Растворители, влияние на параметры реакций

Объектом исследования химической кинетики является химический процесс превращения реагентов в продукты. Можно возразить, что химическая реакция является предметом исследования и ряда других химических дисциплин, таких как синтетическая и аналитическая химия, химическая термодинамика и технология. Следует отметить, что каждая из этих дисциплин изучает химическую реакцию в своем определенном ракурсе. В синтетической химии реакция рассматривается как способ получения разнообразных химических соединений. Аналитическая химия использует реакции для идентификации химических соединений. Химическая термодинамика изучает химическое равновесие как источник работы и тепла и т. д. Свой специфический подход к химической реакции имеет и кинетика. Она изучает химическое превращение как процесс, протекающий во времени по определенному механизму с характерными для него закономерностями. Это определение нуждается в расшифровке. Что именно в химическом процессе изучает кинетика Во-первых, реакцию как процесс, протекающий во времени, ее скорость, изменение скорости по мере развития процесса, взаимосвязь скорости реакции с концентрациями реагентов - все это характеризуется кинетическими параметрами. Во-вторых, влияние на скорость и другие кинетические параметры реакции условий ее проведения, таких как температура, фазовое состояние реагентов, давление, среда (растворитель), присутствие нейтральных ионов и т. д. Конечный результат таких исследований - количественные эмпирические соотношения между кинетическими характеристиками и условиями проведения реакции. В-третьих, в кинетике изучают способы управления химическим процессом с помощью катализаторов, инициаторов, промоторов, ингибиторов. В-четвертых, кинетика стремится раскрыть механизм хи- [c.15]

Концепция об определяющей роли когезионного (или внутреннего) давления полезна только при изучении реакций между нейтральными неполярными молекулами в неполярных растворителях, поскольку в таких случаях можно пренебречь другими свойствами растворителей, в том числе их сольватирующей способностью и полярностью. В реакциях между биполярными молекулами или ионами растворитель взаимодействует с реагентами и активированным комплексом за счет неспецифической и специфической сольватации настолько эффективно, что вклад когезионного давления [см. уравнение (5.81)] в InA становится очень небольшим. Следует подчеркнуть, что когезионное, или внутреннее, давление не является мерой полярности растворителя. Полярность отражает способность растворителя взаимодействовать с растворенным веществом, в то время как когезионное давление, будучи характеристикой структуры растворителя, служит мерой количества энергии, необходимой для создания в данном растворителе полостей, способных вместить молекулы растворенного вещества. Таким образом, полярность и когезионное давление — это комплементарные параметры и скорость реакции зависит от каждого из них [27, 232]. Влияние полярности растворителя на скорость реакций обсуждается в последующих разделах. [c.281]

В. Наконец, можно изменять реакционную среду М, оставив все другие параметры реакции без изменений. Если данная реакция достаточно чувствительна к природе растворителя, то таким образом можно прийти к искомым эмпирическим параметрам растворителей [1—9, 122—124]. С термодинамической точки зрения изменение сольватации можно рассматривать так же, как и модифицирование свойств субстрата путем введения различных заместителей иными словами, можно считать, что молекулы сольватной оболочки эквивалентны непрочно связанным заместителям [18]. Между влиянием заместителей и растворителей на химическую реакционноспособность есть, однако, одно существенное различие изменять химические свойства субстрата путем замены заместителя можно только скачкообразно, тогда как растворители, особенно их смеси, позволяют модифицировать реакционноспособность субстрата непрерывно. Эмпирические параметры полярности растворителей, в основу которых положены количественные характеристики их влияния на скорости реакций и положение химического равновесия, рассматриваются в разд. 7.2 и 7.3. [c.492]

Принципиальная возможность оценки полярности растворителей, исходя из кинетических параметров реакций, очевидна, поскольку полярность растворителя оказывает очень большое влияние на скорость многих реакций (см. гл. 5) [33, 34]. Уинстейн и сотр. [35—37] предприняли попытку найти наиболее общий эмпирический параметр полярности растворителей исходя из их влияния на скорости химических реакций. Они обнаружили, что 8к1-реакция сольволиза 2-хлор-2-метилпропана (грег-бутилхлорида) резко ускоряется в полярных, особенно протонных растворителях [см. реакцию (5.13) в разд. 5.3.1]. Грюнвальд и Уинстейн [35] ввели параметр ионизирующей [c.503]

Влияние растворителя на скорость реакций анионов с нейтральными молекулами хорошо описывается параметрами растворителя 5, приведенными в табл. 8.1. На рис. 8.4 показаны такие корреляции для трех реакций [c.305]

На первом этапе наибольшую ценность имеют результаты, полученные в газовой фазе, когда возмущающее влияние среды отсутствует. Только в этом случае параметры потенциальной поверхности определяются исключительно электронным строением взаимодействующих молекул донора и акцептора протона. Поскольку, однако, для многих систем изучение равновесий в газовой фазе связано с большими экспериментальными трудностями, приходится обращаться к растворам, используя растворители, молекулы которых по возможности минимально взаимодействуют с донором и акцептором протона (главным образом углеводороды и их галогенпроизводные.) При этом остается открытым вопрос о влиянии растворителя на параметры потенциальной поверхности и о вкладе в координату реакции межмолекулярных координат, характеризующих положение и ориентацию молекул растворителя относительно комплекса (например, при переходе из газа в раствор состояние разделенных ионов НВ может стать [c.217]

Вероятность образования тех или иных структур определяется следующими факторами а) энергетич. уровнями изомерных карбкатионов б) значениями нуклеофильности мигрирующих остатков в) кинетич. параметрами реакций роста на изомерных карбкатионах г) пространственными влияниями д) способностью растворителя сольватировать карб-катионы. [c.401]

Нашей целью теперь является описание влияния растворителя на скорость реакции с помощью линейной функции двух независимых, но дополняющих друг друга параметров, каждый из которых соответствует одному из двух свойств. Чтобы получить более широко применимую зависимость, важно выбрать параметры, которые позволяют разделить характеристики двух свойств, т.е. параметры, основанные на модельных субстратах, влияние растворителя на которые преимущественно определяется од- [c.165]

Корреляционные уравнения. Одним из важных теоретич. достижений современной органич. химии является установление возможности коррелировать константы скорости (или равновесия) реакции одной реакционной серии. Реакционной серией наз. систему родственных реакций, отличающихся изменением к.-н. одиого параметра, напр, введением заместителя в реагирующее соединение, изменением растворителя, давления и т. д. Связь между константами в рамках одной серии устанавливается корреляционным ур-иием это дает возможность вычислить константу для к.-л. изменения в системе без экспериментального ее определения. Все корреляционные ур-ния являются частным случаем общего принципа линейной зависимости между изменениями свободных энергий. В зависимости от изменяющегося параметра реакции получаются различные типы ур-ний. Так, корреляция электронных эффектов мета- и пара-заместителей представляет собой Гаммета уравнение", для орто-замещенных ароматич. соединений и замещенных алифатич. соединений — Тафта уравнение. Известны корреляционные ур-ния для онисания скорости реакции в связи с влиянием растворителя и т. д. [c.281]

Ясно, что рассчитать истинные константы равновесия исследуемой реакции комплексообразования по уравнениям (П.36) и (11.38) в большинстве случаев практически невозможно, так как для этого необходимо знать константы устойчивости комплексов А5, Д5 и ДА5 [уравнение (N.36)1, либо сольватационные числа а, Ь и с комплексов А5, ДЗ, ДА5 [уравнение (11.38)]. Поскольку применение рассмотренных выражений для определения истинных констант равновесия сопряжено со значительными трудностями, при обработке экспериментальных данных, как правило, используют уравнения для кажущихся констант равновесия. Однако анализ уравнений (П.33), (П.36) и (П.38) позволяет качественно оценить возможные ошибки в параметрах, полученных без учета влияния растворителя на равновесие реакций комплексообразования. Поправки на влияние растворителя входят в уравнения (П.33), (П.36) и (П.38) [c.50]

При оценке влияния ионизирующей способности растворителя на скорость реакции [104—106] с успехом может быть использовано эмпирическое уравнение, предложенное Грюнвальдом, Вайнштейном и Джонсом [107], включающее эмпирический параметр ионизирующей способности растворителя У [c.488]

СТВО . Однако часто в связи с наличием сильных специфических взаимодействий невозможен строгий учет всех факторов, изменяющих свободную энергию реагирующих частиц в растворе. Тогда весьма успешно удается прогнозировать влияние растворителя на скорость реакции путем использования различных эмпирических или полуэмпирических параметров полярности и сольватирую-щей способности. Корреляционные уравнения, включающие эти параметры, обычно позволяют (см. гл. VI) оценить относительный вклад различных типов сольватации в общий эффект среды. Анализ литературы по реакциям различных типов (см. гл. VII—X) показывает, что в общем случае следует наряду с неспецифической сольватацией учитывать роль водородных связей, донорно-акцеп-торных и других комплексов с растворителем. В зависимости от конкретного механизма реакции и природы растворителя любой тип сольватации может оказаться доминирующим, определяя тем самым кинетику реакции в данной среДе. [c.15]

Есть данные о том, что сольватация радикалов оказывает влияние не только на кинетические параметры реакции, но и приводит также к изменению направления цепной реакции, вследствие чего в системе появляются новые продукты [47], или к изменению так называемой селективности процесса [48]. Последнее фактически означает, что в результате сольватации радикала НОг соотнощение констант скорости реакций продолжения цепи и рекомбинации радикалов изменяется. Наиболее ценными поэтому являются те немногочисленные работы, в которых установили влияние сольватации радикалов не на эффективную скорость и состав продуктов цепной реакции, а на кинетику протекания той или иной стадии сложного процесса. Может, в частности, оказаться, что характер зависимости эффективной константы скорости от концентрации комплексообразующего растворителя не будет иметь ничего общего с характером зависимостей соответствующих элементарных констант. В качестве примера на рис. IX. 4 приведены данные по окислению метилэтилкетона в присутствии метанола [49]. [c.367]

Все эти предварительные замечания в равной степени относятся к исследованию влияния высокого давления на константы скорости реакций ферментов [114] и белков] [115]. Величины и АУм, которые могут быть получены из зависимости констант скорости от давления, нельзя интерпретировать только с точки зрения изменения объема фермента или белка без тщательной оценки других параметров системы и их изменения с давлением. Ионизация различных групп, например, обычно сопровождается уменьшением парциального молярного объема за счет электрострикции растворителя. Влияние давления на ионизацию может в значительной степени затруднить изучение других процессов, связанных с влиянием давления на константу скорости. [c.565]

В некоторых случаях диенового синтеза было установлено влияние тр ироды растворителей на ход реакции, выражающееся в изменениях параметров реакции (см. табл. I). Было также найдено, что в полярных растворителях скорость реакции несколько больше, чем в неполярных [448, [c.74]

Влияние растворителя. Сущность влияния растворителя на скорость реакции в общем случае обусловлена как ван-дер-ваальсовым, так и дисперсионным взаимодействием, электростатическим взаимодействием между ионами и диполями, а также сольватацией растворителем молекул исходных реагентов, активированных комплексов и продуктов реакции. Перемена растворителя вызывает изменение константы скорости, параметров уравнения (II.90), а в отдельных случаях и порядка реакции. Требуется установить количественную связь между характеристиками процессов образования активированного комплекса и свойствами растворителя. Задача эта весьма сложна и в общем виде далека от решения. Не представляется возможным оценить энергию каждого из видов взаимодействий в растворах — как реагентов (между собой), так и активированных комплексов и продуктов реакций с растворителем. [c.152]

Анализируя данные по термодинамическим параметрам реакций комплексообразования эфира 18-краун-б (табл. 4.8) и р-ЦД (см. ниже табл. 4.17) с аминокислотами в воде, можно сделать следующие сравнительные выводы о взаимодействии указанных макроциклов с АК в воде. Константы равновесия реакций комплексообразования 18-краун-б с АК меньше соответствующих констант для систем р-ЦД + АК, однако 18-краун-б имеет более сильную комплексообразующую способность к АК по сравнению с р-ЦД. Ассоциация 18-краун-б со всеми АК в воде происходит по единому механизму за счет образования трех водородных связей посредством КНз-группы АК и через три электростатических взаимодействия Г Г. .. О. р-ЦД селективно ассоциирует с изученными АК и образует комплексы только с ароматическими АК за счет специфических взаимодействий, а процесс комплексообразования в большей мере, чем в случае с 18-краун-б, управляется влиянием среды. Это подтверждается существованием зависимости энтальпии комплексообразования (Д(.// ) 18-краун-б и р-ЦД от энтальпии гидратации (Д ,у ,Л) аминокислот (рис. 4.14), из которой выпадают только значения для комплексов Ь-Шз-р-ЦД, Ь-01п-18Кб, Ь-Р11е-18К6, что свидетельствует об ином механизме молекулярного узнавания этих АК указанными макроциклами. Как видно из рис. 4.14, зависимость А,Н А,,у гН) для Р-ЦД сильнее выражена, чем для 18-краун-б, что говорит о большем влиянии растворителя на процесс ассоциации АК с р- [c.227]

Свобода и др. [140] выполнили факторный анализ матриц, данных, содержащих 35 физико-химических констант и эмпирических параметров полярности (см. гл. 7) 85 растворителей. На этой базе был получен ортогональный набор четырех параметров, которые можно связать с полярностью растворителя, выраженной в виде функции Кирквуда (е,-—1)/(2бг+1), поляризуемостью растворителя, выраженной в виде функции показателя преломления пР-— )1 п + ), а также с льюисовой кислотностью и основностью растворителя. Отсюда следует, что для количественного эмпирического описания влияния растворителя на химические реакции и поглощение света в общем случае необходимы четыре параметра два для описания неспецифической сольватации, обусловленной полярностью и дисперсионными взаимодействиями, а два других — для описания специфической сольватации, связанной с электрофильной и нуклеофильной активностью растворителя. Для корреляции эффектов растворителей с помощью только одного эмпирического параметра лучше всего пользоваться параметром т(30), значения которого определяют, изучая поглощение сольвато-хромного красителя в УФ- и видимой областях (см. разд. 6.2.1 и 7.4). [c.120]

Анодный разряд галогенидных ионов дает различные продукты в зависимости от материала электрода, природы растворителя и температуры. Так, на платиновом электроде во многих случаях относительно легко достигается установление обратимых электродов второго рода, поскольку растворение металла в пределах потенциалов, соответствующих разряду галогенидных ионов, незначительно. В преобладающем большинстве случаев окисление на инертном электроде происходит согласно схеме [861, 745, 743, 989, 1206, 862, 863, 1024, 33, 1132] ЗХ- а=Хз-+2е 2Хг- ЗХ2+2е. Механизм реакции не зависит от природы растворителя, влияние последнего сказывается лишь на величине кинетических параметров, главным образом токов обмена системы. Как правило, скорость определяющей ступенью является образование тригалогени-да. Для йодидов эта схема, пожалуй, единственна. [c.123]

Установлено, что влияние скорости реакции на общую скорость процесса однозначно определяется значением параметра D k/k для всех трех моделей. Сравнение скоростей абсорбции, сопровождающейся химической реакцией, и простой физической абсЬрб-ции при нулевой концентрации абсорбируемого газа в объеме растворителя показало, что во всех трех слу- [c.52]

Ед- -60-90 кЦж/моль). Полученные результаты интерпретированы в рамках квантовомеханической теории кинетики реакций переноса наряда на основе расчетов структуры реагентов. Сделан вывод, что значения Ед преимущественно определяются эффектом реорганизации растворителя. Для соединений о изопропильной группой заметный вклад в Ед вносит эффект анутриструктурной реорганизация реагентов. Исследовано влияние параметров межмолекулярного отталкивания реагентов на величину КИЭ. [c.18]

Корреляции, учитывающие влияние растворителей на скорость реакций, часто представляют собой линейные зависимости типа линейных соотношений свободной энергии . В такой зависимости левая часть уравнения представляет собой разность логарифмов константы скорости реакции в выбранном растворителе и константы скорости той же реакции в стандартном растворителе, скажем в 80 об. %-ном спиртовом растворе в воде. Левые части таких уравнений пропорциональны разности свободных энергий реакций в выбранном и стандартном растворителях (если К — константы равновесия) или разности энергий активации (если к—константы скорости). Другое объяснение термина линейные соотношения свободных энергий можно найти в фундаментальном предположении, сделанном при его формулировании. В этих корреляциях предполагается, что когда выбранная молекула будет принимать участие в двух однотипных равновесиях или реакциях, то па изменения свободной энергии или энергии активации в двух этих процессах будут в одинаковой степени влиять изменения в структуре. Некоторые из этих линейных корреляций свободных энергий ранее не были сформулированы относительно влияния растворителя на константы равновесия и скорости в этих процессах. Однако даже те, которые ранее не были поняты как влияние растворителя, во многих случаях содержат параметры, значения которых различаются в различных растворителях и таким образом, по существу, являются мерой влияния растворителя на химический процесс. Уравнения Брёнстеда и Гаммета принадлежат к этому классу корреляций и должны поэтому обсуждаться при рассмотрении влияния растворителя. [c.158]

Рассмотрение данных, приведенных в табл. 9.4, позволяет выявить некоторые общие особенности реакций между ионами и полярными молекулами в гидроксилсодержащих растворителях. За исключением реакций омыления сложных эфиров, постоянная Л примерно одинакова для всех реакций. Сопоставление первой строчки табл. 9.4 с данными табл. 8.9 показывает, что замещение атома водорода на карбоксильную группу приводит примерно к двукратному увеличению константы скорости реакции СНзС1+1 -> - СНз1-ЬС1 и снижению энергии активации на 0,25 ккал. Данные по омылению сложных эфиров подтверждают р нние результаты по гидролизу этилацетата [51, 66], согласно которым lgA2 = = 7,22 0,07, = а 205 5 кал. Для процессов этого типа, по-видимому, g Л 2 примерно на три единицы меньше, чем для других типов реакций. Было высказано предположение, что, по крайней мере частично, это различие определяется типом столкновений, обеспечивающих реакции рассматриваемых типов. Если растворитель действует как третий участник реакции, то, по-видимому, применимо уравнение (5.52). Данные, помещенные в четвертой строчке табл. 9.4, показывают, что замена этильной группы на трет-бутильную приводит к существенному снижению скорости реакции с ионами гидроксила, в противоположность влиянию такого замещения на реакции других типов, которые мы обсудим позже. Если сравнить данные табл. 9.4 с результатами, которые обсуждались в гл. 8, то мы увидим, что значения параметров уравнения Аррениуса для реакций замещения в алифатическом и ароматическом рядах, такнх, [c.246]

На первом этапе наибольшую ценность имеют результаты, полученные в газовой фазе, когда возмущающее влияние среды отсутствует. Только в этом случае параметры потенциальной поверхности определяются исключительно электронным строением взаимодействующих молекул донора и акцептора протона. Поскольку, однако, для многих систем изучение равновесий в газовой фазе связано с большими экспериментальными трудностями, приходится обращаться к растворам, используя растворители, молекулы которых по возможности минимально взаимодействуют с донором и акцептором протона (главным образом углеводороды и их галогенпроизводные.) При этом остается открытым вопрос о влиянии растворителя на параметры потенциальной поверхности и о вкладе в координату реакции межмолекулярных координат, характеризующих положение и ориентацию молекул растворителя относительно комплекса (например, при переходе из газа в раствор состояние разделенных ионов A"-f- НВ может стать энергетически более выгодным, чем радикальное состояние А -f -f- НВ ). Эти обстоятельства необходимо учитывать при сравнении результатов экспериментальных исследований и расчетов аЬ initio. [c.217]

Влияние а- и -заместителей на скорость расщепления изучена количественно. Результаты этого исследования в виде констант скорости и активационных параметров реакции, протекающей в результате катализа либо растворителем, либо гидроксил-анионамп, приведены в табл. 8 и 10. В результате кинетического исследования расщепления серии замещенных в ароматическом ядре бензилиденмалононитрилов были найдены величины р уравнения Гаммета для различных условий (табл. 9) [322]. Полученные большие и положительные величины константы восприимчивости [c.323]

Подобное соотношение справедливо ие только при сопоставлении значений 1/,, измеренных в чистых растворителях, но в известных пределах также при сопоставлении Еу, в смешанных водно-спиртовых средах (до наступления эффекта нересольвата-ции) (рис. 8). Найденная закономерность аналогична зависимости, отмеченной при изучении влияния растворителя на параметры гомогенных реакций [45]. Физический смысл ее заключается [c.226]

Самым большим достоинством уравнения (7-9) несомненно является то, что с его помощью можно одновременно применять оба подхода и основанный на диэлектрической проницаемоссги, и основанный на эмпирических параметрах. Можно сказать, что диэлектрическая проницаемость будет хорошим ориентиром для изучения влияния растворителя на те реакции, которые преимущественно конхролируются акцепторными свойствами растворителя. Следует еще раз подчеркнуть, что те же самые растворители (например, бензол) и аналогичные растворители (например, толуол и ксилол), которые характеризуются отклонением на рис. 7-6, будут иметь отклонения и на графиках зависимости gk от ge. Поэтому качество корреляций очень зависит от выбора растворителей. С другой стороны, это означает, что необходимо с осторожностью интерпретировать такие корреляции в отношении наличия или отсутствия акцепторных эффектов растворителя. Практически удобнее использовать корреляции, основанные на акцепторных числах, а не на диэлектрических функциях, так как они всегда дают лучшее совпадение. [c.178]

Интересно провести сравнение влияния растворителей на другую реакцию электрофильного замещения, например на реакцию изотопного обмена этилового эфира а-броммеркурфенилуксусной кислоты с бромной ртутью, представляющую собой диполь-диполь-ное взаимодействие (см. стр. 17). Влияние растворителей и соотношение параметров активации в этом случае полностью противоположно реакция протекает с большей скоростью в апротонных биполярных растворителях, чем в протонных, и имеет в них меньшую [c.167]

Таблица 40. Влияние растворителя на скорость и термодинамические параметры реакции демеркурирования циклогексилмеркурперхлората

Балига и Уоллей [56] изучили влияние давления на катализируемую кислотами энолизацию ацетона и ацетофенона в смесях этанол—вода и нашли, что эффект, оказываемый растворителем, в значительной степени зависит от давления (что затрудняет интерпретацию полученных результатов). Авторы пришли к выводу, что реакции, скорость которых мало зависит от изменения таких параметров, как заместители, растворитель и т. п., неизбежно должны обнаруживать компенсационный эффект. Одним из следствий этого является зависимость изокинетических условий от давления [57]. Существует, например, изокинетическое давление, при котором исчезает влияние растворителя на скорость реакции такой случай наблюдался авторами прн исследовании катализированного кислотами гидролиза метилацетата. [c.223]

Данные Гергели и Кисса [37] совместно с результатами исследования равновесий другого типа в аналогичных смешанных средах, и в первую очередь с работой Мак-Брайда и сотр. [64], подтверждают, что изменения термодинамических параметров реакции координации в разных водно-органических смесях следует приписьшать главнььм образом изменению взаимодействия растворенное вещество — растворитель в непосредственном окружении растворенных частиц влияние макроскопических свойств растворителя имеет явно второстепенный характер. [c.232]

Влияние концентрации соли-реагента на кинетику. В среде органического растворителя кинетические, так же как и термодинамические, параметры реакции (1) существенно зависят от солевых добавок. Последние вызывают несколько эффектов разрушают собственную структуру растворителя, изменяют его свойства, в частности сольватационную способность изменение свойств растворителя в свою очередь влияет на состояние соли, изменяя ее степень сольватации, степень ионизации и геометрическую конфигурацию координационной сферы. Поэтому не вызывает удивления тот факт, что кинетические параметры реакции (2) могут сильно зависеть от концентрации соли-реагента МХт(5о1у)п —т [3-10]. [c.15]

Добавка 1 % Ру к ледяной НЛс ие изменяет кинетических параметров реакции (1), что связано с большой устойчивостью к посторонним добавкам димерной структуры НАс по сравнению с Ру. Перестройка структуры влияет не только на кинетические, но и на другие свойства растворителя. Подобного рода многочисленные данные получены в ИХТИ в лаборатории Г. А. Крестова [42—44]. Не менее наглядным примером сильного влияния собственной структуры растворителя на кн )етику реакции (1) являются данные табл. 1. [c.29]

ВозВ ран1,аясь к обсуждению влияния растворителей на кинетические и активационные параметры, реакции дибензилртути с трифтор-метилмеркуртрифторацетатом, прежде всего отметим, что ряд изменения констант скоростей этой реакции в различных растворителях (табл. 3) не соответствует ни ряду изменения диэлектрической проницаемости растворителей (табл. 4), ни рядам изменения их сольватирующей способности относительно ртутьорганических реагентов (табл. 4). Эти наблюдения еп е раз [14 указывают на необходимость получения информации о сольватации реагентов не только в исходном, по и в переходном состоянии. Такая информация получена нами согласно работе [34] нри оценке относительных коэффициентов активностей переходных состояний реакций на основании изучения растворимости реагентов в различных растворителях. Полученные данные приведены в табл. 5. [c.63]

Изучение кинетики реакций 1,3-диполярного присоединения в зависимости от природы диполярофила, растворителя, а также определение термодинамических параметров реакции позволили сделать вывод, что по своему механизму эти реакции относятся к одностадийному многоцентровому типу. Это заключение подтверждается благоприятным влиянием сопряжения на скорость реакции (повышение активности диполярофилов с сопряженными кратными связями объясняется повышенной поляризуемостью таких систем, что облегчает циклический сдвиг электронов, который является основой многоцентрового присоединения), а также снижением скорости реакций 1,3-диполярного присоединения при увеличении стерических затруднений, что типично для многоцентровых реакций. Для иллюстрации этих положений приведем относительные скорости присоединения дифенилнитриламина к некоторым олефинам в кипящем бензоле [c.326]

Хотя истолкование результатов этих разнообразных исследований является спорным, сочетание данных, полученных различными методами, позволяет сделать некоторые предварительные обобщения об особенностях структуры и среды, которые благоприятствуют анхимерной помощи гетеролизу в этих реакциях. По-видимому, степень такой помощи зависит от степени замещенности и природы заместителей как в начале, так и в конечном месте миграции, от природы мигрирующей и отщепляющейся групп, от стереохимии системы, которая должна позволять 5к2-замещенне мигрирующей группой в конечном месте миграции, а также от нуклеофильности растворителя. Влияние изменений в этих параметрах можно иллюстрировать исследованием сольволитических перегруппировок в некоторых замещенных производных этана. [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология