Молекулярные течения при больших числах

Хотя вероятность осуществления отдельного элементарного акта течения для достаточно длинных цепей не зависит от длины макромолекулы, от нее существенно зависят абсолютные значения вязкости, так как для необратимого перемещения макромолекул необходимо, чтобы путем независимых перемещений отдельных сегментов произошло относительное смещение их центров тяжести. Чем больше длина цепи (т. е. молекулярная масса полимера), тем большее число согласованных перемещений участков цепей для этого требуется. [c.154]

Теперь можно продолжить исследование теорий химической свя- и. Метод валентных связей будет рассмотрен первым, так как по основным положениям он наиболее простой и прекрасно служит U течение более четверти века для объяснения некоторых свойств комплексов. Даже сейчас, когда недостатки этого метода ясно видны, большое число химиков все еще находит его удобным для интерпретации и сопоставления своих результатов. Затем мы обсудим электростатическую теорию, особенно обращая внимание иа теорию кристаллического поля. Эта последняя оказалась са юй удачной из трех для удовлетворительного сопоставления свой ств комплексов, а также по числу вычислений и предсказаний, которые она позволяет сделать. Наконец, мы кратко обсудим ме год молекулярных орбиталей. Этот метод реже других применя.п-ся к комплексам металлов из-за сложности рассмотрения с err помощью многоэлектронных систем. [c.249]

С момента своего возникновения квантовая химия была связана главным образом с изучением электронного строения молекул, т.е. электронного распределения в стационарных состояниях, а также состава входящих в волновую функцию молекулярных орбиталей, взаимного расположения уровней энергии занятых и виртуальных орбиталей и т.п. Были предприняты многочисленные попытки интерпретировать такие понятия классической теории, как валентность, химическая связь, кратность химической связи и др. Одновременно были введены и многие новые понятия, такие как гибридизация, а- и л-связи, трехцентровые связи и т.д., часть из которых прочно вошла в язык современной химической науки, тогда как другие оказались менее удачными и сейчас уже хорошо забыты. К тому же и содержание большинства понятий, возникающих внутри квантовой химии, заметно трансформировалось с течением времени. В квантовой химии было введено большое число различных корреляций между экспериментально наблюдаемыми для вещества и вычисляемыми для отдельных молекул величинами. Сама по себе химия является в существенной степени корреляционной наукой, базирующейся прежде всего на установлении соответствия между свойствами соединений и их строением и последующем предсказании требуемой информации для других соединений. По этой причине богатейший набор информации о строении, в том числе электронном строении соединений, предоставляемый квантовой химией, оказался как нельзя кстати для дальнейшего активного развития химической науки. Так, на основе квантовохимических представлений была развита качественная теория реакционной способности молекул, были сформулированы правила сохранения орбитальной симметрии, сыгравшие важную роль при исследовании и интерпретации реакций химических соединений. [c.4]

Действие на ПЭВД органических жидкостей в значительной степени зависит от температуры. При комнатной температуре ПЭВД в течение длительного времени не растворяется в большом числе органических растворителей. Происходит диффузия и постепенное набухание. Имеется большой экспериментальный материал по этол вопросу. В приложении V приводятся данные по действию на ПЭВД как органических соединений, так и неорганических веществ при комнатной и при повышенной температуре. Эти данные позволяют судить как о характере, так и об интенсивности воздействия и влиянии на это воздействие повышенной температуры. Степень набухания ПЭВД в различных органических жидкостях различна и увеличивается с повышением температуры. При температуре приблизительно 60 °С ПЭВД растворим в ряде растворителей, в первую очередь в галогенуглеводородах, производных алифатических и ароматических углеводородов. Действие ПАВ на ПЭВД используется для испытания полимера на стойкость к растрескиванию под напряжением. На стойкость к растрескиванию влияют молекулярно-массовые характеристики полимера. Так, с увеличением молекулярной массы, а также с сужением ММР стойкость ПЭВД к растрескиванию падает. Присутствие низкомолекулярных фракций, наоборот, способствует росту этого показателя. [c.163]

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ТЕЧЕНИЯ ПРИ БОЛЬШИХ ЧИСЛАХ М 331 [c.331]

Молекулярные течения прн больших числах М [c.331]

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ТЕЧЕНИЯ ПРИ БОЛЬШИХ ЧИСЛАХ М 335 отражения (5=1) и ввести число М при помощи (67,18), то [c.335]

Сами по себе принципы термодинамики являются логическими следствиями из двух эмпирических законов. Они не опираются на какие-либо молекулярные модели, а скорее, наоборот, образуют рамки, в которые должна укладываться любая удовлетворительная модель. Дополнение другими эмпирическими зависимостями, в частности законом идеальных газов и законом Рауля для разбавленных растворов, позволяет получить большое число выводов, крайне важных для химии. Развитие этих выводов являлось основным занятием физико-химиков в течение двухтрех десятилетий после 1880 г., а в дальнейшем их эффективность была увеличена дополнительным использованием других чисто эмпирических соотношений. Именно таким путем Льюис и Бренстед внесли важный вклад в описание и предсказание свойств растворов электролитов прогресс в этой области был еще более ускорен применением удачной модели Дебая и Хюккеля (1923 г.). Эту модель иногда используют не по назначению (разд. 7.6), но это не опровергает того принципа, что развитие науки происходит значительно быстрее, когда оно основывается на адекватной модели, а не только на эмпирических обобщениях. [c.51]

Независимость теплоты растворения от концентрации и молекулярной массы свидетельствует о том, что цепи при растворении раздвигаются не одновременно по всей длине, а постепенно по звеньям и группам звеньев, подобно тому как это происходит при течении расплавленных полимеров. Если связь между цепями нарушается в одном месте, то она сохраняется в другом. Полимерная молекула ведет себя в известной степени как сочетание большого числа сравнительно небольших молекул, звеньев, для каждого из которых 2,2 — действительно малая величина. Именно поэтому теплота растворения определяется не размером макромолекул а величиной независимо отрывающихся ее участков. [c.493]

Следует отметить, что скалярная диссипация и диссипация энергии не зависят от коэффициентов молекулярного переноса и в ламинарном пограничном слое при большом числе Рейнольдса. Примером может служить течение в пограничном слое при нулевом градиенте давления или в слое смешения между двумя плоско параллельными потоками. В обоих случаях увеличение числа Рейнольдса приводит к уменьшению толщины пограничного слоя и соответствующему возрастанию градиентов скорости и концентрации. В результате, как это легко проверить из решения Блазиуса (см., например, Шлихтинг [1960]), величины е и остаются в точности неизменными. Такая картина течения наблюдается только внутри узкого пограничного слоя (толщина слоя стремится к нулю при увеличении числа Рейнольдса), вне которого процессы молекулярного переноса несущественны, т.е. = N О, а характеристики потока описываются уравнениями Эйлера (в ряде случаев для описания течения вне пограничного слоя можно использовать предположение о потенциальности течения). [c.18]

У многих газовых эмульсий дисперсионной средой служат полимерные жидкости (растворы или расплавы полимеров) рассмотрим некоторые их свойства. Течение полимерных жидкостей подчиняется общей теории вязкости жидкостей, см. [3, 13, 14] и носит характер диффузионного перемещения как отдельных частей макромолекул, так и макромолекул в целом. Однако в последнем случае оно складывается из отдельных актов перемещения участков (сегментов) молекулярных цепей. Чем больше молекулярная масса полимера и степень структурирования его расплава или раствора, тем большее число элементарных актов необходимо для перемещения цепей в целом, тем больше вязкость. [c.8]

Теория адсорбции полимеров так тесно связана с собственно химией полимеров и настолько специфична, что мы ограничимся лишь самыми общими представлениями. Прежде всего следует отметить, что, поскольку нелинейные полимеры малорастворимы, исследования адсорбции из растворов проводятся в основном на линейных макромолекулах, например синтетических каучуках, различных видах целлюлозы, метакрилате, поливиниле, полистиролах и т. д, [17, 34, 35]. Чаще всего в качестве растворителей используют сильнополярные органические растворители, а в качестве адсорбента — уголь (что, по-видимому, обусловлено спецификой резиновой промышленности). Далее, полимеры, получаемые обычными способами, представляют собой полидисперсную смесь, и их адсорбцию следует рассматривать как адсорбцию многокомпонентной системы, в которой важную роль могут играть эффекты фракционирования. Авторы более поздних работ пытаются изучать адсорбцию полимеров одного молекулярного веса или хотя бы фракций с узким распределением молекул по весу. Кроме того, как и на поверхности раздела вода—воздух (разд. П1-12), на поверхности раздела твердое тело — раствор возможно большое число конфигураций макромолекул. Вероятно, поэтому адсорбционное равновесие может устанавливаться крайне медленно уровень адсорбции, как будто установившийся после одно- или двухчасовой выдержки, может медленно смещаться вверх в течение многих дней или месяцев (см. [36]). Для медленной адсорбции полимеров Геллер [37] дает уравнение [c.317]

При рассмотрении истечения в молекулярном потоке из камеры с давлением в камеру с давлением рг прежде всего следует учесть, что длина свободного пробега молекул больше размеров камер. Отсюда следует, что никакого градиента давления вблизи отверстия и никаких линий течения образовываться не будет. Молекула газа может попасть в отверстие непосредственно из любой точки объема камеры. Количество протекших через отверстие молекул будет, таким образом, определяться только их тепловым движением и, согласно законам молекулярно-кинетической теории, число молекул, прошедших через единицу сечения в единицу времени, может быть подсчитано по уравнению (41) [c.42]

Во многих случаях, когда не требуется достижения наибольшей чувствительности, при комбинировании масс-спектрометра и газо-жидкостного хроматографа хроматограф может быть использован как часть системы напуска [761, 762]. При этом применяется устройство, показанное на рис. 88. Для уменьшения инерционности измерения масс-спектрометрический молекулярный натекатель помещают в поток газа, выходящего из хроматографа. Давление у натекателя устанавливают регулирующим игольчатым вентилем, врезанным в трубку, ведущую к насосам. Для регистрации выхода образца из колонки используют вспомогательный детектор. В таком устройстве образец сильно разбавляется газом-носителем, что снижает чувствительность. Однако при этом может быть быстро исследовано большое число последовательно выходящих компонентов. Было показано, что даже с применением регистрирующего потенциометра масс-спектр в диапазоне, например, 100 единиц масс может быть записан в течение 2 мин. Это время должно быть короче времени выхода каждого компонента из колонки, чтобы концентрация образца не изменялась значительно в период съемки спектра. Холмс и Моррелл [962] осуществили более быструю запись масс-спектра, применив для регистрации компонентов катодный осциллограф. Естественно, чувствительность обнаружения уменьшается с увеличением скорости срабатывания. Мгновенная концентрация образца в выходящем газовом потоке тем больше, чем короче время задержки в колонке, следовательно, это время не обязательно должно увеличиваться. Максимальное парциальное дав- [c.198]

На рис. 57 приведена хроматограмма смеси нормальных алканов, выделенных из продуктов превращения стеариновой кислоты под воздействием алюмосиликатов. Реакция проводилась в течение 100 час. при температуре 200° С. Характерно, что кроме основного продукта реакции — н.гептадекана (70% на сумму нормальных алканов) образуются также нормальные алканы иного молекулярного веса. Наиболее интересным является образование значительных количеств нонадекана (до 10% на сумму алканов). Углеводороды с большим числом атомов углерода появляются, видимо, в результате кетонизации части кислоты с образованием стеарона [69]. В дальнейшем протекает деструкция стеа-рона и образование на его основе различных углеводородов. [c.216]

Для описания множества типов продуктов ассоциации двух или большего числа молекул применяется термин молекулярный комплекс. Различные исследователи придавали этому термину разное значение, но дать ему краткое, всеобъемлющее определение почти не представляется возможным. В течение приблизительно двух последних десятилетий основное внимание исследователей привлекала большая группа комплексов, образующихся за счет слабого взаимодействия некоторых классов органических веществ, играющих роль донора электронов, с другими веществами, действующими в качестве акцепторов. Такие комплексы являются тем видом координационных продуктов, которые особенно интересны для химиков-органиков, главным образом ввиду их возможной роли в качестве промежуточных продуктов в реакциях, приводящих к стабильным соединениям. Дальнейшее обсуждение будет в основном касаться этого вопроса. [c.11]

Теорию валентных связей рассмотрим первой, поскольку она наиболее понятна и проста. В настоящее время ее применяют сравнительно редко, но она прекрасно служила больше четверти века химии координационных соединений для объяснения некоторых свойств комплексов. Затем обсудим электростатическую теорию с акцентом на теорию кристаллического поля. Хотя она возникла в 1929 г., особый интерес к ней проявился у химиков в течение десяти лет—с 1952 по 1962 г. Эта теория помогает объяснить многие физико-химические свойства координационных соединений. Большое число ограничений и приближений привели к необходимости учета в чисто электростатической теории эффекта ковалентного связывания. В результате появилась теория поля лигандов, которая будет рассмотрена после теории молекулярных орбиталей в применении к комплексам. Теория молекулярных орбиталей является наиболее общей, все остальные можно рассматривать как ее частные случаи. Однако из-за сложности применения ее к многоатомным системам в большинстве случаев с ее помощью нельзя получить точную трактовку строения того или иного комплекса. [c.399]

Затворы беспрокладочные, или с упругим обтюратором, в которых обтюрация происходит между шлифованными поверхностями стальных деталей (обычно коническими шириной 2—6 см) непосредственно между корпусом и крышкой либо посредством промежуточного стального кольца треугольного, трапециевидного или другого сечения. При этом уплотняемые поверхности не испытывают заметных остаточных деформаций. Они соприкасаются по отдельным микровыступам по мере обжатия поверхностей происходит постепенное упруго-пластическое смятие все большего числа их участков. Полное сближение не достигается, но при зазорах, соизмеримых со средней длиной свободного пробега молекул газа, утечка теряет массовый характер. Силы молекулярного взаимодействия металла со средой препятствуют течению газа, которое в этом случае становится диффузионным. [c.257]

Обзор по любому аспекту газожидкостной хроматографии (ГЖХ) значительно обогащается, если ему предшествует относительно короткая история предмета. В 1950 г. подобный обзор был бы совсем коротким. Он содержал бы единственную ссылку на утверждение Мартина и Синга, относящееся к 1941 г. Подвижная фаза не обязательно должна быть жидкостью, она может быть и паром... Можно, следовательно, осуществлять очень тонкие разделения летучих веществ в колонке, в которой сквозь слой геля, пропитанного нелетучим растворителем, течет постоянный поток газа... [1]. В 50-х годах произошло значительное развитие теории, методов и применений ГЖХ. Однако в статье, написанной в 1960 г., кроме того факта, что методы ГЖХ нашли широкое признание в анализе жирных кислот (и в гораздо меньшей степени при определении метилированных сахаров), содержалось бы относительно мало информации, которая могла бы возбудить повышенный интерес любого химика, кроме восприимчивых ко всему новому и полных воображения биохимика и химика-фармацевта . Оказалось, что больше всего усилий в развитии метода было приложено в области анализа углеводородов. Именно в 1960 г. была впервые продемонстрирована возможность успешного применения ГЖХ для анализа биологически активных соединений с большим молекулярным весом. Оказалось, что методы, созданные для анализа стероидов [3], применимы и для анализа алкалоидов [4]. Вследствие этого в течение последующих нескольких лет колонки с сорбентами, с небольшим содержанием высокотемпературной неподвижной фазы на дезактивированных носителях, а также с ионизационными детекторами высокой чувствительности применили для разделения большого числа разнообразных природных и синтетических веществ, представляющих интерес с точки зрения биологии. Среди исследованных веществ были аминокислоты, ароматические кислоты, витамины, растворимые в жирах и маслах, сахара, биогенные амины, различные лекарственные препараты и другие [5]. В последнее время благодаря применению реагентов, которые позволяют полу- [c.282]

Влияние молекулярного веса на вязкость. Для перемешет всей макромолекулы необходимо кооперативное перемещение мн гих сегментов. Это значит, что сопротивление, оказываемое макр молекулой в потоке, должно зависеть от ее молекулярного вес Действительно, с увеличением молекулярного веса вязкость пол мера очень сильно возрастает. В последние годы па основан исследования течения большого числа полимеров была показа общая для многих полимеров зависимость вязкости от молекуля ного веса, которая в двойных логарифмических координатах г ож быть представлена двумя пересекающимися прямыми (риС, 112 З 13чение молекулярного веса, отвечающего точке пересечен) [c.254]

Полимеризация кислыми катализаторами в настоящее время находит лишь ограниченное применение. Из большого числа катализаторов этого типа [3, с. 42] в промышленности используются только каталитические системы, содержащие серную кислоту. Концентрированная N2864 была применена при синтезе первого описанного в литературе высокомолекулярного ПДМС. Полимеризация Д4 в присутствии 1—3% (масс.) Н28О4 проходит при комнатной температуре за 2—8 ч, после чего в полимер добавляют воду (около 50% от массы взятой кислоты). При этом молекулярная масса полимера резко падает, а затем в процессе выдерживания (дозревания) в течение 20—60 ч медленно возрастает до нужного значения (4- 6)-10 . Дозревший полимер отмывают от кислоты водой и сушат. Аналогично полимеризуют другие циклосилоксаны. Электроноакцепторные или стерические емкие заместители замедляют полимеризацию. [c.473]

При очень больших значениях числа Кнудсена (К>1) пограничный слой у поверхности тела не образуется, так как ре-эмитированные (отраженные) поверхностью тела молекулы сталкиваются с молекулами внешнего потока на далеком от него расстоянии, т. е. тело не вносит искажений в поле скоростей внешнего потока. Для этого режима свободно-молекулярного течения газа , который по имеющимся данным наблюдается при M/R > 3, трение п теплообмен на поверхности обтекаемого тела рассчитываются из условия однократного столкновения молекул газа с поверхностью. [c.133]

Выражение (V. 10) при повышенных температурах дает обычно экспоненциальную функцию, а при низких — формулу (V. 4 а) или (V. 6 а). Дело в том, что-при низких температурах приобретают главенствующее значение перегруппировки частиц, включающие большое число элементов. В этих случаях для описания вязкого течения, как процесса, связанного с молекулярной подвижностью,-необходимо принимать во внимание полный neiKTp времен релаксации . [c.167]

Помимо молекулярной формулы вещества одной из наиболее полезных величин при определении структуры органических веществ является молекулярная масса. По величине молекулярной массы вещества во многих случаях можно сделать вполне квалифицированные заключения о его молекулярной формуле. Классическим способом определения молекулярной массы в течение длительного времени был метод Раста (понижение температуры замерзания растворов). Однако в настоящем издании описание Метода Раста опущено, так как этот метод не дает точных результатов для довольно широкого круга органических соединений. Для очень большого числа органических веществ удобно получать молекулярные массы с помощью метода масс-спектрометрии (разд. 3.5.2). Однако этот метод может оказаться доступным да-, леко не во всех учебных лабораториях. Простым методом, позволяющим получить сведения о молекулярной массе веществ, является осмометрия (разд. 3.5.1). Однако следует опасаться получения ошибочных слишком высоких значений молекулярной массы вследствие склонности определяемого вещества к образованию молекулярных агрегатов. Молекулярные массы или величины, находящиеся с ними в простых кратных отношениях, можно определить на основе эквивалентов нейтрализации или чисел омыления. Ввиду того что эти показатели связаны с наличием специфических функциональных групп (кислотных или аминогрупп и сложноэфирных групп соответственно), их определение описано в гл. 6. Для некоторых классов органических соединений применение масс-спектрального анализа затруднительно, и поэтому более целесообразно применять другие методы определения молекулярной массы. [c.31]

Теоретически рост макромолекулы при поликоидеисации прекращается только тогда, когда прореагируют все функциональные группы всех мономеров и промежуточных продуктов реакции, когда образуется одна громадная макромолекула. Практически же поликонденсат -состоит из достаточно большого числа молекул, отличающихся друг от друга по степени полимеризации (молекулярная полидисперсность). Это объясняется течением некоторых побочных процессов, а также и тем, что обычная поликонденсация является обратимой реакцией. Кроме того, по мере увеличения молекулярной массы возрастают пространственные затруднения. Поэтому поликонденсация останавливается, не доходя до конца. [c.45]

Молекулярное движение в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии, и в пизкомолекулярных жидкое- гях имеет много общего. И в том, и в другом случае происходит интенсивный обмен соседями и изменение ориентации частиц за счет процесса самодиффузии. Об этом свидетельствует способность линейных эластомеров к необратимому течению, резко увеличивающаяся по мере уменьшения молекулярного веса, близость коэффициентов сжимаемости и теплового расширения к соответствующим значениям для низкомолекулярных жидкостей и данные по деполяризации флуоресценции [50]. С другой стороны, экспериментальные данные свидетельствуют и о существенных различиях характера молекулярного движения в двух сравниваемых системах. Так, Эйринг и Каузман [40], сопоставляя энергии активации вязкого течения для низкомолекулярных гомологов парафинового ряда, убедились, что для гомологов, содержащих свыше 30 атомов углерода, энергия активации перестает расти с увеличением длины цепи. Отсюда было сделано заключение о червеобразном —сегментальном характере движения длинных цепочечных молекул, т. е. было высказано предположение, что элементарным актом внутримолекулярной перестройки является перемещение лишь сравнительно небольшого отрезка цепи —сегмента, вследствие чего изменяется конформация цепи и несколько смещается ее центр тяжести. Перемещение цепи как целого является результатом большого числа связанных между собой перемещений сегментов. Кун [41, 51] назвал эти типы движения соответственна мик-роброуновским и макроброуновским . [c.12]

Ри и Эйринг считают, что по мере увеличения молекулярного веса возрастает число различных типов кинетических единиц течения. Чем длиннее полимерная цепь, тем больше разнообразных связей может образовать молекула с соседями и тем более сложным может стать характер течения. В разбавленных растворах элементарным процессом, определяюшим скорость течения, является перескок молекулы растворителя из одного равновесного положения в другое. При увеличении содержания полимера в растворе молекулы растворителя уже не могут перемеш,аться свободно, поскольку они связаны с молекулами полимера, что затрудняет их движение. В высококонцентрированных растворах молекулы растворителя перемещаются совместно с молекулярно-кинетическими единицами полимера, и их движение подобно течению самого полимера. Ри и Эйринг также предположили, что площадь контакта, по которой может осуществляться сдвиг, увеличивается в хорошем растворителе, в котором молекулы полимера разворачиваются и распрямляются в плохом растворителе площадь контакта возрастает по мере повышения температуры, а характер течения все более значительно отличается от ньютоновского. Это обусловлено разворачиванием макромолекул, связанным с тем, что плохой растворитель при повышении температуры становится лучше . В хорошем растворителе температура не оказывает никакого влияния на площадь, по которой происходит сдвиг. Теоретические соображения находятся в качественном согласии с наблюдаемыми экспериментальными результатами исследования растворов. [c.105]

Химические реакции в течение долгого времени были привлекательным объектом для квантовой химии. Особенно следует отметить замечательные успехи теории молекулярных орбиталей (МО-теория) в интерпретации большого числа химических реакций и предсказании для них ориентации и стерео направленности. В терминах молекулярных орбиталей были рассмотрены фундаментальные проблемы химических реакций различного типа как внутримолекулярных, так и межмолекулярных. Широкое применение среди химиков-органиков находят в настоящее время индексы хи-мтеской реакционной способности для я- и (т-электронных систем, предложенные на основе нескольких реакционных моделей [1—5]. Правила отбора Вудворда — Гоффмана для перициклических процессов раскрывают основные принципы, лежащие в природе реакций, относящихся с обычной точки зрения к совершенно различным типам это стимулирует новые экспериментальные исследования на основе предсказаний данных правил [6—9]. Недавний прогресс в области высокоскоростных вычислительных машин позволил удобно использовать некоторые полуэмпирические МО-мето-ды для расчета сложных взаимодействующих систем и получить результаты, достаточно точные в химическом смысле [10—18]. С помощью таких полуэмпирических методов были изучены координаты некоторых реакций [19—26]. Имелись попытки рассчитать химическое взаимодействие между большими молекулами методом МО аЬ initio [27—31 ]. Проведены также широкие исследования способов химического взаимодействия на основе молекулярных орбиталей изолированных реагентов [32—39]. Применение этих методов к реагирующим системам, интересным с химической точки зрения, в общем ограничено ранней стадией реакции поэтому энергию взаимодействующих систем обычно представляют в виде зави- [c.30]

Реологические свойства расплавов полимеров представляют интерес в связи с изучением внутреннего строения полимеров и анализом таких процессов их переработки, как, например, формование волокон или литье под давлением. Поэтому этот вопрос был предметом изучения в большом числе экспериментальных и теоретических работ, часть из которых цитируется ниже. С другой стороны, вязкоупругие свойства расплавов полимеров рассматривались лишь в очень ограниченном числе публикаций [1—3], хотя очевидно, что эластичность полимеров также связана с их молекулярным строением и особенностями процессов переработки. Имеется довольно большое число указаний на то, что эластичность, которую проявляют расплавы полимеров, иногда еще в большей степени определяет особенности процесса переработки, чем вязкость. Такие явления, как эффект Вейссенберга и увеличение диаметра струи после выхода из насадки (эффект Барруса), характерные для полимерных расплавов, безусловно, связаны с эластичностью расплавов. В настоящее время известны несколько методов оценки эластичности полимерных систем, например при установившемся течении, при релаксации напряжений и по динамическим свойствам. Последняя группа методов дает наиболее прямую информацию о вязкоупругих свойствах системы. [c.282]

При молекулярном течении каждая молекула перемещается в трубопроводе независимо от других и сталкивается только со стенками. Для изучения молекулярного течения важно знать природу столкновений молекул со стенками. Согласно гипотезе Кнудсена имеет место диффузное отражение молекул от стенок, т. е. они первоначально адсорбируются на стенке, а затем десорбируются в произвольном направлении. В этом случае поток складывается из двух независимых течений в противоположных направлениях. Несмотря на то, что поток в этой области течения по абсолютной величине очень мал, необходимы короткие трубопроводы большого диаметра, чтобы уменьшить сопротивление течению газа. Если диаметр трубопровода незначительный при большой длине, очень малое число молекул может без столкновений со стенкой трубопровода пройти из объема 1 в объем 2, которые соединены этим трубопроводом. Большинство молекул будет испытывать столкновение со стенкой трубопровода, а после этого столкновения молекула может вернуться в объем 1, откуда она вышла, с равной вероятностью, как и в объем 2. В результате получается, что выбор [c.47]

Молекулы целлюлозы обладают линейной полимерной структурой, которую можно рассматривать как состоящую из большого числа звеньев глюкозы, соедине1шых своими концами при помощи кислородных эфирных мостиков. Средний молекулярный вес обычно определяют путем измерения вязкости пробы, растворенной в водном медноаммиачном или каком-либо другом аналогичном растворе молекулярный вес почти пропорционален вязкости. Длина цепи, или молекулярный вес, обычно выражается как степень полимеризации, представляющая собой среднее число звеньев глюкозы в молекуле целлюлозы. Целлюлоза, используемая для производства вискозного волокна, обычно представляет химическую древесную целлюлозу специальной очистки с начальной степенью полимеризации от 800 до 1000. Степень полимеризации должна быть понижена примерно до 350, чтобы при последующем растворении целлюлозы в смеси сероуглерода и едкого натра с образованием ксантогената целлюлозы раствор обладал такой низкой вязкостью, при которой е1 о можно было бы продавливать через отверстия фильеры. В США для снижения длины цепи целлюлозу замачивают в растворе едкого натра и оставляют ее созревать в течение 20—40 час. в строго определенных, условиях. В щелочной среде кислород воздуха вступает во взаимодействие с цепями целлюлозы и снижает степень полимеризации (если тщательно защитить целлюлозу от доступа воздуха, то такой деполимеризации не наблюдается). Скорость деполимеризации увеличивается при действии небольших количеств ионов многовалентных металлов, например марганца, железа и гп келя, которые действуют в качестве активаторов. Поэтому во избежание неконтролируемых колебаний деполимеризации содержание таких примесей должно быть доведено до минимума. Время, требующееся для деполимеризации, может быть значительно снижено путем добавки к смеси целлюлозы и щелочи таких окислителей, как гипохлориты или перекись водорода. Действительно, перекись водорода используется для этой цели в производстве вискозного волокна в некоторых европейских странах, но, очевидно, не в США. Дальнейшие подробности по этому виду применения и по использованию перекиси для деполимеризации целлюлозы вообще можно найти в сообщении Маргулиса [37] и в одном техническом бюллетене, где приводится обширная библиография [38. [c.488]

Этот метод составил сильную конкуренцию другим общеизвестным методам, что объясняется прекрасной разрешающей способностью геля в широком диапазоне молекулярных весов, а также тем, что величина молекулярного веса может быть установлена простым способом в течение одного дня и с малым количеством белка, требуемым для анализа. Метод ультрацентрифугирования, например, теоретически разработанный очень полно, требует использования специального дорогостоящего оборудования. Недостатком этого метода является большая или меньшая точность определения удельного парциального объема. Неопределенность в 0,02 мл/г в этом параметре (т. е. 2—3%) вводит погрешность до 10% в величину рассчитываемого молекулярного веса, даже если все центрифужные измерения, необходимые для расчета, были проделаны точно. В диапазоне молекулярных весов от 15000 до 100 000 точность определения молекулярного веса при электрофорезе в полиакриламидном геле с натрийдодецилсульфатом лучше 10%. Этот диапазон легко перекрывается большим числом белков-стандартов, имеющихся в продаже. Трудность с более высокими молекулярными весами происходит, видимо, оттого, что в диапазоне от 90000 до 200000 имеется слишком мало стандартных белков. Молекулярные веса полипептидных цепей обычно не превышают 100 ООО. [c.421]

Вязкость расплава полимера т) зависит от его молекулярной массы М, определяющей число элементарных единиц течения — сегментов. Бики показал [5], что с ростом длины цепи прямая пропорциональность между Л4 и т] нарушается при возникновении флуктуационной сетки. Вязкость полимеров с развитой флуктуа-ционной сеткой (большим числом переплетений макромолекул) увеличивается [2] [c.81]

Немаловажным фактором для процесса механокрекинга является способность полимерных материалов ориентироваться в процессе течения. Возникающая в результате ориентации анизотропия свойств свидетельствует о том, что в данном случае большее количество молекулярных цепей одноверменно противодействует разрушающему воздействию в направлении ориентации, чем в случае иеориентироваиного материала. Следовательно, растяжение ориентированного материала в направлении ориентации может вызвать разрыв большего числа. молекулярных овязей, проходящих через единицу площади, чем неориентированного прп прочих равных условиях. Отсюда можно заключить, что для более эффективного механокрекинга полимерный материал следует предварительно ориентировать, а затем подвергать механическим воздействиям, совпадающим по направлению с направлением ориентации. [c.264]