Фактор стабилизированных электронов

В гипотетической молекуле Ие на построение молекулярных орбиталей поступило бы четыре электрона (по два от каждого атома Не). Оба атома Не отдадут по одному электрону на образование двухэлектронной связывающей орбитали, ее конфигурация Is) При этом энергия системы (Не -f Не) понижается (фактор стабилизирующий). Два других электрона атомов гелия попадают на разрыхляющую орбиталь, ее конфигурация (аР р is)2 g случае энергия затрачивается (фактор дестабилизирующий систему). Вопрос о возможности существования молекулы Hej решается соотношением этих факторов. Обычно разрыхляющая орбиталь ослабляет химическую связь в большей степени, чем связывающая ее укрепляет. В итоге от спаривания атомов Не нет выигрыша в энергии, и молекулы Неа не образуются гелий, как и все инертные газы, имеет одноатомную структуру. [c.111]

Аналогично, если карбоксильная группа непосредственно связана с электронной системой (а, Р-ненасыщенные и ароматические карбоксильные кислоты), то полярное сопряжение карбоксильной группы с л-электронной системой выступает в качестве фактора, стабилизирующего исходное состояние, а следовательно, понижающего кислотность. Однако индукционное влияние электроотрицательных л-электронных систем оказывает противоположное действие, будучи при этом более интенсивным. Поэтому такие кислоты все же несколько более сильные, чем их насыщенные аналоги. [c.243]

Основным фактором, стабилизирующим свободные радикалы, следует считать неполярное сопряжение свободнорадикального центра с л-электронными системами. Такие стабилизированные резонансом свободные радикалы возникают, например, при диссоциации связи С—С в этане, замещенном шестью арильными группами [c.382]

Возможность распределения электронов различными способами рассматривается как стабилизирующийся фактор делокализация электронной плотности ведет к выигрышу энергии. Особенно стабилизируется молекула, если для нее возможно несколько способов распределения электронной плотности равной энергии. [c.28]

Поскольку прямая и обратная реакции протекают через одно и то же переходное состояние (или промежуточный анион), все факторы, стабилизирующие их и ускоряющие реакции отщепления, аналогично влияют и на обратные реакции нуклеофильного присоединения. Так, реакции присоединения сильно ускоряются при наличии электроноакцепторных групп (—СЫ, —СРз, >С = О, —ЫОг), в отсутствие которых олефины, например, совсем не вступают в реакции нуклеофильного присоединения. Предварительная поляризация исходной молекулы снижает электронную плотность на р-углеродном атоме и облегчает взаимодействие молекул нуклеофила и реагента [c.51]

Эффективность присадки зависит от валентного состояния и положения элементов в молекуле присадки, наличия функциональных групп, их синергизма и других факторов. Применение фосфор-, серу-, кислород- и азотсодержащих соединений в качестве присадок к смазочным маслам тесно связано с особенностью электронной структуры этих элементов. Взаимодействие их с металлической поверхностью деталей двигателя приводит к модифицированию последней (изменению структуры) и за счет образования защитных пленок обеспечиваются противокоррозионные, противоизносные и противозадирные свойства указанных соединений в растворе масел. Кроме того, присадки, содержащие эти элементы, стабилизируют масло, обрывая цепь окисления по реакции с пер-оксидными радикалами и разрушая гидропероксиды. [c.9]

Чувствительность и точность АЭСА зависят гл. обр. от физ. характеристик источников излучения (возбуждения спектров)-т-ры, концентрации электронов, времени пребывания атомо в зоне возбуждения спектров, стабильности режима источника и т.д. Для решения конкретной аналит. задачи необходимо выбрать подходящий источник излучения, добиться оптимизации его характеристик с помощью разл. приемов - использование инертной атмосферы, наложение магн. поля, введение спец. в-в, стабилизирующих т-ру разряда, степень ионизации атомов, диффузионные процессы на оптим. уровне и т.д. Ввиду многообразия взаимо-влияющих факторов при этом часто используют методы мат. планирования экспериментов. [c.392]

Для интенсификации и увеличения эффективности производства необходимы автоматизация и внедрение оптимизирующих управляющих систем, использующих методы кибернетического моделирования и электронную вычислительную технику [20, 21, 22]. Использование этих средств позволяет не только высвобождать дефицитную рабочую силу, но также стабилизировать весь производственный процесс и повысить его уровень за счет исключения из производства субъективных факторов и оптимизации технологического процесса в целом. Целью автоматизации подготовительного производства, кроме того, является устранение тяжелого ручного труда при развеске и загрузке ингредиентов. [c.198]

Действие фактора (г) наблюдается в циклопентадиене (14), у которого рКа = 16, тогда в случае простого алкена р/Са = 37. Образующийся карбанион — циклопентадиенид-анион (15) представляет собой делокализованную систему из шести л-электронов, отвечающую правилам Хюккеля (4п-)-2 п= ) (ср. разд. 1.3.6). Эти шесть я-электронов могут быть расположены на трех стабилизированных я-молекулярных орбиталях, подобных орбиталям бензола. Таким образом, анион обнаруживает квазиароматическую стабилизацию, т. е. стабилизируется путем ароматизации [c.308]

Стабильный окисел в первую очередь возникает на активных центрах поверхности, блокируя их по мере убывания теплоты адсорбции гидроксильного радикала. На участках электрода, закрытых нестабильным окислом, скорость РВК лимитируется отрывом первого электрона от воды или иона гидроксила, причем эта часть поверхности соответствует модели равномерной неоднородности, из опыта фактор неоднородности / = 10 — 12 при = = 0,5 пленка пассивирующего окисла в области 1,5—2,0 в не сплошная, а состоит из отдельных молекул или небольших островков, локализованных на активных участках поверхности. По мере роста потенциала островки смыкаются друг с другом и РВК переходит на поверхность этого окисла. Механизм РВК здесь, по-видимому, иной — процесс протекает с участием в лимитирующей стадии активных окислов, которые стабилизированы на электроде из-за высокой энергии связи в координационной сфере комплекса. [c.188]

Для объяснения свойств воды Франком и Веном [60] было выдвинуто предположение, что образование и разрыв водородных связей зависит не только от свойств отдельных молекул, а является кооперативнЫ(м эффектом. Если две молекулы воды соединены водородной связью, то третьей молекуле легче присоединиться к этой паре, чем, к другой мономерной молекуле (см. разд. 1.3.1). При дальнейшем течении этого процесса образуется полимерный ассоциат (кластер). В соответствии с частично ковалентным характером водородной связи пары электронов Ь-оболочки атома кислорода сильнее. локализованы в случае образования. каркаса из молекул воды, соединенных водородными связями, и приближенно тетраэдрическая яр -гибридизация сильнее выражена в этом случае, чем для свободных молекул. Таким образом, связанные молекулы воды в большей степени способны образовывать водородные связи, чем мономерные. Это свойство является стабилизирующим фактором при образовании. кластеров. [c.58]

Инголд добавляет еще, что слабое стабилизирующее действие алкильных групп в действительности не объяснено ни одной теорией, но что оно, как и другие детали, по-видимому, заставляет принять существование факторов резонанса, зависящих от индуктивного смещения электронов так же, как и от таутомерного . Эта идея, конечно в иной формулировке, получила вскоре свое развитие в учении о сверхсопряжении. [c.126]

Обнаружена изомерия для комплексов N1" с 0,Ы-содержащими лигандами. Эти комплексы могут быть высокоспиновыми тетраэдрическими и низкоспиновыми плоскоквадратными. Для лигандов с определенной силой поля и определенными стерическими факторами возможна такая система, в которой энергия тетраэдрических и плоскоквадратных комплексов сравнима, и они будут существовать в равновесии с друг другом. Положение равновесия можно определять с помощью различных методов, например, измерением магнитной восприимчивости (плоскоквадратные комплексы диамагнитны, а тетраэдрические— парамагнитны), по оптическим спектрам (плоскоквадратные и тетраэдрические комплексы имеют характеристические спектры, что позволяет рассчитывать концентрации комплексов в смеси), изучением изотропных сдвигов в спектрах ЯМР [1121. Появляется возможность интерпретации результатов с учетом стерического и электронного влияния заместителей. Например, громоздкие группы благоприятствуют образованию тетраэдрических изомеров вследствие пониженных стерических затруднений в них. С другой стороны, заместители, способные к я-связыванию, могут стабилизировать плоскоквадратную форму. Влияния этих эффектов можно уравновесить подбором соответствующих заместителей и получить тетраэдрические и плоскоквадратные комплексы, одинаковые по устойчивости. [c.358]

Термическая устойчивость и устойчивость к окислению алкильных или арильных комплексов переходных металлов изменяется в широком диапазоне и в значительной степени зависит от других лигандов, связанных с атомом металла. а-Металло-органические комплексы термически устойчивы только тогда, когда и органический лиганд и другие лиганды, связанные с металлом, термически стабильны. Как правило, устойчивы те комплексы, где металл имеет сферическое окружение обычно это электронные конфигурации с1 , (низкоспиновая), а также 18 (и 16)-электронные конфигурации. Важная роль я-связанных лигандов состоит в том, что они стабилизируют низшие окисленные состояния переходных металлов и способствуют образованию 18-электронного окружения. Подробное рассмотрение факторов, которые влияют на устойчивость а-металлоорга-нических комплексов, дано в разд. Д настоящей главы. [c.267]

Электронные факторы, стабилизирующие переходное состояние П. и., могут изменить геометрию молекулы от пирамидальной до плоской. Напр., барьер П.н. Н,ЫСНО (плоская конфигурация) 4,6 кДж/моль, что объясняется р-р-сопряжением в плоском переходном состоянии. Этот эффект обусловливает также плоскую геометрию пирроллов и соед., содержащих связи 81—N или Р—N. [c.523]

Важным фактором, стабилизирующим алкильный карбокатион, является наличие в положении, соседнем с карбокатионным центром, гетероатома с неподеленной электронной парой кислорода, азота или галогена. Например, метоксиметильный катион можно получить в виде устойчивого твердого вещества СНзОСН2 8ЬРб-. Стабильность подобных ионов обусловлена перекрыванием вакантной р-орбитали с орбиталью неподелен-ной пары [c.177]

Поэтому можно допустить, что у четырехсвязного Н -иона также происходит гибридизация одной 5- и трех р-связей, т. е. образуется гибридизованный 5р -тип связи. По сравнению с трехвалентным азотом в аммиаке и его производных, где имеются три р-связи, это означает рост энергии связи для всех четырех 5р -связей аммониевых соединений, а также образование тетраэдра, полностью соответствующего пространственному строению четырехсвязного атома углерода. Можно показать, что каждая из связей N—Н в аммониевой структуре [НН4] имеет энергию связи примерно на 28 ккал ббльшую, чем в ННз. Другими факторами, стабилизирующими аммониевую структуру, являются, например, повышение энергии связи в молекуле НН4С1 из-за разности Е сродстве к электрону с галоидом, куло-новская энергия ионной связи NHf — галоид , а также ионизационный потенциал аммиака. Таким образом, становится понятным, почему аммониевые соединения легко образуются и очень устойчивы. [c.194]

Р. Пирсон и сотр. [383] расширили картину, данную Чаттом и Оргелом для механизма реакции систем, содержащих трансак-тивные группы, на основе изучения влияния природы вступающего реагента. Авторы отметили, что в тригональной плоскости бипирамиды должны находиться две d-орбитали, принадлежащие атому платины и каждая заполненная двумя электронами. Это dx.2 и -орбитали, которые вместе с тремя лигандами X, Y и L лежат в тригональной плоскости xz тригонально-бинирами-дального интермедиата PtAaLXY. Поэтому, как заключили авторы, любая из этих двух орбиталей может образовывать я-связи с любым из лигандов данной плоскости. Кроме того, если входящая группа также может образовывать я-связь, то это будет дополнительным фактором, стабилизирующим переходное состояние и, следовательно, вызывающим увеличение скорости реакции замещения. [c.148]

Температура плавления металлов. Твердое тело начинает плавиться, когда кинетическая энергия движения его частиц становится соизмеримой с энергией их притяжения друг к другу. Таким образом, чем меньше прочность химической связи в металлах, тем ниже температуры их плавления. Прочность химической связи в металлах определяется количеством валентных электронов атома элемента, причем увеличение их числа увеличивает прочность связи. Определяющим фактором увеличения с номером периода прочности связи между атомами ( -элементов является увеличение (по модулю) энергии з-элек-тронов из-за эффектов проникновения. Эффект проникновения з-электронов под (1- и /-электронные подоболочки стабилизирует состояние электронов и понижает их энергию. Наличие неспаренных (п — 1) -электронов также увеличивает прочность химической связи в металлах за счет образования дополнительных ковалентных связей. Увеличение размеров атомов действует в противоположном направлении, как и увеличение координационного числа. Характер изменения температуры плавления металлов по периодам периодической системы во многом близок к изменению их плотности. В целом для металлов соблюдается следующая закономерность [c.322]

Вместе с тем следует не забывать об упрощенности излагаемого здесь приближения метода МО ЛКАО. Имеется ряд опытных данных, необъяснимых в его рамках без учета таких факторов, как отталкивание между электронами. Например, при отрыве электрона с единственной связывающей орбитали молекулы Lij возникает ион LiJ, более прочный, чем молекула OoiLiJ) = 1,63 эВ. В этом случае сильно уменьшается отталкивание между-электронным зарядом 2ст-орбитали (он стал вдвое меньше) и зарядом остова молекулы. Это стабилизирует систему, несмотря на потерю одного связывающего электрона. Аналогично i)o(Wa2) =0,976 эВ> 0 (JVa2) =0,74 эВ. Точный квантовомеханический расчет энергии молекулы L 2 и иона показывает в согласии с опытом, что ион Li физически более стабилен, чем молекула Li . [c.124]

Характер углеродного скелета — индуктивный, резонансный и сте-ричеекий эффекты. Реакция замещения протекает по 8 1-механизму только в случае т х соединений, которые могут давать достаточно стабильные катионы Как правило, триалкилметильные или резонансно стабилизированные катионы обеспечивают преимущественное протекание реакции типа по сравнению с Зц2-8амещением. Влияние числа алкильных заместителей на относительные скорости сравниваемых реакций проиллюстрировано в табл. 5-4. Из данных таблицы видно, что увеличение числа алкильных заместителей облегчает реакцию 8 1 и затрудняет 8м2-реакцию. Это отражает то обстоятельство, что 8ц2-реакция наиболее чувствительна к стерическим факторам, а реакция 8 1 — к электронным факторам. Увеличение числа алкильных заместителей экранирует атом углерода, связанный с уходящей группой, и это, конечно, затрудняет 8м2-процесс. Однако те же заместители стабилизируют положительный заряд на атоме углерода, несущем уходящую группу, и это благоприятствует процессу 8ц 1. [c.200]

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ. В активированном комплексе, предшествующем образованию а-комплекса (ПС 2 на рис. 16-2), я-электронная система бензольного ядра обладает некоторым положительным зарядом. Если мы аппроксимируем этот комплекс бензониевым ионом (а-комплексом), который из него образуется, то будет разумно предположить, что те же факторы, которые стабилизируют бензониевый ион, должны стабилизировать [c.615]

В случае многоэлектронных систем знак энергии О.в. зависит от строения электронной оболочки взаимод. объектов (атомов, молекул). Если взаимод. атомы с незаполненной валентной оболочкой, энергия О. в. отрицательна (атомы притягиваются). Поэтому в согласии с (3) осн. энергетич. состояние большинства молекул синглетно. О.в. является главным стабилизирующим фактором при образовании ковалентной связи. В случае систем с замкнутыми электронными оболочками энергия О. в. положительна, О. в. приводит к отталкиванию частиц. Именно такая ситуация имеет место [c.318]

Гомолитический разрыв связи может протекать термическим путем, если подвести к молекуле достаточное количество энергии для ее диссоциации по наиболее слабой связи. Энергия гомолити-ческого разрыва связи в молекуле определяется ее строением и природой атомов, образующих связь. Один из определяющих факторов, влияющих на вероятность протекания реакции гомолиза, вносят заместители при атомах, образующих разрываемую связь. Если заместители стабилизируют образующиеся радикалы, например, за счет делокализации неспаренного электрона с я-элек-тронами бензольного кольца или двойной связи, то данный эффект сопряжения весьма заметен. Так, замена одной метнльной группы в бутане на фенильную снижает энергию разрыва связи [c.216]

Динамический фактор. Еще более важным является стабилизирующее или дестабилизирующее действие заместителя на образующиеся в процессе реакции а-комплексьт. В а-комплексе четыре оставшихся в бензольном кольце л-электрона распределены между пятью атомами углерода. При этом наибольший дефицит электронной плотности, как следует из рассмотрения граничных (предельных) структур V а—в, имеется в орто- и пора-положениях по отношению к электрофилу Е, что отражено в усредненной (гибридной) структуре V г. [c.142]

Малую стабильность солей алкаидиазония по сравнению с солями ареидиазония можно понять прп рассмотрении природы связи С—N. Если для солей ареидиазония связь С—N в результате сопряжения аренового цикла с диазониевой группой приобретает некоторую л-электронную плотность (С—Г ), то в случае солей алкаидиазония такого стабилизирующего фактора нет, здесь имеется только очень полярная ст-связь С—N, которая способна к ионизации и легко подвергается атаке даже слабых нуклеофильных реагентов. [c.428]

Долгое время считалось, что магнитные поля не могут влиять на химические реакции в растворах, идущие через радикальный механизм. Опыты, свидетельствующие об этом, считались недостоверными. Тем более, что результаты их не были стабильными. Это объясняется тем, что, не зная механизма процесса, экспериментаторы не МОГЛИ учесть и стабилизировать все факторы, влияющие на реакцию. Подвергались сомнению такие важные, новые научные направления, как магнитобиология, маг-нитотерапия. Но открытие в 1967 г. явления химической поляризации ядер атомов стимулировало интерес ученых к механизму воздействия магнитных полей на некоторые жидкофазные реакции. Установлено, что при определенных радикальных реакциях магнитное поле влияет на переориентацию магнитных моментов в радикальных парах (электронные спины) и, через этот промежуточный механизм, на химические реакции. Изменяются кинетика процесса и соотношение продуктов, получаемых в результате реакции. Этот эффект может иметь большое практическое значение, например, в магнито-биологии, в реакциях радикальной полимеризации при получении пластмасс и др. [c.90]

Сравним теперь константы кп для изотактических моделей ММА—МАК, ФМА—МАК и ДФММА—МАК. Эфирные группы в изотактических триадах ВАВ для сополимеров ФМА—МАК на порядок более реакционноспособны, чем в случае моделей ММА— МАК ( 2 равны 6000-Ю " и 530-10 мин- соответственно). Такое различие можно объяснить следующим образом. Во-первых, вследствие положительного индукционного эффекта метильной группы повышается электронная плотность у карбонильного атома С и тем самым затрудняется нуклеофильная атака со стороны соседней группы СОО . Во-вторых, анион СбНзО стабилизируется в результате сопряжения электронной пары атома О с я-электронами фенильного ядра, что повышает вероятность 0-ациль-ного расщепления. Оба фактора приводят к увеличению реакционной способности звеньев ФМА по сравнению с ММА. [c.199]

Метильная группа увеличивает стабильность фенильного иона, возможно, за счет сверхсопряжения и положительных индукционных эффектов. Низкое значение к к(,, когда заместителем является трете-бутил, не является неожиданным, если принять во внимание его известную тенденцию к отщеплению метильных групп. Что касается заместителей, для которых а отрицательно, то неопределенность факторов, влияющих на протекание реакции II, не позволяет предсказать даже характера стабилизирующего действия таких заместителей. Из сопоставления как электроотрицательности, так и способности отдавать электроны в кольцо благодаря резонансу следует, что ион НОСеН должен быть менее стабильным, чем ион H2N 6H (конкуренция этих двух факторов могла привести к тому, что оба эти иона имели бы одинаковую стабильность). Повышенная способность к отщеплению метильной группы или протона является наиболее вероятной причиной уменьшения к/ко в случае метоксиль-ного заместителя но сравнению с гидроксильным. [c.356]

При конструировании испытательного оборудования необходимо учитывать специфику условий работы испытательного оборудования дополнительными требованиями к механической прочности, времени успокоения измерительных приборов, влияния температуры окружающей среды и других факторов. Так, при массовом выпуске производительность испытательного оборудования должна быть согласована с производительностью остального оборудования, и это исключает применение малостабильных источников питания, так как ручная корректировка режима испытания, обычно проводимая в лабораторных условиях, невозможна. Автоматизация процесса измерения также требует применения высокостабильных источников питания, в качестве которых очень широко используются различные типы стабилизирующих устройств. Для этих целей могут быть применены феррорезонансные стабилизаторы, различные виды магнитных усилителей, газовые стабилизаторы, различные электронные и полупроводниковые стабилизаторы тока и напряжения. Применение различных электронных и полупроводниковых схем стабилизации, кроме получения высокой стабильности в условиях изменения нагрузки и питающего напряжения сети, позволяет получить малое значение пульсации выходного напряжения (тока), а также решить целый ряд проблемных задач техники испытаний. Большое значение имеют механические и климатические испытания ламп. Надежность электронных ламп зависит от их способности противостоять различным механическим (удары, вибрации, ускорения и т. д.) и климатическим (температура, влажность, давление и т. д.) воздействиям, сохраняя заданные значения электрических параметров и не увеличивая число отказов аппаратуры. Механические испытания обычно проводятся после электрических и заключаются в определении изменений (по результатам электрических испытаний, которые могут проводиться как во время, так и после механических испытаний), происходящих в испытываемых лампах при различных механических воздействиях. Для обнаружения ослабления прочности конструктивных элементов лампы и выявления в ней различных посторонних частиц в условиях ударных нагрузок, тряски и вибраций проводятся испытания на вибропрочность. В зависимости от назначения ламп ТУ оговаривают условия испытаний. Один из видов испы- [c.224]

В качестве сопряженной кислоты здесь в равновесии с основанием находится не его протонированная форма, а положительно заряженный карбокатион, обычно именуемый ионом карбония. В связи с относительно низкой эффективной электроотрицательностью углерода концентрация положительного ионного заряда на нем энергетически невыгодна. Поэтому вторичная основность проявляется только в случае таких заместителей X, X и X", которые способны оказать на ион кар бония достаточно большое стабилизирующее влияние. Положительно заряженный атом углерода относится к числу очень сильных —/ -заместителей. Следовательно, в качестве стабилизирующего фактора может выступать полярный резонанс между заместителями X, X и X" и положительно заряженным атомом углерода. Такой резонанс достаточной интенсивности имеет место, если заместители относятся к я-электронным системам, в первую очередь — к ароматическим. Поэтому в качестве типичных вторичных оснований выступают трифенилкарбинол, продукты его замещения и аналогично построенные соединения с тремя ароматическими циклами у атома углерода, связанного с гидроксильной группой [c.263]

Сходный эффект наблюдается также и в случае орто-пара-ориентирующих, активирующих заместителей, когда в исследуемой реакции образуется достаточное для определения количество продукта жега-замещения, например при дейтерировании (дейтериевый обмен) СвНзОРЬ (56) под действием сильной кислоты СРзСОаО. Очень высокие значения факторов fo и / отражают способность электронной пары на атоме кислорода избирательно стабилизировать переходные состояния, образующиеся при о- и п-атаке (ср. разд. 6.7.1.3), в то время как значение fм < 1 отражает дестабилизацию (по сравнению с атакой бензола) переходного состояния в случае л-атаки вследствие электроноакцепторного индуктивного (полярного) эффекта атома кислорода. [c.176]

Что касается факторов (а) или (б), то следует отметить, что доля элиминирования зависит от строения углеродного скелета субстрата и увеличивается в ряду первичный < вторичный < третичный. С точки зрения электронных эффектов, это является следствием увеличения относительной стабилизации переходного состояния для реакции элиминирования, так как число алкильных групп у атомов углерода, образующих двойную связь, возрастает (ср. разд. 9.4.2). Так, найдено, что при действии EtO в ЕЮН на первичные алкилбромиды выход алкена составляет ж 10 %, на вторичные— л 60 7о и на третичные— > 90 % Это объясняется не только увеличением скорости отщепления, но и уменьшением скорости замещения. Аналогично, такие заместители, как С=С и Аг, которые могут стабилизировать образующуюся двойную связь с помощью сопряжения (ср. разд. 9.4), также сильно благоприятствуют отщеплению при сравнимых условиях СН3СН2ВГ дает 1 % алкена, тогда как РЬСНгСНгВг— iii 99 %. [c.291]

Действие фактора (б) проявляется, например, в случае соединений НСРз (рА а = 28) и НС(СРз)з (рА а = 11), изменение значений рКа которых по сравнению с СН4 (р/Са 43) достигается за счет сильного электроноакцепторного индуктивного эффекта атомов фтора (именно этот эффект делает атом водорода более кислым), стабилизирующего образующиеся карбанионы -СРз и -С(СРз)з путем оттягивания электронов. Этот эффект, естественно, более выражен в случае НС (СРз) 3, в котором имеются девять атомов фтора (тогда как в СРз их только три), даже несмотря на тот факт, что эти девять атомов фтора не действуют непосредственно на атом углерода карбаниона. Аналогичный электроноакцепторный индуктивный эффект наблюдается при образовании ССЬ из НСС1з (ср. разд. 9.9). Он, вероятно, менее эффективен в случае хлора, чем в случае более электроотрицательного фтора, но это может в определенной степени компенсироваться за счет делокализации электронной пары карбаниона с участием вакантных /-орбиталей хлора, что, конечно, невозможно в случае фтора. [c.306]

Скорости реакций. Влияние стерических факторов на мезомерию может иметь значение как в начальном, так и в переходном состояниях химической реакции. Начальное или переходное, или оба этих состояния могут дестабилизироваться и стабилизироваться соответственно стерическим ингибированием и промотированием мезомерии. На этом основании можно предвидеть пять различных путей, по которьШ действием стерических факторов может быть увеличена разность между энергиями этих двух состояний, и пять различных путей, по которым эта разность может быть уменьшена. Эта классификация показана на рис. 7, который может служить удобной основой для обсуждения. При желании различные классы могут быть помечены, как показано, знаками + и —, разделенными косой чертой (-f /—), чтобы провести различие между начальным и переходным состоянием. Следует отметить, что к той же классификации можно придти на основании рассмотрения, носящего более описательный характер так, к классу А (0/- -) относятся реакции, в которых первоначально нет мезомерного взаимодействия, но оно развивается в процессе реакции. Ясно, что стерическое ингибирование мезомерии должно вести к дестабилизированию переходного состояния и уменьшению скорости реакции. Далее, нужно еще раз подчеркнуть тот факт, что, как и при равновесии, электронное напряжение обычно сопровождается стерическим напряжением , которое [c.581]

Образование продукта присоединения в реакции ароматического замещения должно сопровождаться изменением гибридизации от плоскотригональной до тетраэдрической. Как известно (см. разд. VA, 1), подобное изменение гибридизации обычно приводит к обратному по направлению изотопному эффекту. Отсутствие, как правило, такого обратного эффекта в реакции нитрования Стрейтвизер и сотрудники [53] объясняют тем, что его проявлению в этой реакции препятствует увеличение гиперконъюгационного взаимодействия с л-орбиталями ароматического кольца, когда атомы водорода выходят из плоскости. Берлинер и Шуллер объясняют наблюдаемый ими эффект ( н>Ав) подобным же образом. Они считают, что эффект, обусловленный изменением гибридизации и приводящий к увеличению скорости замещения, с избытком перекрывается противоположно направленным эффектом гиперконъюгации в переходном состоянии или каким-то другим фактором . Основное отличие между переходными состояниями в реакциях нитрования посредством N0 и бромирования Вгг состоит в том, что в первом случае степень оттягивания электронов от ароматического кольца значительно больще. В разд. IVA, 2 были приведены данные в пользу того, что перемещение атома водорода кольца в положение, где он может взаимодействовать с ароматической я-электронной системой, происходит с меньщей легкостью в тех случаях, когда эта система обеднена электронами. Если это так, то в реакции бромирования недейтерированное переходное состояние должно стабилизироваться за счет эффекта гиперконъюгации в относительно большей степени, чем в реакции нитрования. Результаты Берлинера и Шуллера, согласующиеся, таким образом, с этими представлениями, подтверждают, кроме того, предположения, выдвинутые Стрейтвизером для объяснения отсутствия изотопного эффекта в реакции нитрования. Эти данные, а также различия -изотопных эффектов в реакциях сольволиза алкилгалогенидов и ионов сульфония [см. разд. УБ, 4, а (2)] можно, кроме того, рассматривать как еще одно доказательство того, что наличие положительного заряда в переходном состоянии неблагоприятно сказывается на величине гиперконъюгационного изотопного эффекта. [c.185]

На реакционноспособность и время жизни свободных радикалов существенно влияют пространственные эффекты заместителей. Больщие заместители (фенил, грег-бутил) по соседству с радикальным электроном затрудняют доступ реагента и снижают реакционную способность радикала, как, например, в случае трифенилметила или ДФПГ. Пространственные факторы могут стабилизировать даже термодинамически нестабильные радикалы, например радикал (трег-Ви)2 СН имеет в бескислородном растворе при 25 °С среднее время жизни около 1 мин. [c.230]

Вовсе не очевидно, что в будущем при исследовании дифракции кристаллических белков удастся достигнуть значительного улучшения разрешения структуры. Кристаллы белков отличаются от кристаллов малых молекул высоким содержанием растворителя (>40%) в элементарной ячейке [63, 64]. Следовательно, белковые молекулы в кристаллическом состоянии не подвержены силам меж-молекулярного взаимодействия, сравнимым с силами решетки, удерживающими малые молекулы в гораздо более жестком состоянии. В связи с этим результаты рентгеноструктурного анализа белков часто основываются на участках карты электронной плотности с плохим качеством изображения. Классическим примером этого явления служит подвижность концевых областей а и Р субъединиц метгемоглобина лошади [16]. Высокие концентрации соли, используемые при кристаллизации, препятствуют образованию стабилизирующих полярных контактов между этими областями. Кроме того, нельзя не принимать в расчет роль гибкости полипептидной цепи белка, которая может оказаться существенной для ферментативной функции. Подобные факторы, относящиеся к описанию упорядоченной структуры растворителя и взамодействию молекул растворителя с белковыми остатками, препятствуют получению данных, необходимых для точного описания структуры молекулы. Очевидно, что к областям полипептидной цепи белковых молекул, которые на карте Фурье плохо различимы, методы уточнения не применимы. [c.22]

Разрушение аэрозолей, играющее столь большую роль во многих производствах как средство борьбы с ними, сводится к отделению вещества дисперсной фазы от дисперсионной газовой среды, т. е. процесс этот в основном является коагуляционным. Поэтому и методы борьбы с устойчивыми аэрозолями должны основываться на устранении действия стабилизирующих факторов. Но для коагуляции аэрозолей не может быть применен основной способ коагуляция, употребляемый для лиофобных золей,— действие электролитов-коагуляторов. Зато два других общих приема—взаимная коагуляции и электрофорез, особенно последний, находят широкое практическое применение. Так, на опыте удалось показать, что путем разбрасывания с самолета высокораздробленного и отрицательно заряженного песка на верхнюю, часть облаков можно вызвать коагуляцию последних, т. е. вызвать не что иное, как искусственный дождь. Что касается электрофоретического метода, то в соответствии с особенностями аэрозолей он принял здесь совершенно особый характер в технике он известен под названием метода Коттреля чтобы сообщить частицам достаточно большую скорость (с помощью электронной ионизации воздуха), напряжение постоянного тока доводят до 50000 в и более. [c.263]