Применение ЭПР-спектроскопии для исследования ионных пар

Метод ЭПР-спектроскопии был впервые применен для исследования облученного природного кварца Дж. Гриффитсом, Дж. Оуэном и Дж. Бардом в 1954 г. Они идентифицировали центры, получившие впоследствии название А1-центров дымчатой окраски и присутствующие во всех синтетических кристаллах кварца, содержащих структурную примесь алюминия. Наблюдаемый (при 7<]50 К) спектр ЭПР состоит из шести групп по шесть линий в каждой (магнитная кратность (/ а=6). Появление сверхтонкой шестикомпонентной структуры (СТС) обязано взаимодействию неспаренного спина с магнитным моментом ядра алюминия (спин ядра / = 5/2). На основе экспериментальных данных О Брайен в 1955 г. рассмотрела модель такого парамагнитного центра и провела расчет схемы его электронных уровней в рамках приближения молекулярных орбиталей — линейных комбинаций атомных орбит (МО ЛКАО). По этой модели центр представляет собой дырку , локализованную на кислородах дефектного тетраэдра, в котором ион кремния замещен ионом алюминия, а недостающий заряд компенсируется щелочным ионом (Na+Li+) или протоном (Н+), располагающимся в структурном канале вблизи такого тетраэдра. [c.53]

Основная часть эксперимента обусловлена необходимостью получить хорошее отношение сигнал — шум. Обычно эта операция, если нужно, упрощается путем усреднения сигнала однако недавно была показана эффективность перекрестной корреляции как метода количественного исследования, особенно в случае низких концентраций исследуемых растворов [21]. Для измерения относительных площадей сигналов можно воспользоваться несколькими приемами измерить площадь треугольника, применить электронный интегратор или вырезать измеряемые полосы и взвесить их. Обычно предпочтение отдают последнему способу [22]. В идеальном случае полосы не должны накладываться друг на друга при наложении полос для их разделения можно применить методы Гаусса [22] или Лоренца [20], хотя такой подход, строго говоря, приведет к снижению точности определяемых констант устойчивости. Применение спектроскопии ЯМР для определения констант устойчивости ограничивается тем, что величина химического сдвига часто зависит от природы и концентрации присутствующих в системе инертных ионов [23, 24] и, следовательно, от концентрации частиц, содержащих металл и лиганд. Однако для многих систем существует еще более серьезная проблема, а именно быстрый обмен между свободным и координированным лигандом. [c.149]

Разработка чувствительного метода определения относительного содержания кислотных центров типа Льюиса и Бренстеда на поверхности катализаторов является одной из важнейших задач применения спектроскопии в исследовании хемосорбции и катализа. Считается [39], что для этой цели может быть использована оценка интенсивности полос поглощения адсорбированного аммиака. При этом делается вывод о том, что полосы поглощения симметричных колебаний иона аммония и координационно связанного аммиака (см. главу II) более пригодны, поскольку эти полосы поглощения более интенсивны, чем полосы поглощения антисимметричных колебаний. [c.327]

Об экспериментальных трудностях при изучении адсорбции из раствора методом инфракрасной спектроскопии сообщалось в гл. 1. В настоящее время этот метод нашел основное применение в исследовании адсорбции из растворов на минералах и металлических поверхностях, а также на порошках галогенидов серебра и аналогичных ионных кристаллов. [c.386]

Большинство современных исследований колебаний простых неорганических молекул и ионов включает наряду с ИК-спект-рами изучение спектров КР. Это часто приводит к пересмотру ранних отнесений и получению адекватных данных для анализа нормальных колебаний. Ранние работы по колебаниям неорганических соединений рассмотрены Накамото [23] и Зибертом [22], а низкочастотные колебания металл — лиганд обсуждены Адамсом [21], поэтому ниже обсуждены в основном ряд теоретических идей и некоторые примеры современного применения спектроскопии КР для изучения структуры небольших молекул. В течение последних лет эта область очень быстро развивается, и в объеме данной главы невозможно сделать обзор всех работ. [c.36]

Применение спектроскопии магнитного резонанса привело к развитию новых, весьма совершенных и тонких методов исследования ионов и ионных пар. Магнитный резонанс позволяет не только непосредственно и однозначно установить образование ионных пар, но и дает сведения о структуре, степени участия растворителя в процессе образования пары, локализации одного иона в паре относительно другого, характере движения ионов в паре, частоте этого движения и т. п. В пятой главе Исследование ионных пар методом электронного парамагнитного резонанса Говард Шарп и Мартин Саймонс дают весьма полный и критический обзор богатого и разнообразного экспериментального материала. Большое число данных четко и систематически представлено в таблицах и графиках. Смысл этих данных разъясняется просто и ясно, причем авторы уделяют достаточно внимания тем основополагающим физическим принципам, на которых основаны конечные выводы. Таким образом,, читателю становится понятно, что вообще можно узнать из экспериментов по электронному парамагнитному резонансу и как этот метод использовать при решении своих конкретных задач. [c.11]

Применение ЭПР-спектроскопии для исследования ионных пар [c.285]

Применение методов спектроскопии ЭПР в химических исследованиях весьма разнообразно. Но грубо можно говорить о двух направлениях— одном, касающемся в основном структурных аспектов, и другом — динамики процессов. К первому относится изучение структуры органических, неорганических и комплексных радикалов и ион-радикалов, парамагнитных центров в твердых телах и т. д., а ко второму — изучение механизмов и кинетики химических реакций, обменных процессов и т. д. [c.68]

Широкое применение новейших физических методов исследования ИФ- и УФ-спектроскопии, спектроскопии ядерного магнитного резонанса и электронного парамагнитного резонанса, ион-циклотрон-ного резонанса, масс-спектроскопии, лазерной техники, рентгеноструктурного анализа и т. д. [c.9]

Особенности структуры поверхностных группировок и каталитическая активность цеолитов. Со времени открытия каталитических свойств цеолитов [62, 207—210] большое внимание уделялось изучению природы активных центров на поверхности цеолитов и механизмов каталитических превращений на цеолитах. Результаты уже первых работ показали, что каталитические реакции на цеолитах могут протекать либо по ионному, либо по радикальному механизмам. ИК-спектроскопия в настоящее время пока не в состоянии внести значительный вклад в изучение реакций радикального типа, однако она оказалась очень эффективным методом исследования карбониево-ионных реакций. Плодотворность применения ИК-спектроскопии объясняется тем, что большинство реакций карбониево-ионного типа протекают на кислотных центрах. Что касается каталитических реакций радикального типа, то их оказалось значительно удобнее исследовать другими методами, в частности методами магнитного резонанса. [c.328]

Таким образом, уже в первых приборах возможно было осуществить три основных типа измерений, специфичных для масс-спектроскопии определение относительных масс ионов, измерение их относительных количеств и исследование процессов ионизации. Однако потенциальные возможности метода были реализованы далеко не полностью, и только спустя двадцать лет поступили в продажу первые промышленные образцы приборов. В настоящее время доступны самые разнообразные конструкции наблюдается стремление к интенсивному усовершенствованию характеристик приборов и расширению областей их применения, причем нет признаков замедления этого процесса. [c.15]

Однако нельзя отрицать того факта, что в настоящее время спектроскопия занимает ведущее место среди современных физико-химических методов исследования не только при решении чисто научных или прикладных проблем, но также и в повседневной практической научной работе. Спектроскопия находит широкое применение в физике, химии, биохимии. Приложения спектроскопии связаны с вопросами структуры атомов и молекул, качественного и количественного анализа методы спектроскопии позволяют получить данные об уровнях энергии атомов, молекул, ионов или других образований, которые по существу определяют физические и химические свойства веществ. [c.9]

Статьи, вошедшие в сборник, отражают современное состояние исследований нуклеофильного и электрофильного замещения при насыщенном углеродном атоме и в ароматическом ряду. Большое внимание уделено переходному состоянию, роли и строению промежуточных частиц, в том числе классических и неклассических ионов и ион-радикалов, влиянию среды, свойств реагирующих молекул и продуктов реакции. Описано применение ЯМР-, ЭПР-и фотоэлектронной спектроскопии для исследования кинетики и механизмов реакций. Показаны возможности использования явления химической поляризации ядер для выяснения и изучения актов одноэлектронного переноса. [c.4]

Характер связей, образующихся между поверхностью металла (сталью) и различными грунтами, был исследован с применением методов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и статической вторично-ионной масс-спектроскопии. При обработке стали грунтом А-187 на ее поверхности обнаружены свободные радикалы, что свидетельствует о химическом взаимодействии оксида железа с полисилоксаном. Очевидно, образуются связи Ре—О—51, которые и способствуют повышению лрочности клеевых соединений [297]. [c.173]

Применению этих очень важных методов исследования не уделялось должного внимания [8, 9, 10. 13, 24, 25]. Пока что данные, полученные с помощью рентгеновского метода и метода спектров комбинационного рассеяния свидетельствуют о том, что локальное расположение ионов в расплавленном электролите сходно с их расположением в твердом веществе, но что вторая координационная оболочка уже в значительной степени нарушается. Дальнейшие исследования при помощи раман-спектро-скопии и УФ-спектроскопии, несомненно, окажутся весьма плодотворными для исследования смесей, в которых можно предположить наличие комплексных ионов. [c.181]

Применение ИК-спектроскопии для решения структурных задач в процессах сольватации в некоторой степени затруднено тем обстоятельством, что образование комплекса приводит к появлению новых скелетных колебаний, взаимодействие которых с колебаниями исходных молекул значительно усложняет спектр. Аналогично ситуация также может усложниться за счет других эффектов, таких, как изменение гибридизации орбиталей, обратное допирование и т. д. Например, при координации молекул ацетонитрила (растворителя) ионами металла частота колебаний С—К-групп должна уменьшаться, если рассматривать в качестве эффектов координации лишь уменьшение электронной плотности на атоме азота. На самом же деле в ходе этого процесса координация приводит к увеличению ст-характера связи С—К, что сопровождается увеличением частоты колебаний С—К-группы [32]. Приписать колебательные полосы соответствующим колебаниям во многих случаях бывает трудно, поэтому полученные из спектральных данных выводы могут быть неопределенными. Однако, несмотря на эти трудности, из данных по ИК-исследованию сольватации как катионов, так и анионов было получено много полезной информации. [c.107]

Работа является первой книгой новой монографической серии Физика, химия и механика поверхности под общей редакцией академика Е. П. Велихова. В ней изложены физические основы таких перспективных методов исследования поверхности твердых тел, как рентгеноэлектронная спектроскопия и масс-спектрометрия вторичных ионов. Эти методы позволяют псследовать состав сверхтонких поверхностных пленок, характер химической связи в поверхностных соединениях, профили распределения элементов по глубине образца. Рассмотрены области применения методов. [c.239]

Теоретические основы применения ЭПР-спектроскопии для исследования окружения парамагнитных ионов металла по характеру влияния поля лиганда на неспаренные электроны были описаны ранее [62]. В данном разделе обсуждается применение метода ЭПР для изучения металлоферментов. [c.451]

С другой стороны, тесные контакты коллоидной химии со смежными дисциплинами способствовали обогащению ее экспериментальной базы. Наряду с такими классическими методами эксперимента, родившимися именно в коллоидной химии, как определение поверхностного натяжения и двухмерного давления, ультрамикроскопия, центрифугирование, диализ и ультрафильтрацня, наблюдение разнообразных электрокинетичеоких явлений в дисперсных системах, дисперсионный анализ и порометрия, многочисленные прецизионные адсорбционные методы, изучение рассеяния света (опалесценции) и т. п., в разных разделах коллоидной химии нашли эффективное применение всевозможные спектральные методы ЯМР, ЭПР, УФ- и ИК-спектроскопия, гашение люминесценции, многократно нарушенное полное внутреннее отражение, эллипсометрия (с широким использованием лазерной техники), малоугловое рассеяние рентгеновских лучей и другие рентгеновские методы, радиоактивные изотопы, все виды электронной микроскопии. Большие перспективы открывает привлечение современных физических методов исследования поверхностей с использованием медленных электронов, масс-спектроскопии вторичных ионов и т. п. [c.9]

Здесь же отметим, что исследования ионно-молекулярных реакций нашли также применение для измерения термохимических величин, например, для измерения сродства молекул к протону [341], к электрону [763], а также в аналитической масс-спектроскопии в методе так называемой химической ионизации [758, 769, 770]. В этом методе регистрируется масс-спектр, получаемый нри реакции ионов (например, СН5, образуемых при ионно-молекулярных реакциях в СН4) с анализируемыми молекулами. Получаемый масс-спектр оказывается малолинейчатым по сравнению с масс-спектром электронного удара, что сильно упрощает анализ и расширяет аналитические возможности масс-спектрометрии. [c.379]

Химик-неорганик проводит спектроскопические исследования соединений обычно для получения информации о молекулярной или ионной структуре и химической связи между атомами. После длительного периода относительного докоя выяснилось, что применение спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) в таких исследованиях весьма эффективно. Это отмечено в некоторых статьях [1—4], где рассмотрены различные вопросы. Имеются также более общие работы [5, 6] и обзоры [7—10а], к которым мы адресуем читателей. [c.13]

Последнее десятилетие было, несомненно, наиболее плодотворным для лучшего понимания процесса ионного распыления. Однако, как уже указывалось в разных местах данной главы, еще многое нужно сделать, и многое еще не совсем понятно Мы ожидаем, что в области экспериментальных исследований по мере улучшения чистоты и контроля рабочей атмосферы и условий осаждения, которое становится возможным в связи с распространением ионно-сорбционных и турбомолекулярных насосов и прогрессом вакуумной технологии вообще, будут получаться все более и более надежные результаты. Вероятно, одной из самых первоочередных задач является получение надежных основных данных по ионному распылению диэлектриков. Большой объем ценной информации по ионному распылению многокомпонентных материалов и по обогащению поверхности мишеней веществом с низким коэффициентом распыления должен быть получен благодаря использованию довольно новой методики, Оже-электроп-ной спектроскопии [185], которая позволяет проводить неразрушающие исследования состава десяти приповерхностных атомных слоев с чувствительностью до одной сотой монослоя. В области теории по-прежнему оста нется весьма плодотворным содружество физиков, занимающихся радиационными повреждениями, с одной стороны, и изучающих взаимодействие частиц с поверхностью твердых тел — с другой Огромное влияние нз исследования ионного распыления вообще будут оказывать многочисленные практические применения этого эффекта, многие из которых в настоящее время можно только предвидеть. [c.399]

Аутоионизация не искажает фотоэлектронный спектр, поскольку фотоэлектроны имеют энергию, которая определяется состоянием фотоионизованного иона М+ и не зависит от способа, которым этот ион образовался (непосредственная фотоионизация или аутоионизация). Таким образом, фотоэлектронная спектроскопия лучше всего подходит для определения внутренних потенциалов ионизации. Ее применение при исследовании свойств многих интересных органических молекул быстро развивается [6]. [c.52]

Поглощение излучения растворами, содержащими макромолекулы или низкомолекулярные растворенные вещества, можно исследовать в трех участках электромагнитного спектра, соответствующих различным типам поглощения излучаемой энергии системой. В области видимого и ультрафиолетового (УФ) света излучение вызывает возбуждение электронов. Органические молекулы поглощают видимый свет лишь в том случае, если они содержат большие резонирующие системы, а макромолекулы этого типа в растворе не изучались. Однако в некоторых случаях сильное поглощение видимого света обусловлено образованием комплексов ионов переходных металлов с макромолекулами, как, например, при исследовании гемоглобина и других белков, содержащих железо-порфириновый комплекс, связанный с макромолекулой [488]. Узко специфические проблемы, касающиеся спектроскопии таких материалов, рассматриваться не будут, и наше обсуждение будет ограничено нрименением УФ-спектроскопии, которая находит широкое применение при исследовании макромолекул. Спектральное поглощение в инфракрасной (ИК) области возникает в результате переходов между вращательными и колебательными уровнями. Как УФ-, так и ИК-спектроско-пия являются мощными средствами анализа полимеров. В качестве примера можно привести использование УФ-спектров для аналрхза сополимеров стирола или винилииридина с неароматическими сомономерами, а также применение ИК-спектроскопии для исследования 1Л-цис-, [c.172]

Поглощение излучения растворами, содержащими макромолекулы или низкомолекулярные растворенные вещества, можно исследовать в трех участках электромагнитного спектра, соответствующих различным типам поглощения излучаемой энергии системой. В области видимого и ультрафиолетового (УФ) света излучение вызывает возбуждение электронов. Органические молекулы поглощают видимый свет лишь в том случае, если они содержат большие резонирующие системы, а макромолекулы этого типа в растворе не изучались. Однако в некоторых случаях сильное поглощение видимого света обусловлено образованием комплексов ионов переходных металлов с макромолекулами, как, например, при исследовании гемоглобина и других белков, содержащих железо-порфириновый комплекс, связанный с макромолекулой [488]. Узко специфические проблемы, касающиеся спектроскопии таких материалов, рассматриваться не будут, и наше обсуждение будет ограничено применением УФ-спектроскопии, которая находит широкое применение при исследовании макромолекул. Спектральное поглощение в инфракрасной (ПК) области возникает в результате переходов между вращательными и колебательными уровнями. Как УФ-, так и ИК-спектроско-пия являются мощными средствами анализа полимеров. В качестве примера можно привести использование УФ-спектров для анализа сополимеров стирола или винилпиридина с неароматическими сомономерами, а также применение ИК-снектроскопии для исследования 1,А-цис-, 1,А-транс- или 1,2-присоединения в полибутадиене. Такой анализ основан на предположении, что вклады, вносимые мономерными остатками в измеряемую оптическую плотность, аддитивны. Для большого числа случаев это предполон<ение, но-видимому, является очень хорошим приближением. Однако следует заметить, что такие спектроскопические исследования в целом не зависят от растворимости образца и поэтому выходят за рамки нашего обсуждения, предметом которого УФ- и ИК-спектры являются лишь постольку, поскольку они специфически характеризуют растворенные молекулы. Совершенно иным является положение для поглощения в радиочастотной области, вызванного квантованными переходами в ориентации магнитных моментов некоторых атомных ядер во внешнем магнитном ноле. Разрешение, достигаемое нри исс. те-довании методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР), значительно выше для жидких образцов, чем для твердых. Следовательно, изучение спектров ЯМР растворов макромолекул необходимо для выяснения таких данных о полимере, которые нельзя получить для твердых образцов. [c.172]

Масс-спектроскопия высокого разрешения находит все более широкое применение. В настоящее время она является одним из основных методов исследования состава нефти и ее фракций. Этот метод может быть применен и к исследованию асфальтенов. Свидетельством служит масс-спектросконический анализ асфальтенов из нефти западного района Техаса [35]. Был получен масс-спектр с широким интервалом масс (24—1900). На основе этого эксперимента было установлено, что асфальтены имеют широкий диапазон молекулярных весов (от 500 до 1900 со средним значением около 900). Пики молекулярных ионов с массами ниже [c.228]

Интенсивному применению техники ЭПР для обнаружения и исследования электрохимически генерированных (ЭХГ) органических анион- и катион-радикалов положили начало опубликованные в 1961—1962 гг. работы А. Маки и Д. Джеске Дж. Френкеля и сотр. Такое сочетание спектроскопии ЭПР с ЭХГ связано с необходимостью учета ряда специфических обстоятельств. Главная особенность ЭХГ состоит в том, что образование радикальных частиц происходит не в объеме раствора, а на границе раздела фаз электрод/раствор и контролируется скоростью диффузионного подвода молекул деполяризатора к поверхности электрода. Тем самым ограничиваются возможности создания в растворе достаточно высокой концентрации ион-радикалов, необходимой для получения надежного спектра. Этот недостаток обычно не удается скомпенсировать увеличением концентрации исходного органического вещества, так как появление обменных взаимодействий ион-радикалов между собой, а также между ион-радикалами и молекулами реагента вызывает уширение линий и приводит к потере СТС. [c.225]

В разделе 5.4 указывалось на важность сочетания разных методов исследования поверхностных соединений. Количественное определение углерода и других элементов в модифицирующих поверхность соединениях производится элементным анализом, а ИК спектры помогают установить, какие именно группы и в каком количестве содержатся в поверхностном соединении. Содержание элементов в поверхностных соединениях можно определить с помощью зондирующего воздействия различных пучков на поверхность твердого тела, служащего рассеивающей мишенью для такого воздействия. Для зондирования используются направленные пучки фотонов, электронов, ионов илц атомов, вызывающие эмиссию вторичных частиц (также фотонов, электронов, ионов или атомов), лзучение которой и позволяет судить о свойствах мишени. Помимо элементного анализа, с помощью зондирующего воздействия на поверхность в благоприятных случаях можно получить сведения о структуре поверхности и адсорбции на ней. В табл. 5.4 представлены некоторые из этих методов. Перечисленные в таблице методы. анализа поверхности, за исключением рентгеновской эмиссионной спектроскопии, позволяют исследовать поверхностные слои на глубину менее 10 нм. В этих методах зондирование поверхности и ана--лиз рассеиваемых или эмиттируемых частиц проводится в очень высоком вакууме. Для дополнительной очистки поверхность часто подвергается предварительной бомбардировке частицами высокой энергии, обычно аргонной бомбардировке. С этим связаны ограничения в применении некоторых из этих методов для исследования поверхности недостаточно стойких адсорбентов. Преимуществом этих методов является возможность локального исследования не- [c.109]

Методы вторично-ионной масс-спектрометрии, атомного зонда в полевом ионном микроскопе и полевой ионной масс-спектрохмет-рии разрушают поверхность. Методы же электронной Оже-спектро-скопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, дифракции электронов низкой энергии и рассеяния медленных ионов не разрушают поверхность. При исследовании адсорбентов часто желательно применение методов, минимально возмущающих поверхность, а при использовании методов, требующих распыления вещества поверхности, необходимо обращать особое внимание на то, чтобы исследуемая поверхность не оказалась разрушенной, прежде чем будут получены этими методами сведения о ее состоянии и диффузии к ней атомов из глубины твердого тела. [c.110]

Исследования механизма анионной полимеризации с применением современных приборов (например, ЯМР-спектроскопия) показали, что наличие более электроположительного иона металла н (или) сольватирующего катионы растворителя (например, эфиры) ведет к дслокализации я-электронов в комплексе и частичной диссоциации катализатора на карбанионы и катионы металлов. [c.47]

Применение. Методом ЭПР можно определять концентрацию и идентифицировать парамагн. частицы в любом агрегатном состоянии, что незаменимо для исследования кинетики и механизма процессов, происходящих с их участием. Спектроскопия ЭПР применяется в радиационной химии, фотохимии, катализе, в изучении процессов окисления и горения, строения и реакционной способности орг. своб. радикалов и ион-радикалов, полимерных систем с сопряженными связями. Методом ЭПР решается широкий круг струк-турно-динамич. задач. Детальное исследование спектров ЭПР парамагн. ионов d- и /-элементов позволяет определить валентное состояние иона, найти симметрию кристаллич. Поля, количественно изучать кинетику и термодинамику многоступенчатых процессов комплексообразования ионов. Динамич. эффекты в спектрах ЭПР, проявляющиеся в специфич. уши-рении отдельных компонент СТС, обусловленном модуляцией величины констант СТВ за счет внутри- и межмол. хим. р-ций, позволяют количественно исследовать эти р-ции, напр, электронный обмен между ион-р калами и исходными молекулами типа + А. < А + Д , лигандный обмен типа LK + L + L, внутримол. процессы вращения отдельных фрагментов в радикалах, конформац. вырожденные переходы, внутримол. процессы перемещения атомов или Фупп атомов в радикалах и т. д. [c.450]

Здесь не ставится цели детально сопоставить возможности перечисленных методов, которые подробно описаны в специальной литературе [123, 202] и эффективно дополняют друг друга. Благодаря относительной простоте проведения эксперимента, возможности изучения не только кристаллических, но и аморфных тел, возможности проведения исследований с очень малыми количествами (2—10 мг) вещества метод инфракрасной спектроскопии в последнее время получил широкое распространение во многих областях науки. В связи с этим казалось полезным, суммируя накопленный к настоящему моменту опыт, оценить реальные возможности и дать конкретные рекомендации по применению метода инфракрасной спектроскопии для изучения оксигидрильных группировок. В настоящее время методами нейтронографии, колебательной спектроскопии и протонного магнитного резонанса достовер- Но установлено достаточно устойчивое существование трех гидридов атома кислорода ОН", ОНз и ОНд-группировки. В ансамблях атомов состава ОзН, и О3Н7, которые встречаются в некоторых кристаллогидратах [201, 344, 420—422], внутренние атомы водорода лежат не точно посредине между ближайшими к ним атомами кислорода. Это обстоятельство позволяет считать, что в указанных случаях мы имеем дело не с новыми самостоятельными 0 Н -группировками, а с ассоциатами иона гидроксония и молекул воды. Вопрос о существовании в алюмосиликатах самостоятельной группировки (0Н)4 [15, 20] будет рассмотрен ниже (см. гл. V, п. 2). [c.14]

Лефтин и Хобсон не стремились в своей оригинальной статье к исчерпывающему охвату материала по применению спектрометрии для изучения каталитических систем. Поскольку по ИК-спек-троскопии адсорбированных молекул уже был опубликован ряд хороших обзоров, ей уделено относительно небольшое место. В настоящее время это представляется тем более оправданным, что в 1966 г. появилась фундаментальная монография Литтла ИК-спектры адсорбированных молекул ). Авторы, уделив основное внимание спектроскопии адсорбированных молекул в ультрафиолетовой и видимой областях, по существу дали первый систематический обзор данных, полученных в этих двух областях, подводящий итоги значительного этапа в изучении элементарных актов адсорбции и катализа. После кратких введения и описания общей методики и аппаратуры в статье рассмотрено применение метода для характеристики поверхностных групп и их взаимного расположения в процессах гидмтйции -г- дегидратации на различных катализаторах и адсорбеитахУ, а Также эффекты адсорбции. Авторы приводят результаты "исследования влияния физической адсорбции на спектры различных адсОрбатов на окислах, ионных солях, катализаторах крекинга. Несоменно, наиболее интересен раздел обзора, посвященный хемосорбции. Он охватывает адсорбенты различной природы — металлы на носителях, окислы, соли и кислотные катализаторы. Большая часть материала этого раздела относится к электронным спектрам углеводородов однако в нем представлены и данные, касающиеся адсорбции Нг, СО, НСООН и ряда других полярных молекул. На основе приведенных данных авторы обсуждают некоторые стороны механизма адсорбции углеводородов. [c.5]

В данной главе приведены сведения по технике измерения дифракции рентгеновских лучей и рассеяния нейтронов, а также обобщены типичные результаты применения этих методов для исследования структуры и динамики поведения воды и ионных растворов. Такие взаимодополняющие измерения дают прямую информацию на молекулярном уровне для проверки существующих теорий или развития и усовершенствования полуэмнирических моделей жидкостей. Имеются данные, указывающие на то, что структура воды оказывает значительное влияние на гидратацию ионов и структуру растворов. Однако все еще нет достаточно общих моделей, описывающих как структуру воды и водных растворов, так и соответствующие индивидуальные и групповые движения молекул. Тем не менее в настоящее время данные дифракции рентгеновских лучей и нейтронной спектроскопии вместе с данными, полученными другими методами, могут дать много необходимых (и, возможно, достаточных) ограничений, налагаемых на количественные модели. В периоды времени, малые по сравнению с временем релаксации, вода ведет себя как "горячее", или высоковозбужденное, "квазитвердое" тело с дефектами в водородных связях и квазитетраэдрическим ближним порядком. [c.298]

Как видно из этого изложения теории поля лигандов, данная теория весьма пригодна для изучения спектров поглощения комплексов переходных металлов, а также может быть. использована для исследования магнитных свойств этих комплексов. Однако она не может дать информации о взаимном обмене электронами между лигандом и ионом металла, т. е. о делокализации электронов. Наряду с указанными применениями в спектроскопии и магнето-химии эта теория может быть использована для качественной интерпретации кинетической устойчивости комплиссных соединений. При этом можно показать, что наибольшая кинетическая устойчивость комплексов переходных металлов с октаэдрической микросимметрией достигается у комплексов, которые не имеют eg-элeкт-ронов. Если же е -электроны присутствуют, то взаимное отталкивание между этими электронами и отрицательными зарядами лигандов приводит к уменьшению кинетической устойчивости. Еще [c.46]

В применении формулы (VI. 15, а) к конкретным системам следует соблюдать известную осторожность, так как условия, при которых она выведена, допускают ее использование только для двухатомной, треугольной трехатомной и тетраэдрической четырехатомной систем (и во всех этих случаях г = п — 1). Для других случаев эта формула неприменима в принципе (уже потому, что возможно несколько состояний разной энергии с одинаковыми 3 ) и необходимо использовать другие соотнощения [245]. Формулу для системы двух центров с разными спинами 51 ф 5г (например, в случае обменного взаимодействия ионов типа " ) и ее анализ см. в работе [246]. Больщой объем исследований по магнетохимии и спектроскопии координационных соединений й- и /-элементов выполнен Б. Ежовской-Тщебиатовской с сотрудниками [201]. [c.154]

ЯМР-спектроскопия выгодно отличается от других физических методов исследования (ИК-, УФ-спектроскопии) тем, что в некоторых случаях позволяет непосредственно фиксировать образование промежуточных продуктов химических реакций (ионов, реакционных комплексов, сольватов и др.)- Следует, однако, отметить, что условия, в которых регистрируются спектры ЯМР промежуточных продуктов, нередко отличаются от условий реакции. В этих случаях при сравнении спектроскопичесйих и химических данных надо соблюдать некоторую осторожность. Несмотря на эти оговорки, применение метода ЯМР часто позволяет получить совершенно уникальные сведения о строении промежуточных продуктов, что избавляет от необходимости прибегать к различным гипотезам, часто весьма спекулятивного характера, для объяснения механизма процесса. [c.269]

Существует несколько разделов научных исследований, где применение метода спектроскопии КР оказывается обычно полезным. В первую очередь это изучение простых ионов в водных растворах, поскольку в кристалах они, как правило, сильно искажаются. Спектры КР широко применяются также для исследования стереохимии молекул, в которых лиганды занимают неэквивалентные координационные места, например в случае три-гонально-бипирамидальных соединений фосфора со смешанными лигандами типа РХ У5 . Вопросы, связанные со стереохимией соединений с переменным координационным числом, легко решаются методом спектроскопии КР. Например, в жидком РС15 атом фосфора имеет координационное число 5, в то время как кристаллический РСЬ содержит атомы фосфора с координационными числами 4 и б, т. е. соединение следует представить как [РС14]+[РС1б] . Обычно для высокосимметричных структур, т. е. тетраэдрических и октаэдрических, число КР-ак- [c.36]

Триплет-триплетный перенос энергии был открыт Терениным и Ермолаевым [675] при изучении сенсибилизированной фосфоресценции в твердых растворах при 77 К (например, для карбонильных соединений в качестве доноров и нафталина или его гало-генпроизводных в качестве акцепторов). Этот механизм подтвержден многими исследованиями [42, 676—679]. Важность такого переноса вытекает из относительно большого времени жизни триплетных молекул повышается вероятность передачи энергии при столкновении с акцептором. Перенос триплетного возбуждения может происходить с высокой эффективностью и в жидких растворах со скоростью контролируемой диффузией йтт = Ю л/(моль-с). Это было показано при исследовании сенсибилизации и тушения фосфоресценции диацетила с помощью импульсной спектроскопии [680—682], при изучении замедленной флуоресценции в результате триплет-триплетного переноса энергии с последующей триплет-триплетной аннигиляцией 4], а также при применении метода химической сенсибилизации [260, 261]. Таким образом, триплетное состояние органических молекул в растворе может образовываться без какого-либо промежуточного возбуждения этих молекул в синглетное состояние путем возбуждения сенсибилизатора. Необходимым условием является более высокая энергия триплетов донора по сравнению с энергией триплетов акцептора. Это условие справедливо также для внутримолекулярного трцплет-триплетного переноса энергии между хромофорами, разделенными цепочкой углеродных атомов [683, 684], а также для процессов, в которых передача энергии осуществляется от органического лиганда к ионам металлов [685, 686]. [c.460]

Проведено уникальное исследование по применению микро-ВЭЖХ для одновременного количественного определения в воде следов химических элементов - свинца, цинка и меди [27 ]. Ионы металлов экстрагировали из водной фазы хлороформом в виде диэтилдитиокарбаматных хелатов и экстракт вводили непосредственно в микроколонку для ВЭЖХ. Типичная хроматограмма представлена на рис. 7-38. Авторы этой работы пользовались описанным методом для определения ионов металлов в речной воде. Согласно их сообщению, результаты анализа хорошо согласуются с данными, полученными методом атомно-абсорбционной спектроскопии. [c.195]

Приведем еще некоторые из работ по применению метода ЯМР высокого разрешения для исследования микроструктуры полиметилметакрилата и его полимераналогов. При исследовании образцов полиметилметакрилата, полученных по радикальному механизму и с помощью различных ионных катализаторов, была обнаружена стереоблочная структура последних [15, 16]. Была показана возможность калибровки данных метода инфракрасной спектроскопии с помощью ЯМР высокого разрешения для количественного определения микротактичности полиметилметакрилата [17, 18]. Наконец, были разработаны методы количественного исследования микротактичности полимераналогов полиметилметакрилата, например полпметакриловой кислоты и ее солей [19], полиметакрилового ангидрида [20], для чего каждый из полимеров предварительно превращали в полиметилметакрилат, микроструктура которого исследовалась обычными способами.— Прим. перев. [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология