Дифференциальные методы исследования кинетик

Решение. Поскольку степень превращения вещества А за один проход через реактор мала, то можно принять дифференциальный метод исследования кинетики реакции. Определяем расход вещества А (моль/ч) [c.126]

Многочисленные методы исследования кинетики гетерогеннокаталитических реакций могут быть разделены на несколько групп, некоторые из них взаимно перекрываются. Прежде всего, различают динамические и статические методы, в зависимости от того, является ли реактор проточным или нет. В свою очередь, динамические методы могут быть проточными и проточно-циркуляционными. Другим важным принципом классификации кинетических методов исследования является математическая характеристика величин, получаемых в результате эксперимента. Если при проведении опыта непосредственно определяется скорость реакции, метод называют дифференциальным, если же определяется количество вещества, прореагировавшего за какой-то период времени или на каком-то участке реактора, то метод называют интегральным (поскольку полученные величины являются интегралом от скорости реакции по времени или длине слоя катализатора). Наконец, в зависимости от постоянства температуры опыта или вдоль слоя катализатора различают изотермические и неизотермические эксперименты. [c.401]

Релаксационные методы исследования кинетики химических реакций основаны на том принципе, что при быстром внешнем воздействии на систему (изменение температуры, давления, электрического поля) время, которое нужно системе для достижения нового равновесного (или стационарного) состояния, зависит от скорости химической реакции (или иногда от скорости диффузии реагентов). Переход системы к новым равновесным (или стационарным) концентрациям реагентов называют химической релаксацией [39, 40]. Если отклонение от равновесия, вызванное внешним воздействием, невелико, кинетика релаксации будет весьма простой (ее удается описать с помош,ью линейных дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами). [c.206]

Для проведения исследования был разработан дифференциальный метод измерения кинетики адсорбции в узких интервалах концентраций, что позволило проводить измерения при практически постоянном коэффициенте внутренней диффузии и почти линейной зависимости между изменением величины адсорбции и концентрации в газовой фазе. Необходимость разработки такой методики связана с тем, что применяемые ранее методы не позволяли получать удобные для обработки данные, ввиду зависимости коэффициента внутренней диффузии от состава адсорбата. [c.281]

Рогинским, Яновским и др. [355, 356] разработан комплексный метод исследования кинетики каталитических реакций, связанный с проведением реакций в хроматографическом режиме. Сущность этого варианта заключается в том, что в трубке, заполненной катализатором, и в потоке газа-носителя одновременно происходят и химическая реакция, и разделение компонентов. Для описания этого процесса в правую часть дифференциального уравнения (1.65) в простейшем случае следует добавить слагаемое (где йр — константа скорости реак- [c.293]

Рогинским, Яновским и др. [44] разработан комплексный метод /исследования кинетики каталитических реакций, связанный с проведением реакций в хроматографическом режиме. Сущность этого варианта заключается в "том., что в трубке, заполненной катализатором, в потоке газа-носителя одновременно происходит и химическая реакция, и разделение компонентов. Для описания этого процесса в правую часть дифференциального уравнения (1,65) в простейшем случае следует добавить слагаемое х рс (где kp — константа скорости реакции), если реакция происходит в газовой фазе, или (1 — к) kpd, если она происходит на поверхности твердого катализатора или в жидкой фазе. Результаты процесса, зафиксированные на хроматограмме, позволяют с учетом модифицированного уравнения (1,65) определить константы скоростей гетерогенных реакций различных порядков. [c.316]

Дифференциальный метод используется главным образом для исследований кинетики каталитических реакций. При этом слой катализатора в трубке (рис. 18, а) выбирается настолько тонким, чтобы изменение концентрации реагента вдоль такого слоя было невелико, следовательно, [c.83]

В этих работах, как впрочем вообще во всех моих исследованиях по химической кинетике, мне очень помог использованный мною [1, 2] способ обработки полученных измерений. Дело в том, что я обобщил дифференциальный метод определения порядков реакций, предложенный Вант-Гоффом еще в 1884 г. Этот метод не использовался, вместо него принят был метод интегрирования — значительно менее точный, который был мною критически рассмотрен в работе [2]. [c.266]

В работе [Д.1.4] рассмотрены механизм и кинетика окисления кокса на катализаторах. Приведены экспериментальные методы исследования закономерностей окисления кокса, в частности, дифференциальный термический анализ, при этом рассмотрена специальная установка для исследования кинетики окисления углеродистых соединений, в которой сочетаются термографический, термогравиметрический и хроматографический методы. Другая рассмотренная установка для исследования регенерационной характеристики катализаторов основана на применении дифференциального термического анализа для исследования тепловых эффектов в слое катализатора и хроматографического анализа состава газовой фазы. Для изучения кинетики использовался дифференциальный метод с применением весов Мак-Бена, а также безградиентный метод в сочетании с газовым хроматографом и с масс-спектрометром. [c.253]

Образование конечной структуры углеродистых материалов из исходного сырья характеризуется сложными физико-химическими превращениями, включающими различные фазовые переходы, поэтому метод дифференциального термического анализа— ДТА — оказывается весьма эффективным при исследовании кинетики глубоких термических превращений продуктов различного происхождения, [1—5]. [c.54]

Из-за трудностей приготовления воспроизводимых поверхностей твердых веществ в растворе и отсутствия подходящей дифференциальной теории, с которой можно сравнивать эксперимент, в течение многих лет нельзя было сделать выбор между этими двумя моделями. Экспериментальные трудности были преодолены лишь с разработкой методов получения воспроизводимых и чистых поверхностей металла (при исследовании кинетики выделения водорода [18—20]). [c.268]

В качестве основных методов изучения полиморфизма триглицеридов нами были избраны исследования микроструктуры фаз в проходящем поляризованном свете, исследования кинетики роста (из расплава) и превращения твердых фаз при помощи микрокиносъемки, термический анализ, осуществляемый в форме дифференциальной записи на пирометре Н. С. Курнакова, и дилатометрические исследования. Поскольку метод исследования микроструктуры прозрачных органических кристаллов в проходящем поляризованном свете достаточно известен, мы ограничимся замечанием о том, что избиралось увеличение в 60—70 раз и использовались обычный поляризационный микроскоп и нагревательный столик. Подробнее остановимся на описании методики микрокиносъемки и снятия дифференциальных термограмм охлаждения и нагревания. [c.106]

Кинетика. Использование общепринятых кинетических методов исследования химических реакций —определение порядка реакции (п), константы скорости [к) и энергии активации ( ) — применительно к исследованию разложения ПВХ, и в том числе к наиболее полно изученной реакции дегидрохлорирования, несколько затруднено. Из-за сложности реакции дегидрохлорирования применение интегрального метода определения величин п и к,, а следовательно, и энергии активации может привести к ошибочным результатам. Использование дифференциального метода осложняется тем, что в большинстве случаев не удается точно определить концентрацию реагентов, в данном случае лабильных групп определенной химической природы (стр. 315) даже в начальный момент разложения, не говоря уже о последующих стадиях процесса. Не случаен поэтому тот разнобой, который встречается в литературе относительно величин порядка реакции, константы скорости и энергии активации реакций разложения. Порядок реакции дегидрохлорирования по отдельным литературным источникам изменяется от нулевого - и первого до и l,65 [c.288]

Таким образом, первым этапом лабораторных исследований кинетики гомогенных систем является установление характера изменения концентрации исходного продукта со временем при постоянной температуре. Второй этап состоит в обработке полученных опытных зависимостей =f(x) для нахождения кинетических констант константы скорости реакции и показателей степеней при концентрациях исходных веществ или порядка реакции. Для анализа опытных данных применяют два метода интегральный и дифференциальный. [c.394]

В работах для исследования кинетики вулканизации применен метод дифференциального термического анализа, или термической спектрометрии, состоящий в измерении тепловых эффектов при вулканизации. [c.237]

Подобно обычным стехиометрическим реакциям, гомогенные каталитические реакции протекают в растворе. И в том и в другом случае одним из наиболее полезных и важных экспериментальных методов исследования является изучение кинетических характеристик процесса. Изучение кинетики включает измерение скоростей реакции при различных условиях, таких, как температура и концентрация реагентов и катализаторов. Скорость реакции может быть измерена либо по нарастанию конечного продукта (или продуктов) реакции, либо по убыли одного или более исходных вешеств. Для получения надежных кинетических данных необходимо, чтобы исследуемая реакция была хорошо воспроизводимой и давала строго определенные продукты. При измерении скоростей обычно используют два метода дифференциальный (изменение концентрации в единицу времени) или интегральный (изменение конверсии или расходования реагента за период от начала реакции). Полученные данные обрабатываются математически по уравнениям скоростей реакций. Уравнения скоростей достаточно разнообразны, однако мы ограничимся рассмотрением лишь нескольких простых типов. [c.24]

Кинетическая модель — помимо переменных состояния — содержит в себе параметры (константы скорости, константы равновесия элементарных реакций, энергии активации), смысл которых вытекает из детального механизма реакции. Численные значения этих параметров на сегодняшний день не могут быть получены чисто теоретическими расчетами. Для их определения необходимы лабораторные экспериментальные данные по исследованию кинетики на данном катализаторе. На базе этих экспериментов уточняется форма кинетической модели, определяются неизвестные значения параметров — путем приведения в соответствие экспериментальных данных с предполагаемой формой кинетической модели. Содержание, адекватность, предсказательная сила конечного продукта — содержательной кинетической модели — зависит от того дизайна , который применялся при его построении. В настояш,ее время кинетический дизайн или построение адекватной кинетической модели представляет собой самостоятельное научное направление. Оно базируется на искусстве целенаправленного планирования кинетических экспериментов с целью получения информативного массива данных, на правильной оценке погрешности в данных и их коррекции строгими статистическими методами. Определение численных значений параметров — или другими словами параметрическая идентификация — использует необходимый для этой цели арсенал математических, статистических и вычислительных методов. Вычислительные методы решения задач параметрической идентификации существенно зависят от характера экспериментальных данных, полученных либо в проточном реакторе идеального перемешивания, либо в проточном реакторе идеального вытеснения, либо в реакторе закрытого типа и др. Это очевидно, поскольку уравнения математического описания перечисленных типов реакторов относятся к разным классам уравнений математической физики. В одних случаях работа ведется с системой дифференциальных уравнений с нелинейными правыми частями, в других — с системой нелинейных алгебраических уравнений, неявных относительно измеряемых в эксперименте переменных состояния. [c.68]

Наибольшее значение имеет применение метода Боденштейна к системе нелинейных дифференциальных уравнений, описывающей цепную реакцию. Задача исследования кинетики и механизма цепной реакции сложна даже в том случае, когда цепная реакция развивается без раз- [c.7]

Для исследования полиморфизма глицеридов применяют совокупность различных физико-химических методов исследования. Изучение микроструктуры полиморфных фаз осуществляют с помощью микроскопа в проходящем поляризованном свете. Кинетику процесса полиморфных превращений фаз исследуют посредством микрокиносъемки, которая позволяет фиксировать медленно и быстро протекающие процессы [52]. Метод дифференциального термического анализа широко используется для исследования плавления и полиморфных переходов индивидуальных триглицеридов и их смесей (растительные масла, животные жиры и др.). Он основан на непрерывной регистрации выделения тепла при затвердевании или его поглощения при плавлении по кривым разности температур между окружающей средой и пробой триглицерида при его охлаждении или нагревании соответственно. Дифференциальный термический анализ находит применение в жировой промышленности для контроля качества сырья и готовой продукции. [c.232]

Конверсионный метод исследования химических реакций, протекающих во взаимных системах. Для экспериментального исследования в этом методе выбираются особые элементы диаграммы состава, полностью отражающие химические процессы в системах, так называемые фигуры конверсии. Изучение этих фигур современными методами физико-химического анализа (дифференциально-термическим, рентгенофазовым и др.) дает информацию о кинетике химических процессов, общем характере физико-химического взаимодействия в системе (наличии комплексных соединений, твердых растворов, расслоения), наличии или отсутствии нонвариантных точек и т. д. [c.7]

Для описания кинетики реакции в дифференциальном проточном реакторе применимы уравнения в дифференциальной форме, причем скорость реакции рассчитывают как изменение количества реагентов (во входящем и выходящем из реактора потоках) в единицу времени. Поскольку изменения концентрации реагентов в дифференциальном реакторе весьма малы (по определению), обычно требуются специальные, достаточно чувствительные методы анализа. При наличии таких методов дифференциальный прочный реактор является весьма удобным для изучения кинетики топохимических реакций, поскольку особенности этих реакций проявляются здесь очень наглядно в связи со стационарным характером метода и малой инерционностью системы (изменения скорости реакции практически сразу отр ажаются на составе смеси, выходящей из реактора). В качестве недостатка проточного реактора выступают трудности, связанные с учетом влияния переноса вещества и тепла в реакционной зоне. Этот недостаток частично исключается при использовании без-градиентных методов исследования кинетики реакций. В этом. случае проточная система снабжается устройством для интенсивного принудительного перемешивания. Перемешивание-может производиться как внутри реакционной зоны (реактор идеального смешения), так и вне ее (проточно-циркуляционная установка). В проточно-циркуляционных установках исполь- [c.34]

При экспериментальных исследованиях изомеризации олефиноЕ используют реакторы разных типов проточно-циркуляционные дифференциальные, периодические и проточные. Рассмотрим методы изучения кинетики изомеризации в этих реакционных устройствах. [c.26]

Исследование кинетики термическ ого обезвоживания выполняют на специальных установках (УТ.Л-1, дериватографе и др.). Сопоставляя термограмму сушки и кривую убыли массы образца, вычисляют содержание воды, адсорбированной в порах, и структурной воды. Основной недостаток термогравиметриче-ского метода заключается в том, что количественные результаты зависят от условий съемки п[М1 быстром повышении температуры вода выделяется не полност1)Ю при медленной съемке, иапример на дериватографе, термические кривые изменяются плавно, и дифференциальное разделение по типам влаги затруднено. [c.63]

Для расчета констант скоростей реакций используются данные исследования кинетики химической реакции, то есть опытные значения изменяющихся во времени кош1ентраций компонентов в реакционной среде. Эти данные позволяют установить предполагаемый механизм реакции, составить уравнения кинетики реакции в форме системы дифференциальных уравнений, и в ходе решения этой системы уравнений с различными подставляемыми значениями констант скоростей реакции подбирают такие значения констант скоростей реакции К, при которых расчетные значения кинетических кривых наиболее хорошо совмещаются с опытными в сходственных (реперных) временных точках (рис.2.1). Решение дифференциальных уравнений можно выполнить достаточно простым методом Эштера. Напомним, что в методе Эйлера искомая функция изменения параметра С (например, концентрации) во времени г задается дифференциальным уравнением (1С/(1т = (С) и в любой момент времени г,- расчетная величина С,- находится по уравнению [c.13]

В последнее время значительно расширилось применеше термо-гравиметрических иетодов при исследовании диссоциативных щюцесоов.оо-провоадающихся выделением газообразных веществ. Обычный прием изучения кинетики терморазложения заключается в совместной обработке данных, полученных из нескольких изотермических экспериментов при различных температурах. Термограмма - кривая разложения при строго линейном росте температуры, получение которой намного проще, эквивалентна большому числу изотермических кривых разложения и, следовательно, также может быть источником необходимой информации. Большие возможности имеет дифференциальный метод обработки экспериментальных данных /9т/,основанный на формальном кинетическом уравнении [c.54]

В связи с указанными выше трудностями наибольшее распространение-для исследования кинетики процессов образования сетчатых полимерон. получили методы непрерывного контроля, мало чувствительные к изменению агрегатного состояния реагирующей системы. Это в первую очередь различные варианты калориметрии (изотермическая, адиабатическая, дифференциальная сканирующая калориметрия) [38, 41, 46] и ИК-спектроскопии (спектры пропускания и метод измерения нарушенного полного внутреннего отражения) [38, 116—118]. Весьма перспективны также различные варианты термометрических методов, обзоры которых даны в работах Мержанова [119] и Чичерского [120]. [c.31]

Выбор режима отверждения или вулканизации обычно проводят путем исследования кинетики изменения какого-либо свойства отверждаемой системы электрического сопротивления и тангенса угла диэлектрических потерь, прочности, ползучести, модуля упругости при различных видах напряженного состояния, вязкости, твердости, теплостойкости, теплопроводности, набухания, динамических механических характеристик, показателя преломления и целого ряда других параметров [140, 178—183]. Широкое распространение нашли также методы ДТА и ТГА, химического и термомеханического анализа, диэлектрической и механической релаксации, термометрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии [140, 178, 184—187]. Все эти методы условно можно разбить на две группы методы, позволяющие контролировать скорость и глубину процесса отверждения по изменению концентрации реакционноспособных функциональных групп, и методы, позволяющие контролировать изменение какого-либо свойства системы и установить его предельное значение. Методы второй группы имеют тот общий недостаток, что то или иное свойство отверждающейся системы ярко проявляется лишь на определенных стадиях процесса так, вязкость отверждающейся системы можно измерять лишь до точки гелеобразования, тогда как большинство физико-механических свойств начинает отчетливо проявляться лишь после точки гелеобразования. С другой стороны, эти свойства сильно зависят от температуры измерения, и если осуществлять непрерывный контроль какого-либо свойства в ходе процесса, когда необходимо для достижения полноты реакции менять и температуру в ходе реакции или реакция развивается существенно неизотермично, то интерпретация результатов измерений кинетики изменения свойства в таком процессе становится уже весьма сложной. [c.37]

Вопрос этот приобрел большую актуальность в связи с появлением усовершенствованных экспериментальных методов исследования, освещенных в статье Б. П. Беринга и В. В. Серпинского и позволивших с недоступной ранее полнотой изучить адсорбцию в области малых заполнений. В указанной статье статистические характеристики основываются па препизионных измерениях адсорбционных равновесий, пока остающихся основным источником наших сведений по этому вопросу. Статья Б. П. Брунса об адсорбции на силикагелях вносит существенные коррективы в представления об этой системе и указывает на возможность существования систем с дискретными группами участков. За последние годы советским ученым удалось достигнуть существенных успехов в области статистической характеристики поверхностей на основе изучения кинетики адсорбции и десорбции. Эффективность этого метода описана в статье Н. П. Кейер и С. 3. Рогинского, знакомящей с методами исследования и теоретической трактовки на примере активированной адсорбции и десорбции простых газов на активированных углях. В этой же статье изложен дифференциальный изотопный метод, позволяющий однозначно разграничивать явления, обусловленные неоднородностью, от явлений, связанных с взаимным отталкиванием молекул в слое. [c.5]

Исследование кинетики такой системы может быть произведено по методу А. В. Раковского, как это делает М. Ф. Нагиев [24] для системы из двух реакций. Проще, однако, воспользоваться примененным нами методом носледовательного решения дифференциальных уравнений. В результате получаем [c.16]

Условия проведения этого калориметрического эксперимента близки к адиабатическим, и потому за счет выделяющегося при кристаллизации тепла образец нагревается от 57,7 до 60,8 °С. [Для исследования кинетики кристаллизации полимеров вместо адиабатической калориметрии в настоящее время успешно применяются теплопроводящие калориметры типа Кальве или дифференциальные сканирующие калориметры. С их использованием для этих целей можно познакомиться по книге Ю.К. Годовского "Тецлофизические методы исследования полимеров" ("Химия", М., 1976.) — Прим. перев.] [c.179]

Прежде чем рассматривать методы исследования предстационарной кинетики, необходимо остановиться на деталях хода ферментативной реакции во времени. Ранее было выведено дифференциальное уравнение, описывающее стационарное состояние односубстратной реакции. Интегрирование этого уравнения дает возможность построить кривые, описывающие временной ход реакции в стационарных условиях. [c.178]

Однако следует указать, что при определении активности и.мпульсным микрометодом находится величина, пропорци- ональная произведению истинной константы скорости и константы адсорбционного равновесия. Таким образом, при сравнении активности катализаторов, найденной этим мето--дом, не учитывается вклад адсорбционного взаимодействия. Есл и исключить последний и сравнивать истинные константы скорости, которые являются наиболее строгими характеристиками каталитической активности, то различие между исследованными образцами оказывается сравнительно небольшим. Ниже приводятся значения истинных констант скорости реакции крекинга кумола (при 436°С), полученных при исследовании кинетики дифференциальным методом, а также истинных энергий активации для лантанового, кальциевого и декатионированного образцов. [c.412]

Кинетика гетерогенных процессов обмена в сложных случаях определяется скоростями протекания целого комплекса микро- и макроскопических процессов. При этом полное и точное математическое описание всех этих процессов приводит к громоздким системам дифференциальных и интегро-дифференциальных уравнений, решение которых с необходимой точностью не всегда удается получить не только аналитически, но даже численными методами. Трудности полного математического описания кинетики гетерогенных процессов являются причиной широкого распространения методов формальной кинетики. Кинетические уравнения, в состав которых входят эмпирические константы, удовлетворительно описывают кинетику процессов, как правило, только для отдельных элементов общей поверхности межфазного контакта для отдельного зерна катализатора, для единичного элемента диспергированного адсорбента и т. д. С другой стороны, расчет технологических процессов требует анализа кинетики гетерогенного обмена для всей поверхности межфазного контакта с учетом реальных условий протекания процесса в конкретном аппарате или реакторе. Методам статистической макрокинетики, т. е. методам описания кинетики гетерогенных процессов в таких макроскопических условиях реальных аппаратов и реакторов, которые не могут быть описаны только детерминированными соотношениями и требуют использования статистических подходов, посвящена третья глава книги. В качестве гидродинамического введения к развиваемым в этой главе методам статистического описания и моделирования широкого класса процессов массопереноса в условиях интенсивного перемешивания рассматриваются некоторые результаты исследования двухфазной турбулентности в псевдоон<иженном слое, стохастический характер которой приводит к ряду типичных нелинейных эффектов, [c.10]

Исследование кинетики реакции разложения кумола на цеолите дифференциальным методом позволило обнаружить большую величину энергии активации и протекания па нем (до 528° С) реакции крекинга кумола в кинетической области. Для реакции крекинга кумола на цеолите энергия активации равна 35 ккал./моль. В том же направлении изучалась реакция крекинга кумола на отечественных цеолитах ВНИИНП структуры X и У [20]. [c.385]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология