Полимеризация изменение энергии при процессе

В общем виде изменение свободной энергии процесса полимеризации выглядит так [c.212]

Результаты исследований кинетики изменения энергии активации вязкого течения в процессе полимеризации [c.84]

Напротив, более умеренные температуры и более высокие давления следует применять для полимеризации образующихся олефинов. Процессы термической конверсии также могут иметь место при низком давлении и высокой температуре, давая при этом ароматические углеводороды как результат реакций конденсации и ароматизации при высоких температурах. Как было показано в главе 1, процессы конденсации непредельных углеводородов в циклические углеводороды имеют отрицательные значения изменения свободной энергии при низких давлениях. [c.183]

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), открытый Е. К. Завойским (1944), связан с особым поведением в магнитно.м поле неспаренных электронов, обладающих магнитным моментом. В этих условиях возникает возможность электронных переходов, энергия которых относится к микроволновому диапазону спектров. Метод ЭПР получил широкое применение, в частности, для открытия н исследования строения и концентрации свободных радикалов, возникающих в различных химических системах в ходе химических реакций, в процессах полимеризации, в биологических процессах, например под действием радиации, при ферментативном катализе. Чувствительность этого метода чрезвычайно велика. Анализ сверхтонкой структуры спектра ЭПР дает возможность идентифицировать, определять строение радикалов и изменение их концентрации при содержании нх порядка 10 моль/л. [c.89]

Более строгим термодинамическим критерием способности к полимеризации является изменение свободной энергии процесса [c.329]

Обсуждается механизм основного направления анионной полимеризации, приводящего к живущим полимерам. Критерием реакционной способности в этом случае служит изменение энергии я-электронов. Рассматриваются следующие стадии процесса [c.362]

Подобная закономерность в изменении s-факторов наблюдается-и для реакций радикальной полимеризации, но только при гораздо более низких температурах. Присоединение полимерного радикала ко второй молекуле мономера (этилена или пропилена) связано с резким уменьшением s-фактора, но при последующем присоединении третьей и четвертой молекул мономера к полимерному радикалу s-фактор практически не изменяется [273]. Постоянное значение стерических факторов реакций роста цепи можно рассматривать как обоснование эмпирического положения об относительно одинаковой реакционной способности полимерных радикалов различной длины, принимаемого в кинетике полимеризационных процессов [73]. В случае реакций присоединения непредельных молекул друг к другу, например при молекулярной полимеризации этилена, образование димера имеет сравнительно высокий s-фактор ( 0,1), но присоединение третьей молекулы к димеру, или образование тримера, сопряжено с резким уменьшением s-фактора на 3—4 порядка [273]. Это может объяснить задержку полимеризации на стадии димеризации [274]. В связи с этим роль катализаторов наряду с обычным понижением энергии активации состоит в устранении пространственных затруднений (на стадии образования тримера и далее) путем сильного увеличения стерического фактора. [c.181]

В природе существует множество процессов, не подчиняющихся рассмотренным выше закономерностям. К ним относятся горение газов галогенирование крекинг и пиролиз углеводородов полимеризация ядерный распад многие биологические изменения и др. Основная, отличительная черта этих процессов — зависимость их скорости от формы, объема и качества обработки стенок реактора, а также от массы реагирующих веществ в реакторе. Такие процессы начинаются от небольшого начального импульса энергии, протекают с очень высокими скоростями при относительно низких температурах и не требуют энергетических затрат на активацию. [c.178]

При полимеризации часто используют окислительно-восстанови-тельное инициирование. В этом случае в систему вместе с инициатором вводят восстановитель — промотор. В результате окислительно-восстановительной реакции образуются свободные радикалы, инициирующие полимеризацию. Особенностью окислительно-восстановительного инициирования является очень низкая энергия активации 50,1 — 83,6 кДж/моль (12—20 ккал/моль) вместо 146 кДж/моль (35 ккал/моль) при термическом распаде инициатора. Это позволяет проводить полимеризацию при более низких температурах, при которых уменьшается возможность протекания побочных процессов, приводящих к изменению кинетики реакции и свойств получаемого полимера. [c.70]

Исследования релаксационных процессов, ширины, тонкой и сверхтонкой структуры линий ЯМР дают большой объем сведений о структуре диэлектрических кристаллов, металлов, полупроводников, полимеров, характере межмолекулярных взаимодействий в твердых соединениях. Изменения в спектрах ЯМР при появлении движения дают возможность исследовать процессы плавления, кристаллизации (полимеризации), структурирования и др. Изучение температурной зависимости ширины линии позволяет найти энергию движения, влияющего на сужение линии. Можно определить вид движения молекулы или иона (одноосное вращение, сферическое вращение, диффузия и др.) и пр. [10-12]. [c.378]

Таким образом, при полимеризации диенов под действием каталитических систем могут формироваться несколько типов АЦ, различие в структуре которых приводит к изменению заряда на атоме V, и как следствие, различию в полной электронной энергии п- и а- структур. При этом те АЦ, у которых энергетически более выгодны р-структуры, ведут к образованию 1,4-г мс-звеньев, а АЦ, у которых более выгодны з-структуры, ведут к образованию 1,2- и 1,4-транс-звеньев. В процессе акта роста полимерной цепи вначале образуется 1,2-звено, которое вследствие изомеризации (через р-структуру) может переходить в 1,4-транс-звено. [c.20]

Энтропия 8, так же как внутренняя энергия и, энтальпия Н, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. 8,и,Н,У обладают аддитивными свойствами, т.е. при соприкосновении системы суммируются. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением скорости движения частиц при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п. - ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение (Д8) зависит только от начального (8 ) и конечного (82) состояния и не зависит от пути процесса, [c.27]

На рис.2.9 приведена температурная зависимость изменения констант скорости убыли толуола, представленных в табл.2.17. Левая ветвь кривой (область температур выше 298 К) характерна для типичной реакции алкилирования арена мономером (Е = 26 кДж/моль). Излом при переходе в более низкотемпературную область (значение Е близко к нулю) указывает на преобладающую роль процесса полимеризации изобутилена. Диссоциация ионных пар при понижении температуры повышает активность ионов карбония как в отношении реакции роста цепи, так и в отношении ограничения ее при использовании толуола. При этом значение EдJ = -25,1 кДж/моль (энергия активации изменения степени полимеризации изобутилена) в присутствии толуола близко к Ед процесса, протекающего в отсутствие арена, т.е. в области отрицательных температур имеет место полимеризация изобутилена с ограничением цепи толуолом или своеобразная реакция алкилирования по Фриделю - Крафтсу. [c.103]

Таким образом, в зависимости от типа частицы, ее энергии, химического состава образца, времени облучения в смазочном материале происходят различные микроскопические изменения, начиная от ионизации атомов и молекул и кончая полным превращением одних атомов в другие. При этом разрываются химические связи и образуются свободные радикалы, ионы и радикал-ионы, которые обладают свободными валентностями и избыточной энергией. В результате в облучаемой среде возникают различные химические реакции синтез и разложение, полимеризация и деструкция, окисление и восстановление, изомеризация или любая комбинация из этих процессов. Совокупность микроскопических процессов, происходящих под действием радиоактивного излучения, вызывает возникновение макроскопических эффектов в смазочных материалах. Изменения, которые при этом претерпевают смазочные материалы, могут быть весьма значительными и зачастую приводят к полной потере их эксплуатационных свойств. [c.240]

В ряде работ [244, 264, 269] изменение агрегативной устойчивости глобул ПВХ в процессе полимеризации связывают с изменением соотношения между энергиями притяжения, электростатического отталкивания и броуновского движения, концентрацией и размером глобул ПВХ, При этом характер изменения агрегативной устойчивости может быть различным в зависимости от условий процесса полимеризации. [c.36]

Огромную скорость низкотемпературной катионной полимериза-ции нельзя объяснить одними высокими значениями кр, которые в ряде случаев не больше 20 л/моль-с, т. е. намного меньше, чем при радикальном процессе (см. с. 245). Существенное значение еще имеет относительно высокая концентрация активных центров (приблизительно 10 моль/л), обусловленная практически мгновенным инициированием при сравнительно медленном обрыве цепи и превышающая соответствующую величину для радикальной полимеризации на 5 порядков (см. с. 85). Следует, кроме того, учесть, что замена одних растворителей и противоионов другими иногда вызывает существенное изменение в энергии связи растущей цепи с его противоионом и в расстоянии между ними это, в свою очередь, может заметно облегчить внедрение мономера и таким образом влиять на скорость роста макрокатиона. [c.157]

Более того, если пренебречь концевыми звеньями, составляющими ничтожную долю всей макромолекулы, общее число химических связей при полимеризации не меняется. Это значит, что полимеризация мономеров с ненапряженными циклами должна протекать с нулевым тепловым эффектом без изменения энтальпии системы (АЯ = 0). Следовательно, чтобы полимеризация стала возможной термодинамически и приращение свободной энергии системы Af было меньше нуля, процесс должен сопровождаться возрастанием энтропии 5, т. е. [c.211]

Полимеризация циклов осуществима и тогда, когда она сама по себе не сопровождается уменьшением свободной энергии, при ус,ловии, что одновременно происходят другие процессы, для которых AF<0 при этом, если суммарное изменение свободной энергии меньше нуля, реакция становится термодинамически Возможной. [c.211]

Бирадикальные димеры как в синглетном, так и в триплетном состоянии—эндотермические образования. Синглетный димер этилена, по-видимому, гораздо скорее распадается на две молекулы этилена, чем присоединяет третью молекулу этилена. Последняя реакция должна требовать сравнительно большой энергии активации вследствие частичной насыщенности крайних атомов димера. Триплетный димер этилена не образуется, так как этот процесс требует большой энергии возбуждения. Синглетный бирадикальный димер бутадиена легко замыкается в циклогексеновое кольцо образуя основной продукт чисто термической полимеризации бутадиена — винилциклогексен. Образование димеров установлено также и для стирола [117]. Триплетный бирадикальный димер бутадиена неспособен к образованию устойчивого димера, так как это связано с изменением сум- [c.57]

Предельная температура полимеризации — это температура, при которой в условиях реакции изменение свободной энергии перехода мономер — полимер становится равным нулю. При более высоких температурах образование высокомолекулярного полимера путем самопроизвольного процесса невозможно. В случае мономера и полимера, находящихся в растворе, величина предельной температуры в первом приближении связана с другими термодинамическими величинами соотношением [c.78]

Такое же значение было получено Столяровым и Тодесом путем адсорбционных измерений [16]. Следует также отметить, что при гидрировании стирола обычно поглощается несколько меньше водорода, чем это следует по расчету. Большинство авторов объясняет это полимеризацией стирола, не учитывая, что полимеризат сам может гидрироваться. На самом же деле, часть поверхности занята этилбензолом, который вытесняет около 3 мл Нг. Как раз этого количества водорода и не хватает при гидрировании. Аналогичные данные получены при гидрировании окиси мезитила и других соединений. В некоторых случаях было найдено, что при изменении количества катализатора его удельная активность проходит через максимум. Все эти данные говорят о том, что нельзя только на основании кинетики поглощения водорода из газовой фазы делать далеко идущие выводы о механизме реакции, особенно об энергиях активации процесса (некоторые авторы, исследуя гидрирование небольших навесок хорошо адсорбирующихся веществ, на самом деле имеют дело с кинетикой заполнения поверхности водо- [c.185]

Полимеризация под действием радиации высоких энергий рассматривалась в начале этой главы. Воздействие такой радиации на полимеры лишь недавно приобрело чрезвычайно важное значение для решения как практических, так и теоретических вопросов. Этой теме посвящен лишь один общий обзор [323]. Некоторые авторы [181, 324—326] разбирают различные процессы, при которых воздействие нейтронов, гамма-лучей, бета-лучей и т. д. вызывает первичные изменения в веществе. Хотя механизмы этих первичных изменений чрезвычайно специфичны и зависят от вида и энергии частиц, вторичные процессы, объясняющие большинство химических изменений, по-видимому, мало зависят от типа радиации, но для частиц одинаковой энергии связаны с глубиной их проникновения. [c.293]

Здесь уравнения (4.62)—(4.66) описывают средние скорости изменения концентраций инициатора, радикалов, мономеров и суммарной степени превращения в частицах дисперсной фазы. Уравнение (4.67) описывает нестационарный перенос тепла от единичного включения к сплошной фазе. Уравнения теплового баланса (4.68)—(4.69) для реактора и рубашки составлены при допущении полного перемепшвания сплошной фазы в реакторе и теплоносителя в рубашке. Уравнение БСА (4.70) характеризует изменение в течение процесса функции распределения частиц дисперсной фазы по массам р (М, 1). В уравнениях (4.62)—(4.70) введены следующие обозначения / ( г) — эффективность инициирования X — суммарная степень превращения мономеров АЯ — теплота полимеризации — эффективная энергия активации полимеризации 2 — коэффициент теплопроводности гранул р . — плотность смеси — теплоемкость смеси — коэффициент теплоотдачи от поверхности гранулы к сплошной среде Оои сво — начальные концентрации мономеров кр (х) — эффективный коэффициент теплопередачи — поверхность теплообмена между реагирующей средой и теплоносителем, Ут — объем теплоносителя в рубашке Гу, и Тт — температура теплоносителя на входе в рубашку и в рубашке соответственно Qт— объемный расход теплоносителя V — объем смеси в реакторе — объем смеси [c.275]

В настоящее время известны случаи, когда при переходе из одного фазового состояния мономера в другое происходит изменение энергии активации, сопровождающееся обычно изменением механизма радиационной полимеризации [5, 6]. В нашем случае отмеченное явление, очевидно, связано с особенностью радиационного инициирования полимеризации ТФХЭ. Можно предположить, что продукты радиолиза мономера могут не только инициировать полимеризацию, но при определенных условиях (при повышенных температурах), превращаясь в результате вторичных процессов в ингибирующие соединения, могут также [c.115]

Величины суммарной энергии активации, рассчитанные по графикам зависимости окорости полимеризации от обр1ат,ной температуры, коррелируют с характером изменения скорости процесса для стирола и акрилатов (рис. 1—3). [c.12]

Термодинамика. Термодинамическую вероятность протекания химической реакции определяют величиной изменения в процессе свободной энергии Гиббса. Реакция протекает слева направо при отрицательном значении энергии Гиббса. Для всех углеводородов, кроме ацетилена, с повышением температуры энергия Гиббса возрастает. Чем большим запасом свободной энергии обладает молекула, тем менее она стабильна, т. е. термодинамическая стабильность всех углеводородов (кроме ацетилена) с повышением температуры падает. Энергия Гиббса алканов и циклоалканов увеличивается быстро, алкенов и аренов — медленно. Вследствие этого соотношение термодинамической устойчивости углеводородов различных классов с температурой меняется при температуре до 227°С наиболее устойчивы алканы, при более высокой температуре—алкены, алкадиены, арены. Следовательно, для переработки алканов в алкены достаточно простого нагревания до высокой температуры. Однако алкены при любой температуре неустойчивы к вторичным реакциям, например, к полимеризации. Кроме того, даже при относительно низкой температуре термодинамически возможен распад углеводородов на элементы. Поэтому общее термодинамическое равновесие системы со временем сдвигается в сторону глубоких превращений (с образованием водорода, метана, смолы, кокса) и время становится одним из основных параметров, определяющих состояние системы. Конечный состав продуктов высокотемпературных процессов в значительной степени определяется кинетическими закономерностями. Если целью процесса является получение максимального выхода алкенов, то реакцию надо остановить в момент их наибольшей концентрации и не дать возможности системе приблизиться к конечному термодинамическому равновесию. [c.284]

Кроме того, на разных стадиях цепных процессов протекают реакции, в которых сказываются особенности жидкофазных процессов, а следовательно, изменение физических свойств среды в ходе превращений. Так, при достаточно вязкой жидкости скорость квадратичного обрыва будет описываться уравнением (2.35) и определяться скоростью дпффузгп радикалов из клетки , в свою очередь определяемой вязкостью среды. Следует напомнить, что вязкость среды при окислении углеводородов может меняться на порядок и выше, а прп цепных процессах полимеризации — на многие порядки. Далее, скорость мономолекулярного распада таких реакционноспособных соединений, как иерекисп, озониды пли некоторые инициаторы полимеризации, зависит от времени между соударениями данного вида молекул. Это следует из теории моно-молекулярных реак ций Слеттера [25], согласно которой потенциальная и кинетическая энергии молекулы зависят от времени соударения с другими молекулами. Поскольку частоты столкновения молекул в клетке больше, чем вне ее, и зависят от вязкости среды, следует ожидать, что скорость распада инициаторов цепи, а следовательно, к скорость цепного процесса в целом также зависят от вязкости среды и меняются по ходу превращения. [c.44]

В соответствии с теорией эмульсионной пол имеризацип, развиваемой Медведевым [Ц, процесс полимеризации протекает вблизи молекул эмульгатора, находящихся в виде мицелл или в виде адсорбционных защитных слоев на поверхности (полимерно-мономеряых частиц. Это приводит х воздействию эмульгатора на процесс полимеризации. Так, часто энергия активации инициирования при эмульсионной полимеризации имеет более низкое значение, чем в случае полимеризации в массе или в растворе. Можно предположить, что эмульгатор оказывает вл1ияиие и а структуру полимерных. молекул. Для выяснения этого нами была изучена эмульсионная полимеризация изопрена с применением различных по своей природе эмульгаторов. Полученные результаты (табл. 1) подтверждают наше предположение. Изменение природы а.ииопактпв-иого эмульгатора приводит к увеличению количества звеньев [c.112]

Из уравнения (1.11) и (1.12) можно получить зависимость скорости реакции от температуры и рассчитать энергию активации процесса. Экспериментально скорость полимеризации можно оценить путем определения изменения какого-либо параметра системы плотности, показателя преломления, вязкости, светопогло-щения. [c.13]

В конденсированных (безгазовых) системах ведущая Г. экзотермич рнция протекает в твердой или жидкой фазе с образованием конденсиров. продуктов газофазные в-ва либо не участвуют в р-ции, либо не влияют на распространение фронта Г. Примеры подобных процессов-Г. нек-рых термитных составов (смесей порошков оксидов и металлов-восстановителей), самораспространяю-щийся высокотемпературный синтез, фронтальная полимеризация. Для Г. безгазовых смесей характерна высокая плотность выделения энергии, скорость Г. для разл. систем принимает значения от 10 до 10 см/с и постоянна в щироком интервале изменения давления отсутствует диффузия продуктов в исходную смесь, изменение концентрации реагентов происходит только в пределах зоны р-ции (зоны i и i на рис. 2 сливаются в одну). Такая структура фронта Г обусловливает макс. кол-во избыточной энтальпии в прогретом слое в-ва перед зоной р-ции. В сочетании с высокой температурной чувствительностью скорости р-ции (сверхкритич. значения энергии активации р-ции Е) это может привести к возникновению автоколебаний фронта Г с резкими пульсациями т-ры и скорости Г. Если пов-сть фронта велика, колебания отд точек теряют синхронность и возникают пространственно неоднородные нестационарные эффекты, напр, т наз. спиновое Г., при к-ром р-ция локализуется в небольшом ярком пятне, движущемся по спирали с пост скоростью в сторону несгоревшего в-ва (рис 5) При Г. смесей порошков, напр, металла с углеродом, часто возникают широкие (намного превышающие зону прогрева) зоны тепловыделения, обусловленные сильным торможением р-ции продуктами. Интенсивная [c.597]

На рис. 3.1 приведены поля температур, концентраций мономера и катализатора, а на рис. 3.2 - поля скоростей полимеризации для различных значений Д и а. Видно, что, как и в [2], процесс проходит в основном на входе катализатора в реактор при его смешении с раствором мономера. Температура и скорость в зоне реакции оказываются переменными и зависяш.ими от концентрации реагентов, коэффициента В мот коэффициента теплопередачи через стенку а. Хотя максимум скорости полимеризации наблюдается вблизи зоны ввода катализатора, реакция продолжается и вдоль оси х, что приводит к изменению выхода и свойств полимера по мере удаления от зоны максимума. Образование полимера в разных точках реакционного объема (соответственно при различных температурах) приводит к уишрению ММР полимера по сравнению с наиболее вероятным ММР [РпО)" 1/Рп Р( Л/Рп)] характерным для изотермических условий. Поскольку средняя молекулярная масса и ММР полимерного продукта, как было принято выше, определяются реакцией передачи цепи на мономер, основным фактором, влияющим на эти характеристики, является разность энергий активации реакц передачи цепи и роста На рис. 3.3 показаны зависимости vJ у и vJ от Е -Е , а на рис. 3.4 - вид функции ММР и ее анаморфоза в полулогарифмических координатах lg р (/) от у (кривые 5 и 6). Как видно, для заметного отклонения ММР от наиболее вероятного (прямые на рис. 3.4) значения Е и Е должны отличаться по меньшей мере на несколько единиц, что действительно имеет место. [c.138]

Быстрые химические процессы полимеризации изобутилена эффективно протекают в потоках в трубчатых турбулентных аппаратах струйного типа. Использование трубчатых аппаратов диффузор-конфузорной конструкции [22] решает чрезвычайно важную проблему, связанную с созданием и обеспечением по всей длине аппарата развитого турбулентного смешения, в том числе и при работе с высоковязкими жидкостями. При применении трубчатого цилиндрического аппарата постоянного диаметра, как уже отмечалось (см. раздел З.2.), уровень турбулетности потока зависит от способа и геометрии ввода реагентов и на начальных участках быстро снижается по мере удаления от входа в аппарат (рис. 3.35, а). Диффузор-конфузор-ный канал позволяет поддерживать высокие значения параметров турбулентности, в частности кинетической энергии К, ее диссипации , коэффициента турбулентной диффузии и т.п., по всей длине трубчатого аппарата, изготовленного из нескольких диффузор-конфузорных секций (диаметр конфузора к диффузору 1 2) строго лимитированной протяженности (рис.3.35, б). Таким образом, в аппаратах этой конструкции параметры турбулентности определяются турбулизацией, возникающей за счет геометрии каналов, при этом они на порядок и более выше уровня турбулентности, создаваемой в объемных реакторах смешения при использовании даже самых эффективных механических устройств. Кроме того, и это важно, высокая турбулентность в зоне реакции при применении трубчатых аппаратов струйного типа диффузор-конфузорной конструкции решает важную проблему, связанную с отрицательным влиянияем высоковязких потоков на технологические показатели промышленных процессов. В этих условиях движение жидкостей, в том числе и высоковязких, отличается чрезвычайной нерегулярностью и беспорядочным изменением скорости в каждой точке потока, непрерывной пульсацией, обусловленных каскадным процессом взаимодействия движений разного масштаба - от самых больших до очень малых при этом в турбулентном потоке при гомогенизации среды основную роль играют крупномасштабные пульсации с масштабом порядка величин характеристических длин, определяющих размеры области, в которой имеется турбулентное движение [23 [c.184]

На третьем этапе процесс структурообразования связан, с изменением битума под влиянием термоокислительных воздействие При этом для битумов I типа, содержащих много, лёгко-летучих парафино-нафтеновых и моноциклоароматических фракций, превалируют процессы удетучивания этих составляющих наряду с продолжающимся удалением разжижителя. Это сопровождается повышением числа образовавшихся структур асфальтенов в единице объема. Вследствие высокой энергии активации битумов I типа, как было показано в наших предыдущих работах, окислительные процессы играют второстепенную роль. Напротив, у битумов И и П1 типов на третьем этапе наблюдаются процессы старения за счет процессов окислительной полимеризации и конденсации. 4 [c.68]

Таким образом, изомеризация гексена в циклогексан дает отрицательные значения изменения свободной энергии до 540° С и очень малые положительные значения при более высоких температурах (до 700° С). Реакция термодинамически возможна при всех температурах промышленного крекинга. Однако не имеется прямых доказательств изомеризации олефинов с циклизацией в соответствующие нафтены ни в некаталитических процессах при высоких температурах, ни в каталитических процессах при умеренных и низких температурах. Образования Сд-или С -нафтенов из изомерных олефинов не наблюдалось ни при каких условиях. С другой стороны, имеется много косвенных доказательств возможности такой изомеризации. При крекинге высокомолекулярных олефинов преобладают рассмотренные выше реакции полимеризации и разложения. Однако жидкие продукты крекинга, особенно высококипящие фракции, содержат различные циклические углеводороды, включая нафтены и ароматику. В присутствии хлористого алюминия олефины легко дают циклические углеводороды, особенно в высококипящих фракциях. Возможно, что обра- [c.54]

Гель-эффект. При обычных температурах инициированная полимеризация винилацетата характеризуется заметным ускорением при увеличении глубины превращения. Изучение фотосенсибилизированной полимеризации в массе методом термопары [80, 112] (см. стр. 49) вплоть до глубины превращения 75% позволило определить константы скорости реакций роста и обрыва на различных стадиях полимеризации. Установлено, что средняя продолжительность жизни полимерных радикалов увеличивается в ходе полимеризации. Это является результатом заметного и непрерывного уменьшения с самого начала реакции. Вплоть до глубины превращения 50% кр медленно растет (что может быть связано с изменением активности), а затем быстро падает. Энергии активации процессов обрыва и роста резко возрастают на последних стадиях полимеризации и, наконец, становятся равными приблизительно 15 ккал1моль это значение, вероятно, соответствует температурному коэффициенту чисто физических трансляционных процессов. В системах, подобных этой, точные соотношения между активностями и концентрациями неизвестны и, следовательно, полученные значения констант скоростей до некоторой степени неопределенны , однако маловероятно, чтобы это могло послужить источником заметных ошибок. Качественное рассмотрение результатов, подтверждающих правильность такой интерпретации, было дано при обсуждении гель-эффекта при полимеризации метилметакрилата. [c.111]

В серии выдающихся исследований Натта с сотрудниками в совершенстве разработали специальные методы анионной полимеризации [31], позволяющие получать кристаллизующиеся полимеры из виниловых мономеров, содержащих различные заместители, и из а-олефинов. Метод осуществления стерического контроля в этих полимеризационных процессах до сих пор не вполне ясен. Вероятнее всего при полимеризации проявляется направляющее действие каталитического комплекса. Позднее на основе термодинамических принципов, ранее сформулированных Хаггинсом [32], стереорегулярные полимеры из виниловых мономеров удалось получить и радикальной полимеризацией [33—36]. Предполагается, что в этом случае стереоконтроль обусловливается направляющим влиянием растущего конца цепи. Вариация стереорегулярности достигается с помощью изменения температуры полимеризации при этом используется небольшая разница энергий активации присоединения звеньев в двух возможных конфигурациях [33, 37]. [c.105]

В монографии дан обзор современного состояния новой области науки о воздействии излучений высокой энергии (-[-лучей, быстрых электронов, нейтронов и др.) на полимерные вещества. Наряду с подробным изложением данных об изменении структуры и свойств основных типов и конкретных представителей полимерных материалов (полиэтилена, каучуков, полимеров винилового ряда, силиконов, целлюлозы и др.) в книге рассматриваются физические и химические процессы, имеющие место при взаимодействии различных видов излучения с веществом. В связи с тем, что метод облучения приобретает в настоящее время важное практическое значение как способ получения полимерных материалов и их модификации, в книге уделено значительное внимание теории и приложениям радиационной полимеризации, графт- и блок-сополимеризации, радиационной вулканизации каучуков и полиэфиров и др. Специальные главы посвяигены вопросам теории радиационно-химических процессов. Список литературы включает работы, опубликованные до 1959 г. [c.268]

Как и в общем случае полимеризации на гетерогенных катализаторах, активность окиснохромового катализатора А пропорциональна поверхностной концентрации центров роста работающей поверхности катализатора 5 и активности одного активного центра (или константе скорости роста Кр) A A pNS. В случае применения активных окпснохромовых катализаторов скорость полимеризации этилена, как правило, изменяется в ходе процесса, проходя через максимум, что связывается с изменением числа центров роста — образованием пх в начальный период из активного компонента каталпзатора и последующей дезактивацией примесями. Максимальная скорость полимеризации пропорциональна концентрации мономера. Энергия активации реакции роста 17 кдж моль ( 4 ккал/молъ). При изменении носителя А-р возрастает в ряду [c.223]

Для большинства Ц. м. энтальнийньш и энтропийный вклады в изменение свободной энергии при полимеризации (см. Термодинамика полимеризации) сравнимы друг с другом. Поэтому предельные темп-ры иолимеризации циклов достаточно низки (см. таблицу) и необходимо учитывать равновесный характер процесса. Исключение — трехчленные циклы, для к-рых энталь-нийный вклад больше энтропийного. [c.441]