Радикалы, определение с кислородом

Механизм с участием перекисей требует взаимодействия двух радикалов на каждую молекулу потребленного кислорода, для чего, по-видимому, необходима более высокая концентрация радикалов, чем действительная концентрация их во многих смесях. В том случае, если бы реакция радикал — радикал происходила часто, можно было бы предполагать образование определенных стабильных продуктов, нанример этана или диметилового эфира в качестве основных конечных продуктов реакции. Однако эти соединения почти полностью отсутствуют в продуктах окисления пропана в рассматриваемой области температур. Но если сделать вполне-вероятное допуш ение, что реакция алкильного радикала с кислородом происходит быстро, а реакция образуюш егося радикала перекиси алкила с углеводородом вследствие очень высокой энергии активации медленно, то концентрация радикалов ЛОз-должна достигать большой величины и реакции их с другими радикалами должны играть важную роль. [c.334]

Теплота диссоциации димеров трифенилметила, определенная методом ЭПР, составляет 46 кДж/моль [118]. Энергия активации диссоциации, определенная из кинетических данных о реакции радикала с кислородом, равна 79,6 кДж/моль [48]. [c.116]

Цепные реакции с разветвленными цепями протекают так, что каждая активная частица (атом или свободный радикал) порождает не одну, как в неразветвленной цепи, а минимум две новые активные частицы (рис. 50). Примером реакции с разветвленными цепями может служить окисление водорода, протекающее при определенных условиях по цепному механизму. Если пропустить через смесь равных объемов водорода и кислорода электрический разряд (Ау), то произойдет образование двух свободных радикалов [c.127]

Я. Берцелиус в созданной им теории радикалов утверждал, что каждое органическое вещество состоит из двух составных частей, несущих противоположный электрический заряд. Одной из этих составных частей, а именно частью электроотрицательной, Я- Берцелиус считал кислород остальная же часть, собственно органическая, должна была, по мнению Я- Берцелиуса, составлять электроположительный радикал. Радикалы рассматривались как подлинные элементы органической химии. Отсюда вытекало и то определение, которое дал в 1843 г. Я. Берцелиус Органическая химия — это химия сложных радикалов . [c.8]

В последнее время особый интерес в качестве переносчика электронов вызывает анион-радикал кислорода, который образуется при электрохимическом восстановлении молекулярного О2 в апротонной среде. Высокая реакционная способность О2, его многофункциональность, позволяют использовать этот реагент в медиаторных реакциях при определении органических соединений. В аналитической практике нашли также применение системы с иммобилизованными на поверхности электрода медиаторами. Они применяются в качестве чувствительных элементов в датчиках (сенсорах) для определения различных субстратов. Иммобилизация медиатора на поверхности электрода обеспечивает его высокую локальную концентрацию, что повышает чувствительность определений. [c.477]

Многие свойства простых эфиров являются следствием того, что на атоме кислорода, с которым связаны оба алкильных радикала, имеются неподеленные пары электронов. По этой причине эфиры могут проявлять свойства оснований (по Льюису). Будучи жесткими основаниями, они в определенных условиях должны образовывать оксониевые соединения с жесткими кислотами (см. разд. 3.1.3). [c.203]

Значительную роль при этом отводят окислительной деструкции (работы Чупки). Как известно, капиллярно-пористый материал древесины содержит определенное количество кислорода воздуха, который, взаимодействуя в щелочной среде с компонентами древесины, образует такие активные формы, как супероксид-аниои-радикал и гидроксил-радикал ОН. Кислород и, в особенности, его активные формы окисляют полисахариды. Окисление спиртовых групп полисахаридов до карбонильных в щелочной среде приводит к статистической деструкции гликозидных связей по механизму реакции Р-элиминирования (см. ниже схему 11.32). Следовательно, одной из причин повышения выхода целлюлозы при использовании антрахинона и его аналогов в щелочных варках может также являться подавление их восстановленными формами окислительной деструкции полисахаридов. [c.350]

Как мы уже видели, одна из возможных реакций этого радикала состоит в отрыве атома водорода от окружающих молекул и образовании валериановой кислоты. Вторая, состоящая во взаимодействии этого радикала с кислородом я образовании в конечном итоге глутаровой кислоты, реализуется, по-видимо1му, в аденьшей степени. Тем не менее эта реакция представляет определенный интерес для понимания путей образования муравьиной кислоты, в связи с чем мы рассмотрим ее подробнее. [c.165]

Эту реакцию с учетом замечаний по поводу реакции 19- также можно отнести к реакциям разветвления. Она имеет очень низкий коэффициент скорости и так же, как и реакция 20, не относится к числу важных (52j < 0,02). Тепловой эффект отрыва атома И из молекулы H Oj атомарным кислородом значительно меньше, чел1 в случае отрыва его атомом водорода, а предэкспопенты для обоих вариантов должны отличаться примерно пропорционально числу двойных столкновений (иначе говоря, массам), поэтому значение A.ti должно быть примерно на порядок ниже А а. Немногочисленные имеющиеся экспериментальные данные [И, 52, 96, 97] основаны на измерении скорости убыли радикала О. Поскольку, однако, при этом полностью не учитываются другие возможные каналы убыли О, в том числе и более вероятные реакции 4—6, приведенные рекомендации можно рассматривать как верхнюю оценку kti с неопределенным доверительным интервалом. В численных экспериментах наибольшая чувствительность процесса к вариациям kgi наблюдалась в области четвертого предела воспламенения, в котором уже 5-кратное уменьшение кц приводило к 5%-ным отклонениям от экспериментально измеренных периодов индукции. Учитывая, однако, возможное влияние других плохо определенных коэффициентов — в первую очередь kie—kjg, а также то обстоятельство, что реакция 21 является линейной комбинацией более быстрого маршрута [c.287]

Уже в течение первых десятилетий XIX в. число известных органических веществ начало возрастать с каждым годом. Было установлено, что многие органические соединения обладают значительно более сложным строением, чем неорганические вещества, и открыто явление изомерии (см. стр. 27). Это поставило перед исследователями, казалось бы, неразрешимую задачу объяснить и систематизировать все многочисленные новые явления. Великие ученые того времени — Берцелиус, Дюма и Либих ясно видели все значение стремительно развивающейся органической химии и пытались вместе с другими исследователями постепенно систематизировать все вновь открытые соединения и рассмотреть их с какой-нибудь определенной точки зрения. Это стремление нашло свое выражение в теории радикалов и ее предшественнице — этериновой теории. Первоначально термином радикал обозначали атом или группу атомов в кислородных соединениях, а именно остаток , не содержащий кислорода. Позднее это понятие было расширено, и название радикал стали применять также для групп атомов в соединениях, не содержащих кислорода, при условии, если эти группы атомов отвечали некоторым определенным условиям. По определению Либиха, радикал представляет собой не-изменяющуюся составную часть ряда соединений и может быть замещен в этих соединениях какими-нибудь другими простыми телами из соединений радикала с каким-либо простым телом это последнее может быть выделено и замещено эквивалентным количеством других простых тел . [c.18]

В этой схеме ведущими цепь радикалами являются метиленовый радикал СНа и атом кислорода. Реальность существования в определенных условиях радикала СНа доказана рядом работ. Еще в 1912 г. Штаудин-гер [3], пропуская через нагретую кварцевую трубку смесь диазометана с СО, обнаружил в продуктах реакции кетен. Последний мог образоваться только в результате реакции [c.95]

Процессы с разветвленными цепями отличаются от рассмотренных тем, что в них единичная реакция однот свободного радикх1а приводит к образованию более чем одно Г) свободного радикала. Один из них продолжает цепь, а лругс й - начинают новую. Примером процессов этого типа является взаимодействие водорода с кислородом, которое при определенных ус.юннях протекает так [c.244]

Менее определенные выводы пока что можно сделать относительно ме ханизма реакций с участием кислорода при протекании нх на кислотно основных катализаторах. С одной стороны, мы видели, что наличке кис лотиых и основных центров здесь таюке влияет на активность и селектив ность катализатора. Но по крайней мере дпя основных катализаторов в частности для оксидов щелочноземельных и редкоземельных элементов было показано участие анион-радикала в реакциях окисления раэлич ных веществ. Возможно, что в сложных реакциях окисления механизм процесса несет в себе черты как окислительно-восстановительных, так и кислотноюсновных реакций. [c.134]

Нами найдено, что дихлорацетилхлорнд при УФ-облучении и определенной температуре подвергается фотолизу с образованием С1-радикала, который инициирует окисление трихлорэтилена до дихлорацетилхлорида [11, 12] процесс протекает автокаталитически. Предложенный нами метод получения дихлорацетилхлорида заключается в прямом (несеиси-билизированном) фотоокислении трихлорэтилена в жидкой фазе [13, 14]. Скорость процесса и выход основного продукта зависят от температуры реакции, скорости подачи кислорода, интенсивности облучения и конструкции реакционного сосуда. Выход дихлорацетилхлорида достигает 80%. [c.97]

Силикаты считались солями этих кислот. На этом этапе оказалось возможным еще больше упорядочить экспериментальный материал, но вопрос о природе силикатов оставался нерешенным в той же мере, как и раньше, так как определение типа кислотного радикала оставалось совершенно произвольным, так же как полный произвол существовал и в вопросе о роли водорода и кислорода и химической формулр силиката. [c.331]

Скорость подачи воздуха. Важное значение в процессах жидкофазного окисления углеводородов, и в частности алкилбензолов, имеет парциальное давление кислорода. При каталитическом окислении алкилбензолов люжно использовать кислородсодержащий газ или чистый кислород, однако на практике предпочтителен воздух [191], реже — кислород [192]. Скорость окисления зависит от парциального давления следующим образом с увеличением давления кислорода скорость окисления растет до определенного значения, после чего практически не изменяется. Это согласуется с принятой схемой ра-дикаль но-цепиого механизма окисления [4]. При малой концентрации растворенного кислорода преобладает реакция (2.2) [К] >[КОО ], и обрыв цепи происходит по реакции (2.5) (см. с. ]]). Лимитирует скорость окисления реакции (2.1), поэтому с увеличением [Ог] реакция ускоряется. При большой концентрации [Оа] реакция (2.1) протекает быстро ([КОг ] [К ]) и обрыв цепей происходит по реакции (2,7). В этом случае скорость окисления не зависит от [Ог] и лимитирует процесс реакции пероксидного радикала с углеводородом (2.2). Расход подаваемого воздуха должен обеспечивать необходимую скорость реакции, которая зависит не только от хим ических, но и от физических факторов поверхности контакта фаз, скорости диффузии, парциального давления кислорода и др. [c.47]

Поскольку химические сдвиги ядер определенным образом связаны с электронной плотностью на соответствующих атомах углерода [240], так же как и с пространственньши аффектамв ( стерическая компрессия [240]), спектроскопия ЯМР дает дополнительную информацию об электронном и конформационномк строении виниловых сульфидов (СН2=СНЗН) и о связи этих характеристик молекульг со структурными параметрами радикала К. Прежде всего исследователей обычно интересует, как меняется интенсивность р — п-сопряжения при замене атома серы атомом кислорода, т. е. при переходе к ближайшим электронным анало [c.222]

Открытие этого металлоорганического соединения, впоследствии сыгравшего большую роль в развитии органического синтеза, принесло Э. Франкланду известность. Между тем конституция вещества, не содержащего кислорода, не могла быть объяснена с точки зрения электрохимической теории (радикал и металл заряжены электроположительно). Э. Франкланд оказался вынужденным отказаться от электрохимической теории. Изучая химические свойства металлоорганических соединений, он обнаружил, что металлы в таких соединениях проявляют определенную емкость насыщения . Так, мышьяк способен давать трехокись и пятиокись. Поэтому радикал какодил Аз(С2Нз)2 (при С = 6) может присоединять либо один, либо три атома кислорода [c.134]

Обсуждение. Эта реакция основана на классическом методе Цейзеля для количественного определения процентного содержания метоксильных или этоксильных групп. Функциональные группы, содержащие метильный, этильный, н-пропильный или изопро-пильный радикалы, присоединенные к кислороду, расщепляются иодистоводородной кислотой с образованием летучего алкилгалогенида. Алкоксильные производные, содержащие н-бутильную группу или еще больший радикал, расщепляются с трудом, а образующиеся иодиды имеют слишком высокую температуру кипения, чтобы испаряться в условиях опыта. Некоторые н-бутокси-соединения дают положительную реакцию, однако метод оказывается не надежным (температура кипения н-бутилиодида 13 ГС). [c.351]

Сильное коротковолновое излучение водородных пламен впервые обнаружил Стокс еще, в 1852 г., а полосатый ультрафиолетовый спектр сфотографировали независимо друг от друга в- 1880 г. Лайви нг и Дюар, а также Югинс (1924 г.). Детальный анализ вращательной структуры полос, выполненный Уатсоном (1924 г.) и Джеком (1928 г.), показал, что полосы соответствуют электронному переходу в двухатомной молекуле с небольшим моментом инерции. Единственно возможной частицей, ответственной за это излучение, является гидроксильный радикал ОН. Бонгоффер обнаружил радикал 0Н при введении атомного водорода в кислород (1926 г.) и в парах воды, нагретых до 1000—1600°С (1928 г.). Полный анализ спектра радикала 0Н был проведен в 1948 г. Дике и Кроосуайтом, которые дали классификацию всех полос и ветвей и определили длины волн и интенсивности вращательных линий радикала 0Н, наблюдаемых в спектре водород-кислород-ного пламени в области от 281,1 до 354,6 нм. Позднее получили запись спектра радикала 0Н в области 260—352 м [37]. Полосы ОН могут быть легко получены в спектре поглощения. После того как Кондратьевым и Зискиным в 1936 г. был разработан чувствительный спектроскопический метод линейчатого поглощения, стало возможным экспериментальное определение концентрации гидроксильного радикала в пламени. Гидроксильный радикал был обнаружен в пламени водорода также масс-спектроскопическим методом [38] и методом ЭПР [39]. [c.123]

В других реакциях ацетоуксусный эфир ведет себя как этиловый эфир оксикротоновой кислоты. Так, с ацетилхлори-дом он в определенных условиях образует вещество, в котором кислотный радикал связан с кислородом [c.423]

Аналогично ингибиторам и антиоксигенным веществам действуют антидетонаторы. Антидетонаторами называют вещества, противодействующие детонации и замедляющие скорость горения газа. Они препятствуют взаимодействию топлива и кислорода и представляют собой вообще вещества, легко разлагаю1циеся с образованием твердых частиц. Известно, что сжигание топлива в двигателях внутреннего сгорания может сопровождаться детонацией или протекать без детонации. Явление детонации наблюдается при горении газсв в определенных условиях. Для детонации характерна определенная, большая скорость распространения химического процесса по всей газовой фазе. Эта скорость близка к скорости звука [131], достигая ее при критическом давлении, которое определяет характер горения. Указывают, что детонация индуцируется определенными органическими соединениями, которые действуют с различной силой. Установлено, что соединения, содержащие этильный радикал, соединенный с бромом, кислородом и серой, а также более простые соединения, содержащие этильную группу, вызывают относительно слабую детонацию, между тем как алкилнитраты и нитриты [132], если они вводятся в топливовоздушную смесь, вызывают сильную детонацию. Способность вызывать детонацию приписывалась в молекуле атому, который в наибольшей степени изменен связанными с ним радикалами или группами. Вещество, индуцирующее детонацию, должно быть или смешано со всасываемым воздухом, или растворено в топливе. Предполагали, что механизм детонирующей реакции представляет собой видоизмененный механизм цепной реакции [3] в том смысле, что он содержит не отдельный центр, но группу центров, дающих микроцепи . [c.348]

Результаты, полученные при определении констант скорости роста, дают ясную картину реакционноспособности различных мономеров по отношению к собственным свободным радикалам (табл. 13). Отметим существование больших различий в абсолютных константах роста для разных мономеров при сравнительно близких значениях энергий активации этох реакции. Следовательно, причина этих различий лежит в предэкспоненте уравнения Аррениуса и кинетика роста цепи в меньшей степени зависит от энергии переходного состояния, чем от его энтропии. В последнее время с помощью ЭПР-спектроскопии удалось изучить кинетику взаимодействия ряда макрорадикалов с различными веществами (кислородом, донорами водорода, ненасыщенными соединениями). Сравнение скоростей реакций для разных макрорадикалов показывает, что энергия активации не может служить объективной мерой их реакционноспособности. Изменения пред-эксноненциального фактора часто оказываются гораздо более существенными. Исходя из теории абсолютных скоростей реакций, градации реакционноспособности радикалов следует объяснять разницей свободных энергий активированных комплексов. Нет ничего удивительного в том, что нри переходе в состояние активированного комплекса энтропия системы, состоящей из радикала и атакуемой им молекулы, может существенно меняться. Такая атака предполагает весьма определенное взаимное расположение реагентов, а это приводит к большим отклонениям величин иредэкспо-ненциального множителя от значений, получаемых с помощью теории столкновений. То же относится и к реакции роста цепи при радикальной полимеризации. [c.230]

Правильнее было бы говорить не об атаке кислорода на С—Н-связь, а о присоединении кислорода к углеродному атому рлдикала. Но процесс проходит таким образом, что радикалом-акцептором кислорода является в основном тот радикал, который образуется в результате разрыва определенной С—Н-связи, обладающей. наименьшим электронным зарядом. В соответствии с этим скорость образования гидроперекисей и их относительная устойчивость растут, в ряду [c.361]

При потенциале первой полярографической волны тринитро-мезитилен дает продукт фиолетового цвета, который изменяется до коричневато-красного цвета по мере прохождения реакции. При этом в спектре ЭПР наблюдается только слабый и несимметричный сигнал. При потенциале второй волны образуется продукт красновато-коричневого цвета, которому соответствует хорошо разрешенный спектр ЭПР. Как указано в табл. 11.1, полученный радикал содержит два эквивалентных атома азота. При этом потенциале был проведен препаративный электролиз. Из полученного раствора выделили неидентифицированный кристаллический порошок коричневато-кра,сного цвета. Содержание азота в этом продукте совпадало с вычисленным для динитромезитилена, а содержание кислорода (определен за вычетом содержания С, Н и N) оказалось значительно ниже. При потенциале третьей волны образуется оранжево-красный раствор, спектр ЭПР которого отвечает молекуле, содержащей только один атом азота. [c.327]

На основании полученных данных автор допускает, что окисление п-ди-втор.бутилбензола протекает ступенчато. Вначале образуется моногидроперекись, и в продуктах реакции отсутствует дигидроперекись. По достижении определенной концентрации моногидроиерекиси атака кислорода направляется на а-углерод второго вторичного бутильного радикала. [c.524]

Для дифенилметильного радикала, обладающего в отличие от радикала, образующегося из этилбензола, большей системой сопряжения, можно ожидать уменьшения вероятности присоединения к кислороду с образованием перекисного радикала. Действительно, отношение k-Jk для дифенилметана, определенное таким же способом, как и для этилбензола, оказалось равным лишь 1,4 + 0,2, т. е. почти в 20 раз меньше, чем в этилбензоле, [c.163]

Уже до этого Канниццаро разработал метод определения молекулярных весов по измерению плотности пара и показал, что такие элементы, как водород, кислород и хлор, не существуют в виде свободных атомов, а образуют двухатомные молекулы Нг, О2 и СЬ. Было установлено, что парафиновые углеводороды являются веществами типа водорода. Отсюда был сделан вывод, что сложные радикалы, при выделении их из соединений с другими элементами, например, при действии металла, должны немедленно соединяться с образованием двойных молекул 2 СНз СоНк. Аналогично, поскольку попытки получения радикала метилена неизменно приводили к образованию этилена СН2 = СНг, пришли к выводу, что соединения двухвалентного углерода, за единственным исключением окиси углерода, не способны существовать в изолированном виде. [c.10]

Наиболее вероятно, что при высоких температурах (выше 400°С) и при избытке водорода идет реакция (1). Но этот вывод не был подтвержден на опыте путем спектрографической идентификации свободного радикала гидроксила. При реакции (1) каждый атом кислорода порождает два очень реакционноспособных продукта. Это приводит к возникновению разветвляюш,ейся цепи, типичной для соединения кислорода и водорода, протекающего со взрывом, который может происходить в определенных пределах давлений. В отличие от этого, реакция (2) стремц,тся подавить появление какой-либо цепной реакции. Эта реакция может итти в невзрывающихся смесях, сильно разбавленных прибавлением инертного газа. [c.108]

Определенный интерес в масс-спектрах спиртов представляют перегруппировочные ионы, образованные при миграции атома водорода к положительно заряженному осколку. Наличие некоторых типов таких ионов может быть использовано для доказательства присутствия кислорода. Например, в спектрах спиртов часто наблюдаются ионы (Н3О) с массой 19 встречаются также ионы с массой 33 — метильные гомологи рассмотренных выше ионов. Наибольшее относительное содержание (7% от основного пика) ионов с массой 19 наблюдается в спектре изопропилового спирта (СНз)гСНОН максимальная интенсивность пикй ионов с массой 33 (51%) отмечена в спектре 2-метил-пропанола-1 (СНз)2СН-СН2-ОН. В каждом случае диссоциация происходит с разрывом связи у изопропильной группы с миграцией двух атомов водорода. Оставшийся нейтральный осколок в обоих случаях может быть аллильным радикалом стабильностью этого радикала можно объяснить перегруппировку. Следующий гомолог в рассматриваемом ряду спиртов (З-метилбутанол-1) в процессе распада не образует ионов с массой 47, однако в масс-спектре наблюдаются ионы с массой 19, которые могут быть продуктом разложения ионов с массой 47. Известен еще лишь один одноатомный спирт — н-бутанол, в спектре которого имеется интенсивный пик с массой 33 (8% от максимального пика). В данном случае перегруппировка, возможно, также происходит с образованием нейтрального аллильного радикала. [c.358]

К специальным приемам, используемым при определении радикалов, относятся приготовление и смешивание реагирующих веществ для последующего получения радикалов. В работе [658J описана методика смешения атомного водорода и молекулярного кислорода для получения радикалов НОг- При помощи масс-спектрометра исследовано множество реакций, приводящих к образованию радикалов [148, 1264, 1269, 53, 90, 148, 170, 289, 378, 577, 578, 624—628, 657—659, 661, 662, 853, 922, 1019, 1020, 1034, 1035, 1048, 1217, 1229, 1263, 1265—1267, 1269, 1270, 1351, 1544, 1657, 1708, 1709, 2Э51, 2052]. Эти исследования относятся к идентификации свободных радикалов, измерению их потенциалов ионизации или скоростей реакций. В ряде случаев измерения потенциалов ионизации свободных радикалов проводились в присутствии молекулярных соединений, являющихся неизбежными примесями, и поскольку, как правило, потенциал ионизации свободного радикала ниже, чем молекулы, то энергия бомбардирующих электронов подбиралась таким образом, чтобы обеспечить ионизацию радикалов, но была ниже потенциала ионизации всех присутствующих молекул. Свободные радикалы могут быть определены в присутствии нейтральных молекул даже при использовании высоких энергий ионизирующих электронов. Для количественного определения свободных радикалов обычно применяют энергии около 50 эв, поскольку при этой энергии достигается наибольшая чувствительность определений, и измерения мало зависят от небольших колебаний энергии или контактной разности потенциалов. [c.452]

В XVUI в. были предприняты неоднократные попытки усовершенствовать химические символы. Но до начала 1780-х годов ученые не пытались найти принцип построения формул соединений, отражающих их качественный и количественный состав. И вот в 1782 г. французский химик Л. Гитон де Морво (1737—1816) создал номенклатуру на основе флогистонной теории. Но это был уже вчерашний день науки, так как в это время А. Лавуазье обосновал кислородную теорию горения. Крупнейшие ученые того времени К. Бертолле, А. де Фуркруа (1755— 1809), а затем и Гитон де Морво в 80-е годы стали соратниками Лавуазье и в 1786—1787 гг. разработали новую систему химической номенклатуры — Опыт химической номенклатуры , опубликованную в 1787 г. В этой работе авторы предлагали соединения кислорода с другими элементами называть оксидами , соли — по их кислотам (так, соли серной кислоты именовались сульфаты , азотной — нитраты ). Оксиды кислотные ( кислоты ,по определению авторов номенклатуры) назывались по радикалу с окончанием ная (по мнению Лавуазье кислоты состоят из кислорода, дающего кислотность, и радикала — серы, азота, фосфора и т. д.) серная, азотная, фосфорная. Если один и тот же радикал образует несколько кислот , то изменялось окончание у менее насыщенной кислородом — истая , у более насыщенной — ная . Например, сернистая и серная. [c.90]

В последние годы достигнут значительный прогресс в синтезе тетрагидрофурановых циклических систем из простых и сложных спиртов на основе реакций окислительной циклизации [106, 107]. Особенно примечательным является тот факт, что эти внутримолекулярные циклизации, протекающие через радикальные интермедиаты, обычно идут путем реакции по неактивированным связям С—Н, в особенности по тем, которые определенным образом расположены относительно атома кислорода гидроксильной группы. Особенно ценными для установления факторов, контролирующих такие замыкания цикла, оказались исследования, выполненные на стероидных субстратах. Ключевые стадии таких реакций показаны на схеме (18). Спиртовый компонент (73), могущий быть нитритом (Х = ЫО), гипогалогенитом (X = На1) или алкоксидом свинца [X = РЬ(ОАс)з], подвергается термолитическому или фо-толитическому расщеплению по связи О—X [стадия (а)]. В образующемся при этом алкокси-радикале происходит перенос водорода [стадия (б)], который в силу геометрических требований переходного состояния происходит от атома углерода, находящегося в б-положении к атому кислорода. Углеродный радикал (74) может далее реагировать [стадия (в)] со свободным радикалом X (который может быть, а может и не быть идентичным -Х), приводя к б-замещенному спирту (75). При X = X = N0 у б-ато-ма углерода может происходить карбонильная функционализация за счет нитрозо-оксиминовой таутомерии после гидролиза оксима наблюдается спонтанная циклизация в а-гидрокситетрагидрофу- [c.400]

Радикал — активная промежуточная частица — имеет неспаренный, сво бодный электрон и поэтому спосо бен поглощать радиоволны определенной частоты. Изучение радикалов методом ЭПР позволяет получать спектры этих частиц, но которым можно судить об их строении. Если хе-мосорбировать кислород на двуокиси титана, а затем исследовать спектр ЭПР, то оказывается, что молекула кислорода превращается в радикал, закрепленный на поверхности. [c.73]

Разница между этими формами заключается в том, что в эфире этиловая группа соединена с азотом посредством одного определенного атома кислорода, в то время как в типичных солях азотной кислоты на положительный ион металла действует отрицательный заряд радикала [NO3] в целом. В разбавленных водных растворах, в которых радикал азотной кислоты существует в виде свободного иона [NO3], его заряд действует (т( е как одно целое) на свободные ионы водорода или, выражаясь точнее, на ионы гидроксония [HgO]. Однако, как это видно из рассмотрения рис. 116, практически безводная азотная кислота характеризуется кривой абсорбции, значительно более близкой к соответствующей кривой ее эфира, чем к2той кривой, которая получается для разбавленных водных, растворов азотной кислоты. Йоследняя же кривая идентична кривой солей азотной кислоты. Почти такой же вид, как кривая абсорбции абсолютной кислоты, имеет и кривая абсорбции раствора HNO3 в эфире так как, по Гантчу, следует, что значительные изменения в абсорбционных спектрах всегда обусловливаются изменениями в химическом строении веществ (на обосновании этого положения здесь [c.645]

Строение серной кислоты и сульфатов. Поскольку Серная кислота и ее ангидрид, трехокись серы, не имеют характера производных перекиси водорода и в их молекулах, очевидно, нет перекисной связи, то серу в этих соединениях недо считать шест,и--валентной, а именно, если эти соединения можно было бы считать гетерополярными (что, впрочем, допустимо лишь с известными ограничениями), гаоложмтеелько шести-.еалентной. То, что сера может быть шестивалентной, вне всякого сомнения подтвер-ткдается существованием гексафторида серы, для которого в силу одновалентности фтора отпадает любая другая формула, кроме формулы с шестивалентной серой. Исходя из этих положений для серной кислоты, если ее рассматривать как гидроксильное соединение, получается структурная формула I. Если же, напротив, принять, что атомы водорода связаны не с отдельными атомами кислорода, а с радикалом SO4 как целым, то получим формулу II. Такое строение имеют прежде всего типичные соли серной кислоты (формула III). Рентгенометрические определения показали, что в солях серной кислоты радикал SO4 отчетливо проявляется как структурная группа (ср. )ис. 51 стр. 247). С точки зрения координационного учения сере в сульфатах следует [c.765]