Обменная энергия в молекуле воды

Области неплотной упаковки внутри льдоподобной структуры воды можно приближенно рассматривать как пустоты, которые играют существенную роль при растворении в воде неполярных органических веществ. При растворении молекулы этих веществ внедряются в структуру воды, что приводит к стабилизации структуры и к уменьшению внутренней энергии системы. Одно из возможных, объяснений этого. явления, предложенное О. Я. Самойловым, состоит в том, что молекулы неполярных органических веществ, заполняя пустоты, ограничивают перемещение свободных молекул воды и их тепловой обмен с молекулами воды каркаса. Это способствует стабилизации структуры воды. Ввиду того что ПАВ содержат неполярную, углеводородную цепочку, их растворение также приводит к стаби.тизации структуры воды. [c.406]

Познакомившись с результатами проведенных исследований, едва ЛИ можно сомневаться в точке зрения Самойлова [2], заключающейся в том, что нельзя говорить о гидратации в абсолютном смысле, не учитывая того, сильно или нет молекулы воды связаны с ионами (т. е. адсорбированы ими) в растворе. Для правильного учета взаимодействий между ионами и молекулами воды важным моментом является сила связи между ионом и молекулами воды по сравнению с силой связи между самими молекулами воды. Более того, определяющим фактором в этом отношении является не энергия, требуемая для разрыва связей между соседними молекулами воды (что требуется для испарения), а энергия (Аш), необходимая для растяжения связи между соседними молекулами воды на сравнительно короткое расстояние Аг, достаточное для того, чтобы произошел обмен данной молекулы воды с другой молекулой. Это расстояние Аг в водны.х растворах примерно равно 0,8 А энергия Лш, требуемая для такого растяжения, связана с ближней (первичной) гидратацией. Таким образом, первичную гидратацию действительно можно рассматривать как адсорбцию молекул воды на ионах. [c.521]

На основании изложенного ранее следует предположить, что частота обмена (коэффициент диффузии) определяется потенциальным барьером, отделяющим молекулы воды в гидратной оболочке от молекул воды, не связанных с ионом. Обмен зависит не от полной энергии взаимодействия, а от изменения энергии на очень малых расстояниях вблизи иона. В связи [c.149]

Оказалось, что времена ядерной магнитной релаксации 71 и Гг растворителя (изотопы Н и Ю) резко укорачиваются под влиянием парамагнитных катионов за счет прямого диполь-ди-польного и контактного сверхтонкого взаимодействия между электронным и ядерным магнитными моментами. Ввиду большого значения магнитных моментов неспаренных электронов этот механизм эффективен уже при малых концентрациях парамагнитных катионов 10 —10 моль/л [833]. Парамагнитные примеси, создавая сильные магнитные поля на ядрах молекул растворителя, координированных парамагнитным катионом, ускоряют отвод энергии от системы резонирующих ядерных спинов к ее окружению (решетке). Благодаря быстрому обмену молекул воды в координационной сфере аква-комплекса влияние парамагнетика распространяется на весь объем растворителя, и за время релаксации все ядра растворителя успевают побывать в непосредственной близости от катиона. При прочих равных условиях скорость релаксации 01=(1/Г1) или 02=(1/Гг) линейно зависит от концентрации катиона Таким образом, ядерная магнитная релаксация оказывается чувствительным инструментом обнаружения и количественной оценки содержания парамагнитных ионов в растворе. [c.436]

На основании изложенного ранее, следует предположить, что частота обмена (коэффициент диффузии) определяе / я потенциальным барьером, разделяющим молекулы вод 4 в гидратной оболочке от молекул воды, входящих в агрегаты молекул, не связанные с ионом. Обмен зависит не от полной энергии взаимодействия, а от изменения энергии на очень малых расстояниях вблизи иона. В связи с этим можно ожидать любой характер влияния ионов на трансляционные движения молекул воды. Самойлов считает в связи с этим, что представления о связывании воды в гидратную оболочку не являются общими. Общий подход следует основывать на рассмотрении влияния ионов на трансляционное движение ближайших к иону молекул. Если обмен ослаблен, то гидратация иона значительна. По мере того, как частота обмена возрастает, гидратация ослабляется. [c.291]

В табл. 28 приведены вычисленные Шварцем и Герцфельдом и измеренные значения вероятности превращения одного колебательного кванта в энергию поступательного движения (в расчете на одно столкновение) 1-,о, т. е. вероятность процесса, аналогичного одному из процессов, приведенных на стр. 310 (обмен энергии при соударении молекулы азота с атомом гелия). Как видно из этой таблицы, в первых четырех случаях вычисления дают правильный порядок величины. Исключение составляют кислород и азот, причем большое расхождение вычисленных и измеренных значений величины Р[ о (на два порядка) в случае азота, по-видимому, нужно приписать тому, что измеренное значение здесь получено не для чистого азота, а для азота, содержащего 0,05% воды. Что касается кислорода, то в этом случае экспериментальное значение относится к сухому [c.311]

Возникновение электродного потенциала можно объяснить следующим образом при соприкосновении двух фаз (гл. II, стр. 41) между ними немедленно начинается самопроизвольный обмен частицами. Такое же взаимодействие должно происходить между металлом и раствором, в который он погружен. Кристаллическая решетка металла состоит из катионов, валентные электроны в ней образуют электронный газ и могут относительно свободно перемещаться между катионами. Вырывание катионов из решетки связано с преодолением сил связи между катионами и электронным газом. Этому способствует взаимодействие вырываемых катионов с молекулами воды образуются сольватированные катионы, причем освобождается энергия. Чем больше катионов [c.174]

При добавлении к цеолиту воды механизм диффузии катионов сильно усложняется. Сильно поляризующие катионы стремятся окружить себя молекулами водь или даже расщепить молекулу воды на гидроксил, присоединяющийся к катиону, и протон, взаимодействующий с кислородом каркаса. Энергия гидратации в первом приближении соответствует ионному потенциалу и общему заряду катионов, т. е. заряду каркаса (данные по теплотам смачивания многих цеолитов приведены в работе [198]). Диффузия катионов в гидратированном цеолите сопровождается перемещением молекул воды, которые находятся в состоянии непрерывной перестройки, как бы катализируемой движением протонов. В больших каналах катионы, по-видимому, перемещаются, главным образом перескакивая от одной временной ассоциации с молекулами воды к другой. Такой механизм кажется более вероятным, чем движение всего гидратного комплекса. Одновременно аналогичным образом перемещаются молекулы воды. Слабо поляризующие катионы стремятся частично или полностью связаться с ионами кислорода каркаса, однако в диффузии и ионном обмене в этом случае также принимают участие молекулы воды. Миграцию катиона через окно с небольшим диаметром можно формально рассматривать как го освобождение из гидратного комплекса и образование нового комплекса после прохождения катиона через окно. Однако лимитирующей стадией такого перемещения может оказаться длительное время удерживания, в течение которого катион связан с кислородом каркаса. [c.93]

Координационная сфера и молекулы воды, расположенные между ионами, препятствуют обмену электрона, но это понижение скорости обмена частично компенсируется понижением энергии ионизации благодаря электронной поляризации среды. Поэтому Либби полагает, что не будет большой ошибкой, если к реакциям обмена в водных растворах применить расчет, приведенный в первом разделе для двух ионов в газе. По мнению Либби, ири рассмотрении обмена и окислительно-восстановительных реакций разумно предположить, что волновая функция электрона на расстояниях в несколько атомных слоев имеет заметную величину. Довольно быстрый обмен может наблюдаться при сравнительно малых энергиях взаимодействия, причем скорость обмена равна о при энергии взаимодействия 27,1 эв, так что сравнительно быстрые реакции обмена могут наблюдаться при энергиях взаимодействия. меньших, чем микровольт. Даже если координационная сфера по природе является изолятором, большие комплексные ионы с восстанавливающим ионом металла в центре могут служить быстро восстанавливающими агентами. [c.118]

Между энергией активации и природой обменного катиона также существует вполне определенная зависимость чем меньше радиус катиона и чем выше его заряд, тем больше энергия активации, т. е. чем сильнее силовое поле катиона, тем больший энергетический барьер должны преодолеть молекулы воды при дегидратации. На основании полученных данных авторы пришли к выводу, что дифференциальный термический и термогравиметрический анализы могут быть использованы для изучения кинетики дегидратации синтетических цеолитов. [c.26]

Общий перескок ионных гидратных комплексов в соседнее равновесное положение означает преодоление высокого энергетического барьера, поэтому более вероятно, что тепловое движение и диффузия гидратированных ионов происходят в несколько элементарных стадий, включающих поступательное и вращательное движения. В работе [67а] предполагалось, что в каждой из этих элементарных стадий максимум одна молекула воды движется вместе с ионом. При диффузии гидратированного иона (ион + слой А) в действительности следует различать две стадии перемещение (удаление) некоторых молекул воды из их равновесных положений, локализованных в слое В ближе к внутреннему гидратному комплексу, и движение гидратированного комплекса, занимающего образованную таким образом вакансию. Энергия активации второй стадии мала, и можно предположить, что энергия активации диффузии гидратированного комплекса совпадает со значением Ев, которое соответствует обмену молекул внутри слоя В. Оба типа перемещения ионов, если эти два процесса можно считать независимыми, вносят вклад в диффузию соответственно их статистическим весам Сл и Св) [c.234]

Согласно представлениям, развитым Самойловым, непрерывный обмен молекул воды вокруг ионов происходит и в том случае, если энергия взаимодействия между ионами и соседними молекулами воды выше энергии взаимодействия между самими молекулами воды, так как обмен соседних с ионом молекул воды на другие, находящиеся в объеме, не требует удаления молекул из первичной гидратной оболочки, а требует только их замены на другие (см. разд. 5.2.1). Энергетический барьер (т. е. энергия активации) этого последнего процесса гораздо ниже энергетического барьера процесса увода воды, что и объясняет высокую скорость обмена. Другими словами, скорость обмена не зависит от общей энергии взаимодействия иона с молекулами воды, а зависит только от изменения энергии взаимодействия на малых расстояниях от иона. [c.528]

Физический смысл величины А выс можно пояснить, пользуясь рисунком, где показана зависимость энергии взаимодействия и ближайшей к высаливаемому иону молекулы воды с этим ионом от расстояния между ними г в отсутствие высаливателя (кривая 1). Чтобы определить зависимость энергии взаимодействия молекулы воды и высаливаемого иона от расстояния между ними в присутствии высаливателя, к значениям ординаты точек кривой 1 надо прибавить значения ординат точек кривой 2 (кривой энергий взаимодействия ближайшей к высаливаемому иону молекулы воды с катионом высаливателя). При этом следует иметь в виду-, что обмен ближайших [c.35]

Распределение по временам корреляции для адсорбированной воды. В этом случае можно постулировать модель обмена между двумя фракциями с быстрым взаимным обменом молекулами воды в состоянии В (=А2- -В) и в состоянии Ль Эта модель приводит к следующим уравнениям для образца с очень малой фракцией молекул в состоянии А) <Срв ), но находящихся в достаточно эффективной Г- 1л 2>7 Чв ) области (адсорбент с малой долей центров, обладающих высокой энергией) [c.326]

Для реакций ионного обмена энтропия T AS часто так же велика, как и энтальпия АЯ, или даже выше ее это особенно справедливо при обмене между однозарядными и двухзарядными катионами [1,6]. Большой энтропийный эффект, по-видимому, является следствием изменений в гидратации ионов во внешних растворах. Двухзарядные ионы сильнее гидратированы, чем однозарядные, имеющие тот же радиус, а при гидратации происходит ориентация молекул воды с соответствующим уменьшением энтропии. Если двухзарядный ион поглощается обменником (в обменнике его гидратация значительно меньше), а два однозарядных иона переходят в раствор, то наблюдается увеличение энтропии, что благоприятствует процессу обмена. Изменение энтальпии также, как правило, положительно, а это ухудшает обмен изменение свободной энергии, которое и определяет основное направление процесса обмена, складывается из этих двух величин (энтропии и энтальпии). [c.60]

Бернал и Фаулер [58] рассмотрели две смежные молекулы воды, между которыми может происходить обмен протоном на расстоянии 2х — Р). Они записали волновое уравнение для протона, принадлежащего обеим молекулам воды одновременно, и приняли допущение, что энергия поля еЕх достаточна, чтобы вызвать изменение потенциальной энергии протона, но значительно меньше, чем взаимодействие первого порядка между связями в Н3О+ и Н2О. Обмен протона может происходить в любом направлении, но наложение внешнего потенциала ориентирует преимущественный поток в направлении поля Е. Средняя квантовомеханическая вероятность [c.105]

Бода, молекулы которой включают тяжелые изотопы водорода и кислорода, обобщенно называется тяжелой водой. Однако под тяжелой водой прежде всего имеют в виду дейтериевую воду ВгО . В природной воде 99,73% приходится на обычную воду НгО . Из тяжелых разновидностей в природной воде больше других содержится НгО (0,2 мол. доли, %), НгО (0,04 мол. доли, %) и НВО (0,03 мол. доли, %). Содержание остальных разновидностей тяжелой воды, в том числе и тритиевой ТгО, составляет не более мол. доли, %. Химическое строение молекул тяжелой воды такое же, как у обычной, с очень малыми различиями в длинах связей и углах между ними. Однако частоты колебаний в молекулЕ1Х с тяжелыми изотопами заметно ниже, а энтропия выше, чем в протиевой воде. Химические связи В—О и Т—О прочнее связи Н—О, числовые значения изменения энергии Гиббса реакций образования В2О и ТгО более отрицательны, чем для Н2О (-190,10, -191,48 и -185,56 кДж/моль соответственна). Следовательно, прочность молекул в ряду НгО, В2О, Т2О растет. Для конденсированного состояния разновидностей тяжелой воды также характерна водородная связь. Лучше других исследованы свойства дейтериевой воды В2О, которую обычно и называют тяжелой водой. По сравнению с НгО она характеризуется большими значениями плотности, теплоемкости, вязкости, температур плавления и кипения. Растворимость большинства веществ в тяжелой воде значительно меньше, чем в протиевой. Более прочные связи В—О приводят к определенным различиям в кинетических характеристиках реакций, протекающих в тяжелой воде. В частности, протолитические реакции и биохимические процессы в ней значительно замедлены. Вследствие этого тяжелая вода является биологическим ядом. Получают тяжелую воду многоступенчатым электролизом воды, окислением обогащенного дейтерием протия, изотопным обменом между молекулами воды и сероводорода с последующей ректификацией обогащенной дейтерием воды. [c.301]

С другой стороны, энергетическая неоднородность поверхности, присутствие обменных катионов приводят к различию в свойствах связанной воды. Свойства молекул воды, связанных обменными ионами поверхности твердой частицы, отличаются от свойств воды в объеме тем больше, чем выше плотность заряда нона.В глинистых минералах количество воды, связанной наиболее прочно, больше при наличии поливалентных катионов в обменном комплексе. Кривые обезвоживания мо-ноионных форм бентонитов при нагревании (рис, 11.16) свидетельствуют о различном энерге-т-нческом состоянии связанной воды в зависимости от обменного катиона, его способности влиять яа трансляционное движение молекул воды. Чем выше упорядочивающее воздействие катионов (А1 +, Mg +), тем слабее трансляционное движение молекул воды и тем при более высоких температурах в пей разрываются водородные связн и она удаляется с [c.61]

Первый случай соответствует связыванию близлежащих молекул воды во втором случае молекулы воды вокруг иона становятся более подвин ными. Последнее явление и названо Самойловым отрицательной гидратацией. Он считает, что представления об обмене в гидратной оболочке не противоречат тому факту, что гидратация ионов всегда сопровождается выделением большого количества энергии. По его мнению, большой эффект соответствует дальнейшей гидратации иона, хотя, как будет показано ниже, почти 70% энергии выделяется при гидратации за счет ион-дипольного взаимодействия. Самойлов считает, что установление отрицательной гидратации приводит к пебходимости отказаться от представлений о связывании молекул воды ионами. Он подчеркивает, что обмен молекул воды зависит не от полной гидратации, составляющей десятки килокалорий на моль воды, и полной энергии взаимодействия молекул воды со, также имеющей порядок (10 ккал/моль) 4186 10 Дж/моль, а изменения энергии на малых расстояниях Акя Аса, имеющих порядок (1 ккал/моль) 418 10 Дж/моль. За счет более быстрого падения энергии взаимодействия молекул при Я > со может иметь место соотношение Ак < Ао). Основываясь на развитых представлениях, Самойлов объясняет увеличение активности воды в растворах солей, ионы которых имеют отрицательную гидратацию, и рассматривает связь подвижности ионов с коэффициентами самодиффузии. [c.151]

Обмен лигандами со средой удобно рассматривать на акваионах. Молекула воды, координированная ионом металла, расположена в потенциальной яме (рис. 1.1), причем положение равновесия соответствует точке А. Молекула воды все время колеблется около этого положения под воздействием соударений со свободными молекулами растворителя. Если соударение сообщает частице достаточную энергию, чтобы она могла преодолеть жергетический барьер В (Еа — энергия активации), частица покидает внутреннюю координационную сферу, заменяясь другим лигандом. При 25°С период колебаний молекулы воды то составляет около 1,4-10 с, а среднее время пребывания ее в потенциальной яме (т) для некоторых катионов приведено ниже [c.37]

По-видимому, первичная гидратация ионов щелочных металлов и галоидов осуществляется 4 молекулами воды, что дает для средней энергии одной связи приблизительно 10—15 ккал/моль. По мере увеличения заряда иона (и уменьшения его радиуса) эта энергия повышается и для АиОНг) " составляет уже около 100 ккал/моль, что по порядку величины соответствует прочной химической связи. Вместе с тем установлено, что непрерывный обмен в гидратной оболочке этого иона одних молекул воды на другие осуществляется весьма интенсивно (наполовину уже за десятые доли секунды). [c.211]

В циклич. комплексах с В. с., в к-рых каждая молекула образует две B. . с участием атома Н и неподеленной пары электронов атома функц. группы, происходит синхронное перемещение протонов по В. с.-выро ж де нны й обмен между двумя эквивалентными состояниями комплекса. Этот процесс в газовой фазе и в малополярных апротонных р-рителях определяет механизм рьции протонного обмена АН -t- ВН АН -t- ВН (атомы А и В м. б. одинаковыми). Скорость вырожденного обмена растет с увеличением прочности B. . в циклич. димерах карбоновых к-т, комплексах к-т со спиртами константа скорости процесса превышает 10 с" при 80 К. Протонный обмен спиртов с водой, к-тами, вторичными аминами в инертных р-рите-лях или в газовой фазе изучают по скорости установления равновесного распределения изотопной метки или по форуме сигналов спин-спинового взаимод. в спектрах ЯМР. Установлено, что р-ция имеет первый порядок по каждому из компонентов, т.е. является бимолекулярной, константы скорости составляют 10 -10 лДмоль-с), энергия активации-от 4 до 20 кДж/моль. В случаях участия группы АН во внутримолекулярной B. ., включения неподеленной пары электронов в сопряжение (напр., в амидах, пирролах), снижения протонодонорной или протоноакцепторной способности фрагментов (напр., для тиолов, вторичных фосфинов) скорость обмена снижается, энергия активации р-ции увеличивается. Синхронный переход протона в системах с невырожденным обменом иногда м. б. механизмом установления прототропных таутомерных равновесий. [c.404]

Среди веществ с по,чярными молекулами лучше других, за исключением аммиака, изучена адсорбция воды. Начальная изостерическая теплота адсорбции очень высокая, но уменьшается с увеличением заполнения. Опубликовано несколько работ, в которых тип обменного катиона в цеолитах X сопоставляется с теплотой адсорбции, служащей мерой спехщфичности. В работе Джигит и Киселева [129] показано, что калориметрически измеренные дифференциальные теплоты адсорбции воды зависят от энергии взаимодействия молекул как с обменными катионами, так и с отрицательными ионами кислорода каркаса. На рис. 8.25 представлена зависимость теплоты адсорбции воды от радиуса катиона при разных степенях заполнения полостей. Благодаря большому радиусу ионов калия, рубидия и цезия, взаимодействие молекул воды с катионами и ионами кислорода каркаса уменьшается. При больших величинах адсорбции молекулы воды взаимодействуют между собой с образованием водородных связей. Кроме того, с увеличением содержания в структуре воды катионы изменяют свои положения они гидратируются и смещаются в бо.льшие полости. [c.682]

Первый случай соответствует связыванию близлежащих молекул воды. Во втором случае молекулы воды вокруг иона становятся более подвижными. Это явление и названо Самойловым отрицательной гидратацией. Он считает, что представления об обмене в гидратной оболочке не противоречат тому факту, что гидратация ионов всегда сопровождается выделением большого количества энергии по его мнению, этот большой эффект соответствует дальнейшей гидратации иона, хотя, как будет показано ниже, почти 70% энергии выделяется при гидратации за счет ион-дипольного взаимодействия. Самойлов считает, что установление отрицательной гидратации приводит к необходимости отказаться от представлений о связывании молекул воды ионами. Он подчеркивает, что обмен молекул воды зависит не от полной энергии гидратации, составляющей десятки ккал на моль воды, и полной энергии взаимодействия молекул воды со, также имеющей порядок Юккал на моль, а от изменения энергии на малых расстояниях Д/г и Асо, имеющих порядок 1 ккал на моль. За счет [c.293]

Отметим, что рассчитанные значения скорости звука и времени релаксации для этих двух жидкостей очень близки, однако отношение Тэксп/ грасч ДЛЯ ВОДЫ равно ОКОЛО 3, а для сероуглерода — около 4000. Вводя в уравнение (14.45) дополнительную энергию вязких сил, нетрудно объяснить столь низкий коэффициент для воды [19, 45]. Что же касается больших расхождений между экспериментальным значением т и его оценкой по классической теории, то их приписывают, как и в случае газообразного хлора, замедленному обмену энергией между внешними и внутренними степенями свободы молекул [24]. [c.407]

Для выяснения природы Н-связи необходимо выяснить роль разных факторов. Но чем сложнее метод расчета, тем труднее это сделать. Гран [39] первый предпринял попытку оценить роль взаимной поляризации молекул. Для димера воды он получил энергию поляризации 1,4 ккал/моль, для (НР)2 — 1,9 ккал моль. Хотя расчет был упрощенным, он подтвердил важность этого эффекта. Коллман и Аллен [40] разделили энергии димеризации (НР)г и (НгО)2 на две части электростатическую и энергию делокализации . Первая получается при построении ВФ в виде антисимметризованного произведения ВФ мономеров. Она включает обычное электростатическое взаимодействие и обменное отталкивание. Вторая часть определяется как добавка к энергии связи при построении новых МО комплекса из АО обеих молекул. Она соответствует учету поляризации молекул и переносу заряда между ними. При неэмпирическом расчете (НР)г при / ff =2,6, 2,8 и 3,0 А первая часть равна 3,84 5,25 5,20 ккал моль, вторая часть — 2,59 1,49 0,95 ккал моль. Для (НгО) г при/ оо = 2,8 3,0 и 3,2 А первая часть 4,5 5,48 5,29 ккал моль, вторая — 3,05 1,73 1,08 ккал/моль. Видно, что с энергетической точки зрения первая часть важнее. Относительная роль этих факторов в других проявления Н-связи, например в увеличении интенсивности валентного колебания АН, может быть иной. Для (НР)г при Ry =2,8 А и для (НгО)2 при Roo=3,Qк была оценена разность энергий корреляции между электронами в комплексе и в мономерах. Эта величина соответствует дисперсионной энергии в дальнодействующих взаимодействиях. Для (НР)г она оказалась равной 1,53 ккал моль. Для (НгО) г— 1,54 ккал моль. Там же была предпринята попытка подобного разложения значений А , вычисленных по методу ППДП/2. Коллман и Аллен считают, что полуэмпирический метод не дает правильного соотношения между разными факторами. Было бы желательно разделить энергию делокализации на части, соответствующие поляризации мономера и переносу заряда. Для этого нужно закрепить МО одного мономера и строить новые МО другого мономера лишь из собственных АО. Такой прием позволил бы сравнить важность поляризации донора и акцептора. В работе [37] при неэмпирическом расчете раскрытого димера формамида величина SE была разбита на три части энергию кулоновского взаимодействия, обменную энергию, энергию поляризации и переноса заряда. Сумма первых двух (Б ) соответствует электростатической энергии Коллмана и Аллена. Из рис. 3 видно, что при больших кул является главным [c.16]

Известно, что даже при высоких температурах и низком давлении на поверхности катализатора существуют водные кластеры. Квантово-химиче-ские расчёты для водных кластеров, содержащих от одной до трёх молекул воды, показали, что при увеличении размера водного кластера энергия отрыва протона значительно увеличивается п = 1 163,1, п = 2 196,6, п = 3 220,7 ккал/моль). Энергия комплексообразования субстрата при взаимодействии с протонированным водным кластером понижается в ряду п = 1,2,3 и приблизительно линейно зависит от величин энергий отрыва протона от соответствующих водных кластеров. Из приведённых расчётов следует, что в зависимости от силы кислотных центров меняется и энергия комплексообразования, т. е. изменяя кислотные свойства катализаторов, можно изменять их селективность. Таким образом, когда происходит реакция восстановления окиси палладия с образованием тритиевой воды, носитель насыщается активированным тритием. За счёт обратного спилловера трития (ОСВ) на активных центрах катализатора возникают протонированные водные кластеры, на которых происходит изотопный обмен [c.529]

Молекулы гидратной воды , адсорбированные на ионах, постоянно обмениваются с молекулами в объеме жидкости (см. разд. 5.2.2). Можно предположить, что обмен требует растяжения связи между ионом и адсорбированной на нем молекулой воды примерно на 0,8 А. Отношение энергии Ак, требуемой для растяжения этой связи, и энергии Ахю влияет на первичную гидратацию. Если Ак>Ат, то молекула воды, адсорбированная на ионе, образует более сильную связь с ионом, чем с соседней молекулой воды это явление, согласно Самойлову, можно назвать положительной гидратацией. При таких условиях соседние молекулы воды проводят в среднем больше времени у иона, чем в состоянии связи между собой. Если Л/1<Аш, то молекулы воды овяза- [c.521]

Прежде всего для селективности имеет значение только часть энергии гидратации нротивоиона, вероятно от четверти до половины этой энергии, так как молекулы воды должны быть удалены только с той стороны нротивоиона, которая обращена к фиксированной группе. Поскольку, далее, затраты энергии на частичную дегидратацию возмещаются энергией электростатического взаимодействия, для селективности важна только разность между энергией гидратации и энергией электростатического взаимодействия. Более того, поскольку в обмене участвуют два противоиопа, на селективность влияет только изменение этой разности при переходе от одного иона к другому, которое скорее всего совсем мало, поскольку изменение размера нротивоиона влияет на энергию гидратации и на энергию электростатического взаимодействия в одном и том же направлении. Наконец, дальнейшее снижение селективности обусловлено значительным конфигурационным объемом фиксированных групп, не участвующих в явлениях селективности, причем роль этого последнего фактора зависит от степени набухания ионита. [c.161]

В результате притяжения между ионом и дипольными молекулами воды электростатическая свободная энергия иона понижается то же происходит и в том случае, когда ион притягивает другие ионы с противополояшым знаком заряда, в результате чего его собственный заряд уменьшается или полностью нейтрализуется. Иногда при таком взаимодействии образуется даже противоположно заряженный комплекс большого размера с настоящей химической связью. Закономерности взаимодействия этого типа отличаются большой сложностью мы не будем на них останавливаться. ОднаКо сам факт существования таких комплексов и их природа могут -быть установлены на основании независимых экспериментов. В некоторых случаях ионообменные процессы могут быть даже использованы для определения степени комплексообразования (см. главу 7). Способность ионов металлов образовывать различные комплексные ионы представляет большой интерес и составляет одну из полезных ст.орон ионообменных процессов. Ясно, что применение элюентов или функциональных групп ионита, способных переводить некоторые ионы в комплексную форму, должно существенно влиять на поведение этих ионов при обмене. [c.181]

Из табл. 22 вытекает, что теплоты (и особенно энергии) сольватации изменяются очень мало при переходе от одного растворителя к другому, хотя их диэлектрические постоянные весьма различны. Учитывая отсутствие четко выраженной зависимости энергий сольватации от диэлектрической постоянной растворителя и от структуры его молекул, Измайлов пришел к заключению, что в основе процесса сольватации должны лежать не те причины, которые принимаются во внимание существующими модельными методами расчета. В этой связи необходимо упомянуть о теории растворов электролитов, разрабатываемой О. "Я- Самойловым (1957) и основанной на молекулярно-кинетической теории жидкостей Я - И. Френкеля в сочетании с теорией структуры воды Бернала и Фаулера. Следуя Мищенко, Самойлов определяет сольватацию как сумму всех изменений в состоянии раствора, вызванных появлением в нем ионов электролита. По Самойлову, эти изменения обусловлены взаимодействием ионов электролита с их непосредственным окружением, а также с влиянием ионов на более удаленные слои воды. Дальнее взаимодействие имеет в своей основе поляризацию слоев воды под действием электрического поля. Ближнее взаимодействие связано с изменением характера теплового движения молекул растворителя, непосредственно прилегающих к иону. Оно проявляется прежде всего в изменении трансляционного движения, т. е. в изменении условий скачкообразного перемещения молекул из одного положения равновесия в соседнее. Влияние ионов в этом случае сказывается, в первую очередь, на энергии активации трансляционного движения и а- Оно характеризуется величиной AUay т. е. изменением энергии активации в результате появления в растворителе ионов электролита. Величина А Уд зависит от природы ионов она может быть положительной и отрицательной. В первом случае введение ионов затрудняет обмен между граничащими с ними молекулами воды и молекулами воды, находящимися в следующем слое, по сравнению с обменом в чистой воде (так называемая положительная гидратация). Во втором случае обмен облегчается (так называемая отрицательная гидратация). Отрицательной гидратацией обладают, например, ионы Rb+ и s+. Таким образом, по концепции Самойлова образование прочных гидратных оболочек — это не главное для процесса гидратации. Ионы, обладающие отрицательной гидратацией, передвигаясь, не увлекают [c.79]

Оно проявляется прежде всего в изменении трансляционного движения, т. е. в изменении условий скачкообразного перемещения молекул из одного положения равновесия в соседнее. Влияние ионов в этом случае сказывается в первую очередь на энергии активации трансляционного движения Ыц. Оно характеризуется величиной Alla, Т. е. изменением энергии активации в результате появле-. ния в растворителе ионов электролита. Величина Ама зависит от природы ионов она может быть положительной и отрицательной. В. первом случае введение ионов затрудняет обмен между граничащими с ними молекулами воды и молекулами воды, находящимися в следующем слое, по сравнению с обменом в чистой воде (так называемая положительная гидратация). Во втором случае обмен облегчается (так называемая отрицательная гидратация). Отрицательной гидратацией обладают, например, ионы К+, Rb+ и s+. Таким образом, по концепции Самойлова образование прочных гидратных оболочек — это не главное для процесса гидратации. Ионы, обладающие отрицательной гидратацией, передвигаясь, не увлекают за собой окр-ужающих из молекул воды. Иокы с положительной гидратацией, например Ве + и Mg +, перемещаются вместе с первым слоем, в котором трансляционное движение сильно подавлено. . [c.83]

Из нейтральных солевых растворов кислород может выделяться за счет разряда гидроксильных ионов и молекул воды. Преобладающим будет тот процесс, который в данных условиях связан с меньщей затратой энергии. В концентрированных растворах кислородсодержащих кислот.в реакции выделения кислорода, по крайней мере при высоких плотностях тока, непосредственное yчa tиe могут принимать анионы кислоты. Существование подобного механизма было доказано Геровичем и сотр. (1957). В их исследованиях электролизу подвергались концентрированные растворы хлорной и серной кислот, меченные тяжелым изотопом кислорода Ю. При высоких плотностях тока в выделяющемся на платине кислороде присутствует этот изотоп. Поскольку изотопный обмен кислородом между анионами кислоты и молекулами воды в растворе практически исключен, то появление тяжелого изотопа кислорода в выделяющемся газе следует отнести только за счет участия анионов в анодном образовании кислорода. В случае серной кислоты оно может быть непосредственным. Кислород выделяется здесь в результате разряда ионов сульфата, например по реакции [c.449]

Способность ионитов к ионному обмену объясняется их строением. Любой ионит состоит из твердой основы (матрицы), на которую тем или иным способом нанесены специальные функциональные группы, способные при помещении ионита в раствор к образованию на поверхности ионита потенциалообразующих ионов, т. е. к возникновению заряда. Вследствие этого вокруг твердой фазы создается диффузионный слой из противоположно заряженных ионов (противоионов). Появление потенциалообразующих ионов может происходить либо адсорбцией функциональными группами ионита из раствора ионов какого-либо знака заряда (например, —КНз- Н+- МН+4), либо диссоциацией функциональных групп под действием молекул воды (например, —ЗОзН- 50з +Н+). В последнем случае противоионами, образующими диффузный слой, являются ионы, переходящие в раствор в процессе диссоциации. Ионы диффузного слоя обладают повышенным запасом кинетической энергии и могут выходить из диффузного слоя в раствор, но при этом из раствора в диффузный слой должны переходить ионы того же знака заряда. Таким образом, испит можио представить как твердый электролит, неподвижная часть которого представляет одну его часть, а подвижные противоионы — другую (рис. 3.1). [c.59]

Электронные плотности были получены из волновых функций, рассчитанных для невзаимодействуюш их молекул НдО и иона Н3О+, для которого принимается плоская треугольная структура (см. раздел, в котором рассматривается пирамидальный угол НОН, стр. 67). Из этих электронных плотностей может быть рассчитано электростатическое взаимодействие между молекулами. Оно определяется ион-ионными членами, одноэлектронными, двух- и трехцентровыми интегралами, а также рядом двухэлектронных, двух-, трех- и четырехцентровых интегралов. Таким образом можно определить кулоновское взаимодействие или электрическую энергию между двумя системами, причем предполагается, что они не взаимодействуют. Однако системы будут поляризовать друг друга и соответствуюш,ие изменения их конфигурации будут вызывать дальнейшее уменьшение обш,ей энергии. Грэи рассматривает три вида этих изменений, вызванных поляризацией а) изменения в межатомных расстояниях, составляюш,их комплекс молекул б) изменения в функциях электронной плотности (электронной поляризации) и в) эффекты обменных сил ковалентного связывания (см. также [100]) в водородных связях Н3О+— HjO. Фактор а можно не принимать во внимание, так как вызываемые им эффекты будут близки к ошибкам в определении межатомных расстояний невозмущенной конфигурации Н3О+ — HgO. Для упрощения трактовки поляризации, указанной в пункте б , примем, что можно пренебречь 1) частичным перекрыванием атомных орбиталей разных молекул и 2) прямым взаимодействием между молекулами воды в комплексе, т. е. диполь-дипольным взаимодействием (см. [58]). Приближение 1 предполагает, что симметричные орбиты (т. е. орбиты, выбранные в соответствии с симметрией og/j для Н3О+ и 2V для Н2О) не смешиваются в молекулярных орбитах друг с другом и ни одна из них не является симметричной орбитой для других молекул воды. Взаимодействие, которым пренебрегли в пункте 2, не включено непосредственно в систему водородных связей 0+ — Н — О и может быть просто добавлено к общей энергии после того, как будет учтено электронное взаимодействие. Подобным же образом можно рассчитать вклад ковалентной [c.86]

Наблюдающаяся при високих температурах диффузия молекул воды, по-видимому, представляет собой кольцевую диффузию, так как комплексы [К(0Н2)]н ])асположены изолированными островками, и обмен мо- пекулами воды затруднен. Энергия активации диффузии здесь определяется энергией разрыва одной водородной связи и связи с ионом Са + па одну молекулу Н О. Тогда высота барьера для активации диффузии и = 16,5 ккал/моль. [c.47]