Основы кинетики реакций и экспериментальные результаты

Математическая модель, разработанная на основе теплового и материального балансов, предполагающая режим полного смешения и изотермичность слоя и включающая кинетику и термодинамику реакций, была использована для анализа экспериментальных результатов и предсказания последствий при изменении параметров системы [23]. Рассчитанные и экспериментальные значения количества воздуха, необходимого для сгорания при различных условиях, хорошо соответствовали, показывая правильность теоретического анализа. Модель можно использовать для создания промышленной установки с фонтанирующим слоем для пиролиза сланца. [c.224]

Основы кинетики реакций и экспериментальные результаты [c.107]

Один из наиболее важных вопросов, который необходимо решить при исследовании в экспериментальном реакторе, — влиянпе физических явлений на скорость превращения. Поэтому цель лабораторных работ, проводимых в экспериментальных реакционных установках, должна заключаться и в том, чтобы оценить собственно химическую кинетику реакции на основе измеренных скоростей превращения. Результаты такой оценки (их часто очень трудно получить) [c.237]

Исследование скорости элементарных химических реакций на основе корреляционного метода дает косвенную информацию о механизме реакции. Этот метод, будучи по сути феноменологическим, непригоден для расчета абсолютных скоростей реакций экспериментальная кинетика приводит к корреляционным уравнениям, которые затем применяются для интерпретации нового кинетического опыта, причем наиболее надежные результаты, естественно, носят относительный характер. [c.50]

Кинетика многих практически важных химических процессов уже описана дифференциальными уравнениями, которые могут служить основой математической модели адекватность такой модели определяется экспериментально, например сопоставлением опытных и расчетных значений концентраций реагентов в определенный момент времени. Разработка кинетической модели тесно связана с вопросом о механизме изучаемой реакции. Математическое моделирование кинетики реакций может помочь с большей достоверностью раскрыть механизм процесса. Для этого необходимо сопоставить результаты кинетических экспериментов с несколькими гипотетическими механизмами реакции. [c.323]

Параллельное изучение кинетики и макрокинетики процессов электрохимического окислительного синтеза методом химического баланса всех образующихся продуктов в широком интервале физико-химических и электрохимических параметров систем и процессов позволяет на основе полученных экспериментальных результатов установить связь между строением двойного электрического слоя, характером хемосорбированных на электроде первичных частиц и эффективностью заданной электродной реакции в сложном электрохимическом процессе. [c.132]

В книге приводятся подробные экспериментальные результаты полярографического изучения кинетики, равновесия и механизма большого числа реакций. Выбор реакций определялся их практическим значением, а также возможностью в ряде случаев сопоставления с результатами, полученными с помощью других методов с раскрытием преимуществ полярографического метода. Впервые в монографии с этом плане рассмотрено полярографическое изучение электродных химических реакций, катализирующих электровосстановление ионов многих металлов, а также реакций в двухфазных системах (эмульсии). Приведенный фактический материал по физико-химической характеристике реакций проанализирован на основе изложенных в книге теоретических концепций, и в совокупности эти данные, помимо физико-органической химии и химической технологии, представляют также интерес для электрохимии. [c.8]

Теория должна соответствовать определенному типу исследуемой реакции равномерному вступлению в реакцию всей поверхности, зародышеобразованию (в массе, на поверхности, в отдельных точках или по цепному разветвленному механизму, одно-, двух- или трехмерный рост зародышей). Часто ошибочно основывают интерпретацию гетерогенной реакции только на согласии экспериментальных результатов с математическим выражением, соответствующим тому или иному типу реакции, тем более что согласие зачастую ограничено лишь большей или меньшей частью экспериментальной кривой. По-видимому, это связано с тем, что за основу берут методы интерпретации, применяемые в кинетике гомогенных реакций. Поэтому кинетическое исследование никоим образом нельзя основывать только на анализе явления в целом необходимы различные наблюдения, доказывающие принадлежность реакции к тому или иному классу. [c.220]

На рис. 77 показаны результаты исследования поликопденсации этиленгликоля, диэтиленгликоля и декаметиленгликоля с адипиновой и янтарной кислотами при различных температурах, полученные разными исследователями [4, 12,27, 44]. Из них видно, что экспериментальные результаты хорошо согласуются с теоретическими положениями Тан Ао-чина и сотр. [7]. Причем, китайские химики указывают, что пересчет данных по кинетике полиэтерификации, полученных другими исследователями (на основе предлагаемого механизма), подтверждает порядок 2 " реакции полиэтерификации вплоть до 92% превращения. [c.134]

Ценность этой группы работ Бона с сотр. обусловлена и еще одной причиной. Эти работы проводились в период, когда возникли и стали получать все большее распространение идеи цепной теории, когда, помимО характеристики реакции по ее продуктам, значительный интерес приобрели и сопутствующие химическим превращениям их различные кинетические проявления. Не только вещества, образующиеся при окислении углеводородов, и их кинетика накопления, но и то, как изменяется по всему ходу процесса давление, как влияют на реакцию температура, давление, природа и обработка поверхности, изменение отношения поверхности к объему, добавка инертных газов, химически активных примесей — все это начало подвергаться изучению и, как увидим позже, явилось очень важным материалом для установления кинетического механизма, лежащего в основе окислительного превращения углеводородов. Как будет ясно из приводимого ниже обзора результатов, полученных во второй группе работ Бона с сотр., эти работы отвечали задачам, которые стояли в то время перед исследованием окисления углеводородов. Во всяком случае в них чуть ли не впервые при изучении окисления углеводородов подверглись экспериментальному рассмотрению указанные выше кинетические характеристики реакции. В следующей главе будет показано, как широко использовал Н. Н. Семенов эти результаты Бона при определении кинетического механизма окисления углеводородов. [c.14]

Теперь наша задача формально проста достаточно при помощи подходящего квантовохимического метода вычислить соответствующие изменения я-электронной энергии или энергии -электронов. Однако интерпретация результатов на основе сопоставления теоретических данных с экспериментальными осуществляется не так уж легко. Кроме того, если судить с более общей точки зрения теоретической кинетики, необходимо иметь в виду, что сформулированная при рассмотрении компромиссного подхода задача относится к ограниченному кругу реакций, хотя они имеют важное значение в современной химии. [c.461]

Основные успехи в области получения высокочистых веществ химическим осаждением из газовой фазы достигнуты главным образом в результате эмпирического подбора оптимальных условий, основанного на экспериментальном определении влияния различных факторов на качество получаемых веществ. Несмотря на то, что в настоящее время накоплен большой материал, позволяющий оценить влияние таких факторов, как температура, состав газовой фазы, качество подложки, скорость и направление потока газов по отношению к реакционной поверхности, тем не менее для каждого конкретного случая необходимо подбирать оптимальные условия осуществления процесса исходя из самых общих, в основном, термодинамических положений и результатов экспериментального изучения кинетики химических реакций, лежащих в основе процесса. [c.104]

Концентрация вблизи поверхности катализатора во время протекания химической реакции всегда в большей или меньшей мере отличается от средней объемной концентрации. В результате точные по существу уравнения химической кинетики, примененные к реальным процессам без учета этого обстоятельства, могут лишь приближенно описывать кинетику процесса, а иногда даже приводить к совершенно искаженной картине его протекания. Если же, наоборот, экспериментально наблюдаемые соотношения между скоростью процесса и аналитическими концентрациями используют непосредственно как основу вывода кинетического уравнения, то получают часто неверное, искаженное представление о кинетике и механизме процесса. [c.141]

Данная книга представляет первую попытку изложения химии твердого тела на современной теоретической основе и в форме, доступной широким кругам химиков. В целом эта попытка удалась. Благодаря тому, что основные главы написаны крупными специалистами, активно участвовавшими в разработке соответствующих вопросов, это не компиляция, а творческий труд, для которого характерно большое внимание, уделяемое новым проблемам и направлениям, поиски механизмов, специфичных для твердого состояния, и обилие экспериментального материала, излагаемого в неразрывной связи с экспериментальными методами, использованными для его получения. Благоприятное впечатление производит стремление авторов везде, где это возможно, доводить теоретический анализ до цифровых величин и до уравнений, поддающихся реальной проверке. Однако необходимо указать и слабые стороны. Принадлежность большинства авторов к одной школе привела к некоторой односторонности в трактовке явлений так, недостаточно освещена зависимость свойств твердых тел от типа, полярности и энергии химических связей в кристаллической решетке, недостаточно использованы результаты электронномикроскопических исследований, давшие ценные сведения о топографии поверхности и химических реакциях в твердой фазе, и т, д. Имеет место неравномерность в освещении работ ученых разных стран и разных направлений. В некоторых главах совершенно недостаточно отражены работы советских исследователей. В частности, не упомянуты основные советские работы по кинетике химических реакций в твердой фазе, представленные несколькими школами и внесшие много ценного в развитие химии твердого тела (см. дополнительную литературу стр. 536—540). Ограничен список трудов по физике полупроводников, в частности не упомянуты превосходные работы Гросса по экситонам и т. д. [c.6]

Позже автором настоящей работы была разработана теория динамики метасоматоза. В дальнейшем возникла необходимость на основе учета кинетики процесса сформулировать задачу и метод исследования динамики геохимических процессов и описать их основные математические модели. Рассматривая настоящую книгу как введение в теорию динамики геохимических процессов, автор надеется, что ее опубликование будет стимулировать исследования в этом быстро прогрессирующем направлении. Имеющиеся немногочисленные книги по данной проблеме посвящены частным вопросам и нередко уже не отражают современный уровень исследований. В предлагаемой работе последовательно изложены теоретические основы динамики физических и химических явлений, происходящих при геологических процессах теплопроводности, плавления, кристаллизации, растворения, химических реакций. На этой базе рассмотрены математические модели геохимических процессов. Следствия из математических моделей сопоставлены с результатами экспериментальных исследований и с геологическими данными по ряду конкретных природных объектов, на основе чего выясняется генезис последних. В работе приведены новые данные по динамике геохимических процессов, а также развиты и уточнены основные результаты предыдущих исследований. [c.4]

Ценность методов с непрерывной разверткой для изучения кинетики сложных электрохимических процессов заключается в основном в той легкости, с которой можно получить полярограммы ток — потенциал. Это обеспечивает четкое представление о поведении системы, что облегчает интерпретацию результатов, по крайней мере в качественной форме, путем проведения нескольких простых измерений для ряда скоростей разверток. Кроме того, эти методы часто пригодны для исследования электрохимического поведения продуктов реакции и реагирующих веществ при помощи простых циклических полярограмм [191, 192]. Изменение формы полярограмм со скоростью развертки, концентрации и температуры может в благоприятных случаях дать простую информацию о механизме реакции. Другие методы, особенно одно- и многоступенчатые методы наложения потенциала, как ни много дают информации (причем обычно в таком виде, который легко позволяет проводить количественный анализ), не позволяют составить качественную картину поведения системы — для этого требуется большое число экспериментальных данных и более сложных исследований. Сильная комбинация получается при сочетании опытов с непрерывным наложением потенциала, дающих качественную картину и некоторые количественные данные, с последующими измерениями со ступенчатым наложением потенциала, выполненными с учетом ранее полученной информации, дающие кинетические величины. Чтобы определить адсорбированные частицы, полезно применять сочетания методов с непрерывным наложением потенциала и гальваностатических методов заряжения. Однако это не значит, что количественные данные не могут быть получены на основе измерений с непрерывным наложением потенциала действительно, для ряда механизмов соответствующая теория хорошо развита, однако ту же информацию можно обычно получить гораздо легче при помощи других методов. Оказалось, что методы с непрерывным наложением потенциала особенно полезны при обнаружении промежуточных частиц [191, 192] (в частности, когда последние находятся в адсорбированном состоянии), которые при электролизе часто присутствуют в очень небольших концентрациях. Этому вопросу уделяется большое внимание при изучении окисления органического топлива на электродах-катализаторах [187, 193— 196]. [c.332]

Приведенный анализ показывает, что, оставаясь в рамках существующих представлений о механизме радиолиза воды, весьма затруднительно объяснить наблюдающиеся экспериментальные зависимости на основе разумного механизма. Оказывается, однако, все закономерности можно описать, предположив, что первичная активная частица, образующаяся в результате действия излучения, есть некое гипотетическое возбужденное состояние, реакциями которого с растворенными веществами определяются механизм и кинетика радиационно-химических процессов. [c.155]

Мы подчеркивали, что, о какой бы предполагаемой особенности первобытной Земли ни шла речь, в основе наших выводов лежит сопоставление большого числа разнообразных фактов и соображений. Так, для того чтобы оценить адекватность (с геохимической точки зрения) экспериментов, обсуждаемых в последующих трех главах, необходимо привлечь сведения, относящиеся к различным областям — астрономии, астрофизике, геохимии, геофизике, атомной и молекулярной спектроскопии, химической кинетике и термодинамике. Впрочем, результаты всех проведенных к настоящему времени экспериментальных исследований приводят к поразительному выводу, что, хотя такая всеобъемлющая оценка и желательна, в ней, быть может, нет слишком настоятельной необходимости. Оказалось, что те виды реакций, имеющих отношение к химической эволюции, которые удалось провести в лаборатории, вопреки ожиданиям не зависят от специфических деталей экспериментальных условий (конечно, в определенных границах). Например, а-аминокислоты, из которых состоят современные белки, образуются в самых разных газовых смесях при участии самых разных источников свободной энергии. Это справедливо и для других классов биологических соединений, как это будет показано в гл. IV—VI. Мало того, и на более высоких уровнях сложности принципиальные регулирующие ограничения, накладываемые на ход реакций, по-видимому, определяются свойствами, присущими самим реагентам, а не какими-либо специфическими условиями сре- [c.145]

Вышедшая в 1973 г. в русском переводе книга К- Райхардта Эффекты растворителей в органической химии сыграла важную роль в развитии представлений советских химиков в данной области. В том же году вышла и монография С. Энтелиса и Р. Тигера Кинетика реакций в жидкой фазе , которая существенно отличалась от монографии К. Райхардта, главным образом стремлением учесть и прогнозировать влияние среды на скорость реакций не на качественном, а на количественном уровне. Обе книги вместе с вышедшим в 1968 г. русским пере-водом книги Э. Амиса Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций и составляли в течение ряда лет тео ретическую и экспериментальную основу наших знаний в области эффектов среды в химии. Очевидно, однако, что этот материал со временем устаревал, а количество 01ригинальных работ в литературе росло так быстро, что требовалось их обобщение, и, как это теперь в основном бывает, не по всем областям химии сразу, а по каким-то наиболее важным из них. Вполне естественно, что профессор К- Райхардт, сам успешно работающий в физической органической химии, продолжалуде лять много внимания эффектам растворителей в органической химии и в результате интенсивной работы создал новую монографию Растворители и эффекты среды в органической химии , русский перевод которой и представляется советским специалистам. [c.5]

Определение этих величин как функции, например концентрации мономера и скорости инициирования, и установление связи полученных результатов с теоретическими выражениями является основой для выяснения детального механизма полимеризации. Конечная цель кинетического исследования — определение абсолютных значений констант скоростей различных индивидуальных реакций и выражение их в виде уравнения Аррениуса, что позволяет рассчитать энергии активации и предъэкспоненциальные множители и связать эти величины с химической структурой реагирующих соединений. В настоящей главе рассмотрены принципы и экспериментальные особенности различных методов определения констант скоростей индивидуальных реакций. Численные результаты рассматриваются в гл. 3, в которой подробно обсуждается кинетика полимеризации отдельных мономеров. [c.45]

Уравнения (1)—(4) вместе с дополнительными соотношениями, касающимися других процессов передачи цепи, оказались полезными не только при количественной трактовке многочисленных экспериментальных результатов, но и послужили ценной и гибкой основой для решения проблемы й более сложных згсловиях. Это стало очевидным, когда столкнулись с некоторыми аномалиями , происходившими из-за появления границы раздела фаз в гетерогенной полимеризующейся системе. Поскольку большинство новых катализаторов имеет гетерогенный характер, целесообразно показать, как осаждение в ходе реакции нерастворимого полимера в виде гелеобразной или порошкообразной твердой фазы влияет на дальнейшее протекание реакции и как это изменение отражается на кинетике процесса. Общая основа идей и выражений оказалась также полезной для описания в совершенно адекватном виде явлений таких истинно гетерогенных процессов, как реакции суспензионной и эмульсионной полимеризации. В этих случаях необходимо только ввести соответствующие ограничения и условия, касающиеся геометрических позиций, в которых были бы возможны различные элементарные реакции или по крайней мере там, где они могли бы иметь место с наибольшей вероятностью. [c.20]

Большое число экспериментальных работ было посвяш.ено-изучению кинетики реакций между газообразными топливами и кислородом. Многие результаты этих исследований мог /т быть объяснены на основе теории цепных реакций или реак ций, в которых ограниченное число активных атомов или радикалов, называемых носителями цепи (или активными цент рами), вызывает в результате их регенерации образование большого числа молекул продукта реакции. Но при этом по, ная картина реакции между топливом и кислородом предполагает наличие ряда промежуточных химических реакций, многае нз которых дают продукты, столь активные и существующие такой короткий период времени, что они совершенно не обнаруживаются в конечных продуктах реакций и потому могут быть опущены в стехиометрическнх уравнениях, прс. -ставляющпх лишь окончательный итог реакции. [c.46]

Не вдаваясь в экспериментальные подробности, можно сказать, что количественная характеристика трансёлияния лигандов, полученная изучением кинетики реакции замещения, практически всегда хорошо согласуется с результатами, полученными на основе синтеза комплексных соединений. Несмотря на то что кинетические исследования в каждой серии однотипных реакций давали количественную характеристику, шкала трансвлияния не была построена. Это связано с тем, что относительное значение трансвлияния определенного лиганда несколько меняется в зависимости от типа комплекса, в котором изучалась кинетика реакции замещения лиганда. Одной из причин этого было влияние лигандов, находящихся в г ыс-положении к замещаемому. [c.194]

Сопоставляя характер изменений кинетики термической деструкции полибутадиена при увеличении скорости нагрева и массы образца, можно отметить существование определенных аналогий увеличение массы образца, претерпевающего превращения с выделением тепла, приводит к увеличению скорости изменения температуры за счет саморазогрева. Прямым экспериментальным доказательством такого предположения являются результаты дифференциального термического анализа полибутадиена, представленные на рис. 1.21. Как видно, температура саморазогрева определяется и массой образца, и скоростью нагревания выделяющаяся теплота реакции при изменении скорости нагревания остается постоянной [19]. Изменение формы образца при постоянной массе (размельчение) и постоянстве выделяющейся теплоты реакции приводит к уменьшению температуры саморазогрева. Определяющее влияние саморазогрева, а не теппоты реакции иллюстрируют результаты термического анализа резин на основе полибутадиена наполнение техническим углеродом, создание резин на основе комбинации эластомеров не приводит к снижению теплоты реакции [40], но существенно влияет на температуру саморазогрева и тем самым на возможность ускорения и замедления деструктивных процессов (рис. 1.2 2). [c.43]

Истинная природа полимеризации под действием галогенидов Фриделя — Крафтса была впервые выявлена Поляни и сотр. [12] для изобутилена. Как показали эти исследователи, каталитическое действие фтористого бора проявляется лишь в присутствии сокатализатора (следов воды или какого-либо другого полярного соединения). Комплекс фтористый бор — вода реагирует затем с мономером, передавая ему протон и образуя карбониевый ион, который вызывает полимеризацию по механизму Уитмора [13]. Хотя в двух первых статьях [9, 14] по кинетике полимеризации виниловых эфиров для стадии инициирования с хлорным оловом предполагался механизм с поляризацией связи, в настоящее время для всех известных катализаторов отдают предпочтение карбониевому цепному механизму, как это будет видно из последующего изложения. Ионная природа цепи при полимеризации виниловых эфиров была показана ускоряющим влиянием растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью [14]. (Это испытание предложил Пеппер 115].) Наиболее убедительной демонстрацией того, что реакция протекает через катионы, является очень высокая активность трифенилметилкарбониевых ионов в инициировании полимеризации винилоктилового эфира [14]. Позже были получены доказательства сокаталитического действия диэтилового эфира и воды по отношению к фтористому бору. Все подробные кинетические данные, полученные для широкого ряда катализаторов и различных условий реакции, укладываются в простую схему катионно-цепного механизма, которая предлагается здесь как основа, дающая возможность обсуждать экспериментальные результаты. [c.323]

Среди опубликованных экспериментальных результатов по кинетике процесса окисления богатых метан-кислородных смесей при высоких давлениях имеются данные о резкой -образной зависимости степени конверсии кислорода в струевых реакторах от температуры процесса [14, 16, 18]. В ряде экспериментов переход от практически незаметной к почти полной конверсии происходил на температурном интервале всего в 20-40 °С. Такой резкий переход, трудно объяснимый в рамках обычной температурной зависимости химической реакции, становится понятным в свете изложенных выше представлений о критической зависимости процесса окисления метана при высоких давлениях от его параметров - давления и температуры [13]. В работе [14] на основе кинетического моделирования процесса дана теоретическая интерпретация экспериментально наблюдаемой зависимости степени конверсии кислорода в струевом реакторе от этих параметров. [c.195]

Первой проблемой, возникающей при рассмотрении связи хемосорбции с катализом, является вопрос о том, могут ли некоторые компоненты вступать в каталитическую реакцию прямо из газовой фазы, минуя состояние адсорбции, т. е. по механизму Ридиела, и, если могут, то для каких молекул этот механизм осуществляется. При решении этого вопроса большинство авторов исходит из анализа кинетики реакций — из возможного согласия экспериментальных данных с теоретической кинетикой, разработанной по одной из возможных схем, и на ее основе делаются заключения о механизме реакций. Такие рассуждения, конечно, могут быть первым шагом в изучении механизма реакций и могут дать ориентировочные сведения о механизме, но в общем случае кинетический подход для решения уже упомянутого вопроса (и сходных с ним) не надежен. В качестве примера можно привести результаты Тамару [4] по разложению муравьиной кислоты. Эта реакция имеет нулевой порядок по давлению муравьиной кислоты, что приводит к бесспорному выводу [c.11]

Создание единой для большого числа процессов и аппаратов математической модели, отражающей физическую сущность явления, невозможно без выявления истинных закономерностей осуществляемых физико-химических превращений. Вместо подгонки диффузионных моделей с эффективными, т. е. дающими похожий на конечный результат ответ, коэффициентами под единичные эксперименты, надо направить усилия на изучение определяющих этот комплексный ответ отдельных факторов, таких как структура слоя катализатора, глобальная и локальная гидродинамика смеси, тепло- и массоперенос, кинетика гетерогенных химических реакций. Основу этого изучения по каждому из указанных разделов должно составлять целенаправленное экспериментальное обследование во всем интересном для практических приложений диапазоне изменения определяющих параметров с последующей фиксацией физических закономерностей или критериев нодобпя исследуемого яв.пения. На первом этапе изучения отдельных влияющих па работу химических реакторов факторов, кроме изучения кинетики химических реакций, остается реальной идея физического, в том числе и масштабного, моделирования с применением вычислительной техники, при этом должно быть обеспечено соответствие теоретических моделей экспериментальным данным. На втором этапе описания работы химических реакторов общая математическая модель будет получена сложением отдельных составляющих процесса. Основным будет выбор частных видов общей модели, отвечающих конкретным практическим случаям, и их численный расчет с учетом всех влияющих факторов. [c.53]

Крупным вкладом в развитие учения о скоростях химических реакций оказались работы Н. А. Меншуткина о скоростях образования сложных эфиров из спиртов и кислот (1877 —1884). Н. А. Меншуткин изучал влияние строения спиртов, а также и среды на скорость и предел реакций с кислотами. Он исследовал также реакции образования амидов и анилидов из соответствующих солей при действии кислот. Н. А. Меншуткин пошел значительно дальше М. Бертло и П. Сен-Жиля, и его выводы и экспериментальные данные были использованы в развитии как химической кинетики, так и теории химического строения. Плодотворными оказались кинетические представления. Основываясь на законе распределения скоростей молекул газа (установил К. Максвелл в 1859), Л. Пфаундлер (1867—1874) пришел к выводу, что реакция может осуществляться лишь в результате соударений молекул, энергия которых (скорость движения) выше некоторой критической величины. Число таких активных молекул возрастает с повышением температуры. На основе этих воззрений К. Гульдберг и П. Вааге в 1879 г. усовершенствовали закон действующих масс. С. Аррениус в 1889 г. развил теорию активных (возбужденных) молекул и предложил уравнение зависимости константы скорости реакции от энергии активации. [c.171]

Теоретическое рассмотрение распространения пламени в случае реак-н.ии, заведомо следующей разветвленно-цепному механизму, впервые было осуществлено Я. Б. Зельдовичем и Н. Н. Семеновым [87], вычислившими нормальную скорость горения влажных воздушных и кислородных смесей окиси углерода на основе тепловой теории Зельдовича и Франк-Каменецкого и данных о кинетике и механизме горения СО. Это исследование обозначало крупный шаг вперед, способствовавший дальнейшему проникновению химической кинетики в теорию горения. В результате анализа экспериментальных данных по распространению пламени в смесях СО Я- Б. Зельдович и Н. Н. Семенов нашли, что скорость реакции горения окиси углерода может быть выражена формулой [c.611]

Большой интерес к термической переработке предельных углеводородных газов объясняется в первую очередь тем, что в результате термической переработки химически инертных газов образуются этилен, ацетилен и пропилеи, являющиеся важнейшим сырьем промышленности тян елого органического синтеза. Важным нанравлением высокотемпературной переработки является также получение высококачественной сажи, водорода и синтипгаза. Благодаря тому, что запасы предельных газов весьма велики, на их основе может быть организовано крупное нефтехимическое производство. С другой стороны, термические превращения низших алканов относительно просто могут быть исследованы эксне- )гшентально и являются одной из наиболее благоприятных областей для изучения теоретических положений химической кинетики гомогенных газовых реакций. Последние положения явились причиной появления многочисленных экспериментальных и теоретических работ по пиролизу газов. [c.47]

В связи с ссылками авторов на работы Ионеды и учитывая важность разграничения энтропийных и энтальпийных членов я позволю себе высказать пожелание о вариации температур в дальнейших исследованиях и о включении в круг рассматриваемых проблем компенсационных эффектов, уже обсуждавшихся в предыдущих работах Кохлефла. Заметим, что в весьма обстоятельной лекции Ионеды, содержащей много новых экспериментальных данных, вопрос о происхождении больших компенсационных эффектов с изменениями 0 в 10 —10 раз не рассматривался. Теория абсолютных скоростей реакций таких изменений объяснить не может. Более благоприятные результаты дает подход с точки зрения статистической кинетики, предложенный в наших с доктором Хаитом работах. Изученные авторами доклада системы, характеризующиеся нулевым порядком реакции и установленным механизмом, представляют весьма благоприятную основу для анализа компенсационных эффектов. Заметим, что профессор Ионеда фактически обходит вопрос [c.435]

Окисление метана является одним из классических объектов исследования в химической кинетике газофазных реакций на потяжении нескольких десятилетий [1-3]. За этот период было предложено несколько теорий, объясняющих наблюдаемые экспериментальные закономерности [1], однако в настоящее время радикально-цепной механизм реакций газофазного окисления алканов не вызывает сомнений. В основе цепной теории лежит утверждение о том, что в механизме цепных реакций ведущую роль играют активные центры - свободные радикалы и атомы. Свободная валентность активных центров обусловливает их высокую химическую активность и возможность взаимодействия с валентно-насыщенными молекулами с малой энергией активации. В результате такого взаимодействия взамен прореагировавшего свободного радикала возникает новый свободный радикал, обеспечивая протекание цепи последовательных превращений молекул реагентов, в которой со значительной затратой энергии связана только генерация первичного радикала, представляющая собой акт зарождения цепи. Каждое следующее звено, являющееся актом продолжения цепи, осуществляется уже с небольшой затратой энергии. Таким образом, несмотря на большую эндотермичность акта зарождения цепи, относительная легкость протекания промежуточных звеньев делает во многих случаях цепной процесс в целом значительно более легко осуществимым, чем молекулярный. Поэтому большинство реальных сложных гомогенных реакций являются цепными. [c.163]

Здесь уместно обсудить геометрию переходного состояния V или VI. Можно предположить три геометрические формы одну, возникающую, когда нуклеофильный реагент атакует молекулу производного карбоновой кислоты по линии, перпендикулярной к.плоскости С(0)Х-группы, что ведет к максимальному наложению связующей орбиты нуклеофильного реагента на тс-элек-тронное облако карбонильного атома С, и две других, возникающих, когда нуклеофильный реагент атакует карбонильный атом углерода со стороны, противоположной отщепляющейся в конечном счете группе, или карбонильной группе. Предположение об атаке с противоположной стороны по отношению к карбонильной группе было впервые сделано на основе анализа влияния структуры на реакционную способность некоторых замещенных К-карбоксиангидридов при реакции с замещенными диметиламидами глицина [84]. Экспериментальные данные указывают, что скорость реакции снижается, когда атакующий нуклеофильный реагент и атом азота кольца (в положении 3 к карбонильному углеродному атому) содержат объемистый заместитель. Это явление было объяснено исходя из предположения, что атакующее основание приближается к карбонильному углеродному атому вдоль линии, немного наклоненной к плоскости кольца и проходящей над кольцевым атомом азота. Такое предположение было также использовано [85] для объяснения необычной реакционной способности некоторых лактонов по сравнению с их аналогами, содержащими открытую цепь. Было высказано предположение [85], что ион ОН" атакует цис-лак-тон с противоположной по отношению к карбонильной группе стороны, избегая при этом неблагоприятного электростатического отталкивания от диполя свободной пары электронов атома кислорода в грамс-эфирах с открытой цепью этого электростатического отталкивания нельзя избежать, поэтому эти эфиры реагируют медленно. Результаты исследования кинетики Гидролиза 6-оксабицикло-[3,2,1]-октан-7-она (VII) и 2-оксабнцик- [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология