеев перед полимерными. Очевидно, что исключение стадий образования полимера и его последующего растворения резко снижает стоимость адгезивов и всего процесса склеивания. Так, если силикатные стекла или кварц склеиваются винилацетатом с введенным в него инициатором радикальной полимеризации, то нет необходимости предварительно синтезировать поливинилацетат, а затем растворять его в циклогексаноне, чтобы получить полимерный клей (УФ-235М), не имеющий заметных преимуществ перед мономерным. Здесь существенна также экологическая [c.4]

Фторэластомеры имеют такую же молекулярную массу, как и другие каучуки, полученные эмульсионной радикальной полимеризацией. Средняя молекулярная масса вайтона А составляет ЫО [вязкость по Муни МЬ Ц-10 (100°С) 59—71], а вайтона АН 2-Ю [вязкость по Муни МЬ 1-1-10 (12ГС) 147—173]. Обычно утверждается, что в молекулах фторкаучуков нет разветвлений. Однако при изучении каучуков СК.Ф-26 и СКФ-32 был выявлен сложный молекулярный состав карбоцепных фторкаучуков наряду с линейными или слаборазветвленными макромолекулами, образующими бесструктурную массу, в них выделена сверхвысокомолекулярная глобулярная фракция [34—42]. [c.27]

Зюспериментально установлено, что в радикальной полимеризации константа скороспи о брыва контролируется диффузией. Нцрт с сотр. предположили, что скорость обрыва цепи при сополимеризации должна контролироваться не тремя константами, а одной, значение которой зависит от состава и молекулярной массы сополимера (поскольку от них зависит скорость диффузии). Вид уравнения скорости реакции в этом случае упрощается, исчезает величина Ф, но надежных экспериментальных подтверждений и анализа этого варианта в литературе нет. [c.203]

Из теории радикальной полимеризации известно, что коь кант-ролируется диффузией уже в начальный момент реакции. Относительно трех други х реакций нет даиныж, заслуживающих доверия. Можно предполагать, что Лр и кж будут меняться по одинаковому закону. Все же мы решили вначале зафикоировать значения кш и йи и искать зависимости коь и Лр от а. [c.308]

Механизм полимеризации олефинов на комплексных катализаторах. В настоящее время нет единой точки зрения на механизм полимеризации олефинов на комплексных катализаторах. Представления некоторых исследователей -о радикальном механизме полимеризации олефинов на комплексных катализаторах не подтверждаются. Образование свободных радикалов возможно при распаде нестойких титанорганических соединений, получающихся при алкилировании хлорида титана металлорга-ническими соединениями [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология