Диэлектрическая проницаемость природа катиона

Эти предположения не соответствуют теории Стокса и Робинсона, в которой аддитивности чисел гидратации не предполагается напротив, значение Л+ -> данного иона считается зависимым от природы другого иона в электролите. И, наконец, в гидратной теории Бейтса — Робинсона делается предположение о постоянстве для электролита и ионов параметров уравнения А, В и а, что в обшем случае не выполняется, так как величины микроскопической диэлектрической проницаемости вблизи катиона и аниона могут быть не одинаковыми. Это особенно существенно для электролитов, состоящих из ионов, сильно различающихся по своим кристаллографическим радиусам или зарядам. [c.159]

В случае низкой диэлектрической проницаемости растворителя мембраны наблюдается значительная ассоциация катионов А+ и В+ с анионом Электродные свойства таких мембран существенно зависят от подвижности органофильных ионов. Величина потенциала мембраны при этом является сложной функцией природы как растворителя, так и растворенного электродноактивного вещества. [c.108]

Процессы ассоциации зависят не только от свойств растворенных молекул, анионов и катионов, но и от свойств той среды, в которой эти молекулы, анионы и катионы находятся, т. е. от взаимодействия между растворителем, молекулами растворенного вещества, сложными ионами, простыми ионами и агрегатами молекул. Каждый из трех процессов (диссоциация, ассоциация и комплексная диссоциация) зависит от физических и химических свойств растворителя, от его диэлектрической проницаемости, химической природы и т. д. При этом чем ниже диэлектрическая проницаемость, тем больше эти процессы сдвинуты в сторону агрегации всех частиц, находящихся в растворе. [c.107]

Скорость анионной полимеризации, как и скорость катионной полимеризации, в значительной степени зависит от природы растворителя и обычно возрастает с увеличением его диэлектрической проницаемости. [c.23]

При использовании растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью (е < 10), таких как алифатические и ароматические углеводороды и некоторые их производные, наблюдается сильная ассоциация катионов А" и В" с анионами К. В результате образуются нейтральные пары АЛ и ВК. Электродный потенциал указанных систем зависит от подвижности ионов К и является сложной функцией от природы растворителя и растворенного вещества. [c.179]

Присоединение катиона к ненасыщенной молекуле (олефину) зависит от силы кислоты, наличия агентов, стабилизирующих катион, химической инертности и диэлектрической проницаемости среды. При рассмотрении таких кислотно-основных реакций следует принимать во внимание природу как основания (в данном случае углеводорода), так и кислоты. Если углеводород не является сильным основанием, то для осуществления присоединения необходима сильная кислота. Например, протонирование ароматических углеводородов по реакции типа [c.13]

При полимеризации сопряженных диенов играют роль многие факторы, например природа катиона и аниона, т. е. их размеры, реакционная способность, способность образовывать водородные связи, диэлектрическая проницаемость среды, растворимость, природа растворителя и т. д. [c.193]

Объяснение влияния размера катиона и природы растворителя на реакцию можно найти, рассмотрев выражение для энергии,, требующейся для разделения двух зарядов Е == — q q2)/ Dr ), где г — расстояние между ионами и D — диэлектрическая проницаемость среды. Разделение центров зарядов (г) в ионной паре тетрабутиламмония больше, чем в ионной паре фенолята калия, поэтому фенолят тетрабутиламмония обладает большей энергией, а нуклеофил-анион более реакционноспособен. Вследствие этого в условиях межфазного катализа алкоголят-анионы обладают повышенной реакционной способностью. [c.100]

Диэлектрическая проницаемость. Способность жидкости растворять вещества ионной природы сильно зависит от ее диэлектрической проницаемости е, хотя и не только от нее. Сила притяжения между катионом и анионом, помещенными в среду с диэлектрической проницаемостью е, обратно пропорциональна е [c.196]

Электрофорез широко применяется для разделения смесей белков и их детального анализа. О природе диссоциирующих функциональных групп позволяет судить электрометрическое титрование белковых растворов. Во время электрофореза белки движутся в кислых растворах к катоду, а в щелочных — к аноду. Существует, однако, для каждого из них такое значение pH, при котором никакого движения не происходит. Его называют изо-электрической точкой. Белок при изоэлектрическом состоянии содержит положительно и отрицательно заряженные группы в одинаковом количестве. Его суммарный свободный заряд равен нулю. Обычно считают, что в изоэлектрической точке белки являются многовалентными цвиттерионами и содержат большое количество анионных и катионных групп, заряды которых как бы уравновешивают друг друга. Белки обладают дипольным моментом, который в растворах выражается величиной от 100 до 1000 ед. Дебая. Диэлектрическая проницаемость белковых растворов всегда выше, чем растворителей. [c.29]

Ири рассмотрении катионной полимеризации а-метил-стирола в различных растворителях видно, что чем больше величина диэлектрической проницаемости растворителя, тем выще скорость реакции и степень полимеризации. Особенно велики эти показатели при полимеризации в нитробензоле (рис. 38). Это находится в резком противоречии с тем фактом, что нитробензол является ингибитором радикальной полимеризации . Кроме того, очевидно, помимо диэлектрической проницаемости, скорость и степень полимеризации зависят также от природы растворителя . [c.132]

Состояние системы зависит от строения карбаниона, природы катиона, характера растворителя (его основности и диэлектрической проницаемости) и от температуры. [c.163]

Механизм обращения конфигурации. Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, являющиеся хорошими донорами протонов, способствуют в умеренной степени обращению конфигурации наряду с продуктами с обращенной конфигурацией получаются рацемические смеси. При смешивании диметилсульфоксида с определенным количеством протонного растворителя, способствующего сохранению конфигурации, наблюдается образование небольшого количества продукта с обращенной конфигурацией. Стереохимия реакции совершенно не зависит от конфигурации уходящей группы и лишь второстепенным образом зависит от ее первичной структуры. Природа катиона основания тоже не оказывает существенного влияния на пространственную направленность реакции, которая мало изменяется при переходе от ионов щелочных металлов к четвертичному иону аммония. Степень обращения исходной конфигурации незначительно изменяется также и в тех случаях, когда изменяется природа заместителя, хотя и связанного с центром замещения, но не способного стабилизировать карбанион (таким заместителем является, например, мето-ксильная группа). Если же с атомом углерода, при котором происходит замещение, связана гидроксильная группа, то сохранение конфигурации наблюдается даже в тех растворителях, которые обычно способствуют ее обращению. [c.169]

Влияние заместителя на Б/г восстановления нитрогруппы в неводных средах не имеет столь сложного характера, однако ря-кон-станта довольно сильно зависит от диэлектрической проницаемости раствора [111] и природы катионов индифферентного электролита [112]. [c.247]

Скорость катионной полимеризации сильно зависит от природы растворителя. Электрофильные растворители, селективно сольватируя отрицательно заряженный противоион, способствуют повышению активности полимерного катиона. Большое влияние оказывает и диэлектрическая проницаемость среды. Повышение диэлектрической проницаемости ускоряет инициирование и тормозит обрыв цепи. Первый фактор (ускорение инициирования) уменьшает молекулярный вес полимера, второй (торможение обрыва цепи) — увеличивает. Одновременное влияние этих факторов приводит к тому, что изменение диэлектрической проницаемости среды мало сказывается на изменении молекулярного веса образующегося полимера. Понижение температуры катионной полимеризации способствует упорядоченному расположению молекул мономера, что, в свою очередь, способствует процессу образования полимера. При низких температурах, когда наступает плавление, некоторые мономеры полимери-зуются со скоростью взрыва. [c.540]

Оксигалогениды являются хорошими донорами электронов через атом кислорода и образуют многочисленные сольватированные комплексные катионы, а в ряде случаев и анионы. Самоионизация растворителей несущественна для рассмотрения их свойств, но, по-видимому, она происходит, хотя и в ограниченных пределах, так как эти растворители по своей природе являются донорами и акцепторами и имеют высокую диэлектрическую проницаемость. Важность процесса самоионизации в свете теории кислот и оснований, вероятно, слишком преувеличивалась в прошлом. Отметим здесь, что подобным образом ведут себя и другие растворители, даже не содержащие хлор-ионов.- [c.329]

Когда раствор электролита становится более концентрированным, проявляются различные взаимодействия ионов между собой. Ионы, конечно, не точечные заряды, а имеют вполне определенные размеры. Один ион не может приблизиться к другому на расстояние меньше суммы их радиусов. Ионы в растворе сольватированы и, следовательно, не совсем свободны . Взаимодействие сольватированных ионов имеет не только электростатическую природу, особенно при высоких концентрациях, когда важную роль играют короткодействующие силы. При еще более высоких концентрациях ионы конкурируют с молекулами растворителя. В различных растворителях в той или иной степени происходит ассоциация ионов [19]. Со гласно " Бьерруму, при определенных условиях двум ионам противоположных зарядов может быть выгоднее существовать не врозь, а в виде электронейтральной частицы, связанной электростатическими силами. Такие ионные пары легче образуются при высоких концентрациях электролита и при низкой диэлектрической проницаемости растворителя. В водных растворах = 78) ионные пары появляются при высокой концентрации электролита (>1 моль/л). Нельзя определить точный концентрационный предел образования ионных пар в водных растворах, поскольку эффекты электростатического взаимодействия и ассоциации ионов налагаются друг на друга, а адекватного способа разделить эти эффекты не существует. В растворителях с более низкой диэлектрической проницаемостью, таких, как нитробензол, ацетонитрил или метанол В 30), образование ионных ассоциатов обнаруживается уже при концентрациях 10 моль/дм . Наконец, в диоксане О = 4) или бензоле О = 2) ионы заметно ассоциированы даже при очень низких концентрациях (рис. 18). Наряду с простыми ассоциатами типа катион— анион в этих растворах могут присутствовать и более сложные два катиона — один анион и т. д. [c.46]

Большое внимание в литературе уделяется исследованию влияния растворителей на электродное поведение мембран на основе МАК (антибиотиков, полиэфиров, различных синтетических комплексонов) [51]. Природа растворителя оказывает существенное влияние на избирательность подобных систем. Так, установлено, что растворители с высокой диэлектрической проницаемостью способствуют высокой селективности мембраны к двузарядным катионам по сравнению с однозарядными. Роль растворителя для мембран на основе МАК связывают с его способностью сольвати-ровать катион и входить в координационную сферу образовавшегося комплекса. [c.35]

Влияние условий полимеризации. Констаита сксрос Ги роста цепи при катионной полимеризации определяется не только природой мономера и температурой, но и зависит от типа инициирующей добавки и нолярности среды, т. е. действие всех этих факторов имеет комплексный характер, и нельзя их рассматривать изолированно. С понижением температуры скорость процесса уменьшается, но при этом возрастает диэлектрическая проницаемость среды, в результате чегс уменьшится влияние противоиона на процесс это может привести к повышению константы скорости роста цепи. Ниже показано, как изменяется с температурой при полимеризации изобутилена в среде СНгОг на катализаторе Н2О [c.129]

Из выражения (6.14) следует, что селективность жидкостных мембран зависит от коэффициентов распределения и подвижности ионов А" и в". В случае полной диссоциации молекул ионита (чего следует ожидать в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью) подвижность ионов определяется только природой растворителя и не зависит от природы аниона К . Так, вводя карбоновые, сульфоновые или фосфорорганические кислоты с длинной цепью в нитробензол или нитрометан, можно получить на их основе мембранные электроды с высокой селективностью к различным катионам. При этом неважно, какого рода группы - карбоксильные, сульфатные или фосфатные - введены в качестве ионообменных. Если вместо кислоты в нитробензол ввести анионообменные молекулы, например тетраалкиламмониевые соли, то получим анионоселективный электрод, селективность которого уменьшается в ряду Г > Вг > СГ > Р. [c.179]

Сильное влияние оказывает природа органического растворителя. Так, например, при изготовлении бензолом ионного ассоциата аниона Sb Ie с катионом бриллиантового зеленого при концентрации НС1 < 2 Л/ не мешает Fe(III), но мешает Ga(III), а при снижении концентрации НС1 <С 1 Л/ он оказывает незначительное влияние. Т1 и Аи мешают определению Sb при концентрации НС1 1—12 М. При использовании в качестве экстрагента хлорбензола многие элементы сильно мешают при всех концентрациях НС1 [329]. Применение органических растворителей с более высокой диэлектрической проницаемостью расширяет интервал кислот- [c.44]

Щелочной гидролиз метил-1-нафтоата в 50%-ном водном диоксане зависит как от природы растворителя, так и от электростатических факторов. Если проводить реакцию в присутствии лаурилтриметиламмонийхлорида, то ее скорость несколько увеличивается, но в присутствии лаурилсульфата натрия, напротив, сильно падает. Рассмотрим сначала, какое действие оказывает природа углеводородного радикала. В системе метил-1-нафтоат — углеводород вероятность обнаружить углеводород в непосредственной близости от сложного эфира значительно выше соответствующей мольной доли. Следовательно, микроскопическое окружение сложного эфира в присутствии углеводорода гораздо менее полярно, чем в его отсутствие. Иными словами, диэлектрическая проницаемость микроокружения ниже. Можно ожидать, что в таких условиях гидроксид-ион будет атаковать сложный эфир с меньшей эффективностью. В том случае, если добавленный углеводород несет электрический заряд, то распределение молекул растворителя не изменится, и, следовательно, вновь сложноэфирный субстрат будет окружать среда с пониженной диэлектрической проницаемостью. Электрический заряд молекулы детергента также должен оказывать влияние на характер реакции отрицательный заряд будет отталкивать, а положительный — притягивать гидроксид-ион. Таким образом, в случае солей органических анионов эффект окружения и электростатический эффект действуют в одном направлении, вызывая сильное ингибирование, а в случае солей органических катионов эффект окружения и электростатический эффект действуют в разных направлениях, что приводит к некоторому увеличению скорости реакции, если последний эффект доминирует над первым. [c.339]

Закономерности, которые наблюдались при экстракции ионных ассоциатов, имеют место и прп извлечении по ионообменному механизму (конкурируюш,ее действие некоторых анионов, высаливающее действие катионов и влияние природы разбавителя). Степень извлечения растет с повышением молекулярного веса амина, однако селективность при этом падает (более подробно по этому вопросу см. [435, 436)). При использовании разбавителей с низкими значениями диэлектрической проницаемости (бензол, толуол, ксилол, хлороформ, четыреххлористый углерод, октан и др.) при больших концентрациях извлекаемого элемента в фазе растворителя протекают процессы ассоциации. Чем выше молекулярный вес амина и ниже значение диэлектрической проницаемости (е) разбавителя, тем в большей степени протекают процессы полимеризации (вплоть до мицеллярно-коллоидного состояния) [437, 677, 680, 1063]. Растворимость ассоциатов анионов с аминами падает по мере возрастания молекулярного веса неполярных разбавителей. Повышение температуры или добавление полярных разбавителей повышает растворимость. Практически для всех аминов влияние анионов на экстракцию ассоциатов перренат-иона уменьшается в ряду IO4 > J Вг N0 " 1 . Более подробно о механизмах экстракции см. в [48, 588, 1023 и др.), [c.201]

Как следует из изложенного, равновесие между ионной парой (ионным ассоциатом) и свободными сольватированными ионами (процесс (1 — 12)) определяется величиной диэлектрической проницаемости, которая, в свою очередь, диктует величину энергии ион-ионного взаимодействия, зависящую прежде всего от эффективных радиусов катиона и аниона. Таким образом, при прочих равных условиях прежде всего при постоянной диэлектрической проницаемости, степень электролитической диссоциации будет тем больше, чем больше сумма эффективных ионных радиусов ионов электролита. Последние же, как было показано выше, оп-рёДетяюТся природой и степенью сольватации, т. е. связаны с процессами кислотно-основного взаимодействия ионов электролита, с одной стороны, и молекул растворителя — с другой. [c.49]

Исходя из современных представлений о природе образования электролитного раствора, растворимость должна определяться энергией кристаллической решетки электролита, энергией специфической сольватации в системе и диэлектрической проницаемостью растворителя. Анализ данных, приведенных в табл. 8 приложения, подтверждает это положение. Действительно, растворимость галогенидов элементов П1—IV А подгрупп периодической системы, характеризующихся значительной долей ковалентности -связей и, следовательно, существенно меньшей энергией кристаллической решетки по сравнению с галогенидами элементов I и II А—подгрупп, в каждом из растворителей значительно выше, чем в случае указанных ионофоров. Уменьшение энергии кристаллической решетки с увеличением кристаллографического радиуса аниона практически во всех случаях (например, в рядах хлориды — бромиды — йодиды) вызывает существенное повышение растворимости. Однако при сопоставле)Нии растворимости солей с одинаковым анионом в соответствии с представлениями о преимущественной сольватации катионов в донорных растворителях (см. параграф 1.4.5) рост кристаллографического радиуса катиона не всегда ведет к адекватному росту растворимости. В данном случае рельефно отражается конкуренция между двумя процессами уменьшением энергии кристаллической решетки с ростом радиуса катиона и уменьшением энергии специфической сольватации, идущей в том же направлении. Действительно, растворимость хлоридов щелочных металлов в спиртах, АН и некоторых других растворителях в ряду литий—цезий сначала снижается, затем начинает расти. [c.134]

Чрезвычайно важным фактором для катионной полимеризации является природа реакщ10нной среды. Наблюдаемые при этом закономерности весьма просты повышение полярности среды, благоприятствуя реакциям инициирования и роста, приводит к ускорению полимеризации. Насколько существенно это влияние, показывают данные Кокли и Дейнтона по полимеризации стирола под влиянием комплексов RSn ls в различных средах в четыреххлористом углероде полимеризация вообще отсутствует, а в нитробензоле протекает с большой скоростью [16]. Весьма важно, что изменение полярности среды влияет не только на скорость процесса, но и на кинетические зависимости, например на порядок реакции. Это является результатом различий в механизме инициирования. Приведенное выше уравнение (V-11), которое, как уже отмечалось, не является общим для всех катионных систем, справедливо для сред, отличающихся высокой полярностью. В подобных случаях образование активных центров протекает без участия мономера и общая скорость реакции имеет 1-й порядок по мономеру (V-15). Напротив, в средах с низкой диэлектрической проницаемостью возникновение активных центров, особенно для комплексов, образованных слабыми основаниями Льюиса, происходит только при участии мономера. Степень этого участия на- [c.303]

Нужно объяснить еще бы другую особенность в строении плотного слоя, а именно малую зависимость экспериментальной емкости от природы катионов (рис. 32). Экспериментальные доказательства этого эффекта были получены Грэмом [59]. Мотт, Парсонс и Уоттс-Тобин [54] объяснили данный эффект исходя из предположения, что диэлектрическая проницаемость воды возрастает очень быстро с расстоянием от электрода и поэтому размеры катиона не играют существенной роли. Специфическая адсорбция катиона должна учитываться при более детальном рассмотрении, чем то, которое было развито этими авторами. [c.89]

Ведь было показано, что аналогичные ей функции Я для анионооснований и Н+ для катионооснований не отражают свойств растворителя, а скорее зависят от природы эталонного основания. В уравнении (4-79) величины / можно рассматривать как коэффициенты активности в обычном смысле только в случае, если растворитель водный, так как за стандартное состояние иона водорода в воде принята активность, равцая единице.. Если свойства растворителя заметно отличаются от свойств воды, величины / следует рассматривать как коэффициенты распределения в этом случае рекомендуется пользоваться уравнением (4-25). Если В — молекулярное основание, то соотношение РН+-РВ/РВН+ в первом приближении не должно зависеть от диэлектрической проницаемости [см. уравнение (4-28)] до тех пор пока соли катиона ВН+ полностью диссоциированы. В растворителях с очень низкой диэлектрической проницаемостью, таких, как ледяная уксусная кислота 2 , ассоциация ионов настолько велика, что величина Но оказывается зависящей от природы эталонного основания. [c.101]

Эффективность катионов в этом процессе убывает в ряду Li+ > >Na+> 5H5NH+ > Ag+. Поскольку фрагмент 0 представляет собой жесткое основание, оно должно стабилизироваться жесткими кислотными катионами, что и наблюдается в действительности. Каталитическая эффективность катионов, например катиона лития, зависит от природы аниона и убывает в ряду СЮ - 1 > Вг" > пикрат" > N07" > С1 . Диэлектрическая проницаемость пиридина — 12,3. Типичные константы ассоциации ионных пар в среде пиридина имеют порядок 104. Таким образом, каталитические агенты в этом случае, [c.185]

В этой конфигурации все четыре атома лежат в одной плоскости. Ориентации, весьма близкие к этой конфигурации, наблюдаются в кристаллогидратах, например в случае MgS04 - 4Н О, в котором углы Mg -О—Н равны 116 и 124° вместо 127°, как следует ожидать для 3 [66]. В случаях, когда удается проанализировать различные вклады в релаксацию протонов в водном растворе парамагнитных ионов С ", расстояние М — Н, которое требуется для объяснения наблюдаемого протон-электронного спинового взаимодействия, соответствует модели 3, например, для Мп2+ 2,8 А [92]. Структура 3 с внутренним вращением молекулы воды вокруг оси С — О согласуется с большим вкладом катионов в эффект понижения диэлектрической проницаемости воды в присутствии солей [410]. Именно такое предположение о структуре связанной воды приводит к значениям h, представленным в 7-м столбце табл. 2.8. Единственное противоречие со структурой 3 (и 1) состоит в том, что химический сдвиг 170 сильнее зависит от природы аниона, чем от структуры катиона. Эти сдвиги можно объяснить, исходя из 3 (или 1) с помощью механизмов, включающих перераспределение связей О - Н или короткодействующие силы отталкивания между ионом и молекулой воды [16]. Характер связей С + — О в структуре 3 обсуждается в разд. З.Г и 6. При изучении спектров комбинационного рассеяния водных растворов солей металлов низкочастотные линии отнесены по целому ряду причин к симметричным валентным колебаниям связи С -О [436], что требует некоторой степени ковалентности связи С+ —О [434]. Анализ частот этих колебаний методом нормальных координат позволяет расположить катионы в ряд по убыванию силовых постоянных и степени ковалентности [622] [c.254]

Отношение металл ЭДТА в этилендиаминтетраацетатах обычно равно 1 1. При достаточно высоких pH образующиеся комплексы во многих случаях являются анионными с зарядом 4—п, где п — заряд катиона возможно образование и гидроксокомплексов с иным зарядом. В присутствии органических катионов однозарядные комплексы должны экстрагироваться, по-видимому, лучше многозарядных. Важную роль должна играть также природа растворителя. Экстрагирующийся ионный ассоциат включал бы очень крупные ионы, поэтому экстракция, при прочих равных условиях, должна возрастать при использовании растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью. С другой стороны, координационная сфера иона металла может быть не полностью занята молекулой ЭДТА и сохранять часть молекул воды. Поэтому экстракции могут способствовать растворители, координационно активные (нанример, спирты). [c.110]

В работе [411] описан электрод с жидкой мембраной, селективный по отношению к трифторацетату, полученный методом экстракции органическим растворителем. Трифторуксусная кислота широко используется как растворитель, катализатор и реагент для зашиты различных функциональных групп в органическом синтезе. Трифторацетат образует комплексы — ионные ассоциаты с катионами больших размеров типа кристаллического фиолетового или хелатов металлов с 1,10-фенантролином, причем последние легко экстрагируются органическим растворителем. Мембрану готовят таким же образом, как для электродов, чувствительных к малеиновой и фталевой кислотам. Электродная функция линейна в области активностей от 3-10 до 10 М, нернстов наклон равен 60 мВ/декада, а время отклика в растворах, где имеется только трифторацетат, составляет несколько секунд. Можно ожидать, что чувствительность электродов с жидкой мембраной зависит от способности таких комплексов к экстракции, которая в свою очередь определяется природой растворителя в мембране и характером ионообменных активных центров (обмениваюшихся ионов). Электрод с мембраной, заполненной нитробензолом, в котором растворен комплекс трис-(батофенантролин) железа(П) и трифторацетата с концентрацией 10 моль/л, дает почти такую же электродную функцию, как и электрод с мембраной, заполненной кристаллическим фиолетовым исключение составляют только очень разбавленные растворы пробы [411]. Среди исследованных растворителей (нитробензол, 1,2-дихлорэтан, хлороформ) наилучшим оказался растворитель с самой высокой диэлектрической проницаемостью (нитробензол), он обеспечивает максимальную чувствительность мембранного электрода. Чувствительность электрода выше, если концентрация ион-ассоциированного комплекса меньше, однако при концентрации в мембране менее 5-10 моль/л потенциал нестабилен из-за возрастаюшего электрического сопротивления мембраны. Снижение чувствительности электрода с увеличением концентрации активного вещества в мембране можно объяснить тем, что при этом происходит утечка ион-ассоциированного комплекса из мембраны в анализируемый раствор. Оптимальная концентрация комплекса, как установлено, составляет 10 " — 3 10 моль/л. [c.138]

Механизм сохранения конфигурации. Растворители с низкой диэлектрической проницаемостью (в которых способность ионных пар к диссоциации невелика) способствуют сохранению конфигурации наряду с большим количеством продукта с исходной конфигурацией образуется немного рацемического продукта. Пространственная направленность мало зависит от концентрации, изотопного состава и кислотности электрофильного агента в широком интервале значений рКа- Стереохимия реакции совершенни не зависит от конфигурации уходящей группы и лишь незначительно — от ее первичной структуры. Степень сохранения конфигурации не изменяется существенным образом, если катионом в основании является ион одного из щелочных металлов. Однако если катионом служит четвертичный аммониевый ион, то вместо сохранения конфигурации имеет место полная рацемизация. Природа заместителей, которые не стабилизируют карбанион и кото- [c.168]

Поскольку для больщинства используемых в этой работе растворителей катионы щелочных металлов имеют незначительные коэффициенты распределения по сравнению с коэффициентом распределения гидроксония, замена H I на хлорид щелочного металла при постоянной ионной силе должна уменьшать значение D для любой сильной кислоты и особенно для следов HIn l4. Таким образом, в уравнении (1) третий член незначителен по величине, а второй уменьшается с уменьшением Н+. Однако на рис. 1 —10 можно видеть, что степень уменьшения D различна в зависимости от природы соли щелочного металла. Последнее обусловлено изменением структуры водной фазы и активности воды (фактор 4) и объясняется тем, что различные катионы связывают при гидратации различные количества воды, причем чем меньше степень гидратации соли, тем выше диэлектрическая проницаемость и активность воды в растворе и тем ниже концентрация растворенного вещества. Таким образом, в связи с возможностью более полной гидратации следовые количества ионов концентрируются преимущественно в водной фазе, а поэтому уменьшается их тенденция к переходу в органическую фазу, и коэффициент распределения уменьшается. Порядок гидратации для катионов щелочных металлов следующий (НзО ")с= Ы > Na > К NH4 "> s , о чем можно судить по значениям активности воды в растворах галогенидов и значений предельной эквивалентной электропроводности ионов [12]. Поэтому эффект высаливания, понижающего коэффициент распределения интересующих нас соединений (в данной статье Hln U), должен увеличиваться при переходе от хлорида лития к хлориду цезия и при увеличении количества соли, замещаю- [c.304]

С8Н]7)зЫ(СНз)]50зСНз. Он выбран не случайно. Громадный катион этого электролита создает электростатическое поле настолько Низкой напряженности, Р дисс что способность его соль-ватироваться молекулами растворителя крайне мала. Вот почему подобрать индифферентный растворитель для этого электролита проще, чем для обычных солей, и именно поэтому на всем интервале диэлектрических проницаемостей (от 6 до 187), который заполнен растворителями самой разнообразной природы, сохраняется строго прямолинейная зависимость Р дисс — 1/б. [c.49]

Для объяснения свойств кривых дифференциальной емкости границы раздела ртуть — водный раствор было введено представление [9] о слое молекул воды с низким значением эффективной диэлектрической проницаемости и толщиной, соизмеримой с молекулярными размерами,— слое, находящемся между поверхностью металлической фазы и объемом водного раствора. Предположение о том, что ориентация постоянных диполей молекул, находящихся у поверхности раздела, не является произвольной и поэтому не вносит вклада в реакцию диэлектрической среды на приложенное поле, в значительной степени подтверждается большой величиной измеренной теплоты адсорбции воды на ртути [10]. Мотт, Парсонс и Уоттс-Тобин [9] указали на то, что наблюдаемую нечувствительность дифференциальной емкости (при катодных поляризациях) к природе присутствующих катионов можно объяснить следующим образом. А именно, необходимо предположить, что примыкающая к раствору граница приэлектродного слоя, вблизи которой диэлектрическая проницаемость резко возрастает до значения, приблизительно равного значению для воды в объеме, отстоит от поверхности ртути не далее чем плоскость наибольшего приближения неадсорби-рованных и, следовательно, полностью гидратированных ионов. [c.144]

Наконец, следует отметить, что емкость внутреннего конденсатора Сс становится почти не зависящей от природы фонового катиона с того момента, когда начинает сказываться влияние специфической диффузной адсорбции. Этот факт можно связать с соображениями, высказанными Моттом, Парсонсом и Уоттс-Тобином [47], которые утверждают, что значение Сс существенно зависит только от свойств первого слоя диполей воды, ориентированных на поверхности ртути. На величину емкости не влияет гидратированный катион, центр заряда которого расположен в области с более высокой диэлектрической проницаемостью. [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология