Диэлектрическая постоянная, определение растворителя

Результаты определения зависимости молекулярного веса от диэлектрической постоянной растворителя (в) [c.222]

При разделении неизмененных нефтяных смол первое п основное требование, предъявляемое к адсорбенту и десорбирующим жидкостям, заключается в том, чтобы они не вызывали химических изменений компонентов разделяемой смеси. Размеры пор адсорбентов должны соответствовать размерам молекул разделяемой смеси, что определяет его общую адсорбционную емкость. Адсорбент должен обладать достаточно хорошей специфичностью или адсорбционной избирательностью по отношению к молекулам различных типов структур, что в значительной мере и определяет эффективность разделения нри помощи хроматографических методов. Растворители должны характеризоваться высокой степенью чистоты и определенной вымывающей (десорбирующей) способностью. Многочисленные данные, полученные при изучении вымывающей способности растворителей разной химической природы, показывают, что существует довольно определенная закономерная связь (пропорциональность) между их диэлектрической постоянной, т. е. полярностью, и вымывающей способностью или, что то же самое, адсорбируемостью [38]. [c.448]

Однако корреляция величин констант скорости и диэлектрических постоянных оказывается возможной лишь в пределах группы раствори-телей, принадлежащих к одному гомологическому ряду, или для серии смесей переменного состава, приготовленных из определенной пары растворителей. Так, имеется определенная функциональная зависимость между константой скорости сольволиза тре/и-бутилхлорида и диэлектрической постоянной в ряду вода — спирты (сплошная линия на рис. 37), но эта зависимость неприменима для большого числа растворителей других классов. [c.120]

Б. Особенности электропроводности неводных растворов. В водных растворах, а также в неводных растворителях с высокой диэлектрической постоянной эквивалентная электропроводность обычно возрастает с ростом разведения (см. рис. 16) в результате увеличения подвижности ионов, а для слабых электролитов также и степени диссоциации. Эта закономерность нарушается в неводных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, что было впервые обнаружено в 1890 г. И. А. Каблуковым при исследовании растворов хлористого водорода в амиловом спирте. Электропроводность этих растворов возрастала с ростом концентрации (т. е. с уменьшением разведения) в определенном интервале. Такое явление называется аномальной электропроводностью. В растворителях с диэлектрической проницаемостью е<с35 на кривых зависимости эквивалентной электропроводности от разведения можно наблюдать максимум и минимум (рис. 23). П. Вальден установил, что разведение, отвечающее минимуму электропроводности, и диэлектрическая проницаемость растворителя связаны соотношением e /v и 30. [c.77]

Модель взаимодействия ион — растворитель была предложена Борном, исходившим в своих расчетах из простейших предположений, более характерных для физика, чем для химика. Ион радиуса п предполагался находящимся в среде диэлектрика, обладавшей определенной диэлектрической постоянной е и лишенной какой-либо структуры. Вычислялась работа разряда иона в ва-куме, затем частица, лишенная заряда, переносилась мысленно в данный растворитель (без затраты работы) и вновь заряжалась до потенциала на поверхности иона. Энергия переноса моля ионов из вакуума в раствор равна, по мысли Борна, энергии сольватации. Борн получил уравнение для энтальпии сольватации [c.251]

Формамид обладает необычной диэлектрической постоянной (110), существенно превосходящей диэлектрическую постоянную воды. Этот растворитель находится в жидком состоянии в удобной для работы области температур (2,5-193 °С) и имеет низкое давление паров при комнатной температуре. По вязкости он превосходит ДМФ (3,3 сП по сравнению с 0,80 сП для ДМФ). В отличие от ДМФ формамид лишь эпизодически применялся в качестве растворителя электролитов, причем область рабочих потенциалов в формамиде оказалась уже, чем в ДМФ. Более высокая диэлектрическая постоянная вообще не дает особых преимуществ формамиду перед ДМФ, так как диэлектрическая постоянная последнего также достаточно велика, чтобы обеспечить адекватную проводимость растворов. В основном с помощью формамида можно варьировать условия опыта путем изменения определенных свойств растворителя. Формамид - хороший растворитель для различных неорганических соединений, включая хлориды, нитраты и сульфаты ряда переходных и щелочноземельных металлов. Подобно воде, формамид растворяет более полярные органические соединения и смешивается с водой он очень гигроскопичен и легко гидролизуется с образованием уксусной кислоты и аммиака. Формамид использовался и качестве растворителя при полярографии на КРЭ некоторых переходных элементов и ряда органических соединений. [c.21]

Особое место в характеристике растворителей занимает диэлектрическая проницаемость. Преимущества последней по сравнению с другими критериями связаны с простотой электростатических моделей сольватации, и поэтому диэлектрическая проницаемость стала полезной мерой полярности растворителей. В этой связи важно четко представлять себе, что именно отражает макроскопическая диэлектрическая проницаемость растворителя (называемая также относительной диэлектрической проницаемостью Ег = е/ео, где ео — диэлектрическая проницаемость вакуума, т. е. постоянная величина). Диэлектрическую проницаемость определяют, помещая растворитель между двумя заряженными пластинами конденсатора. В присутствии растворителя напряженность электрического поля между пластинами Е снижается по сравнению с напряженностью Ео, измеренной в вакууме, и отношение Ей Е представляет собой диэлектрическую проницаемость растворителя. Если молекулы растворителя не обладают собственным постоянным дипольным моментом, то под влиянием внешнего поля внутримолекулярные заряды разделяются, индуцируя диполь. В электрическом поле молекулы с постоянным или индуцированным диполем ориентируются определенным образом это явление называют поляризацией. Чем выше степень поляризации, тем сильнее падение напряженности электрического поля. Следовательно, диэлектрическая проницаемость непосредственно связана со способностью растворителя к разделению зарядов и ориентации собственных диполей. Диэлектрическая проницаемость органических растворителей изменяется приблизительно от 2 (в случае, например, углеводородов) до примерно 180 (например, у вторичных амидов) (см. приложение, табл. А.1). Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью способны к диссоциации (см. разд. 2.6), и поэтому их называют полярными — в отличие от неполярных (илп аполярных) растворителей с невысокой диэлектрической проницаемостью. Диэлектрическая проницае- [c.99]

Книга содержит подробную классификацию растворителей эмпирические и теоретические уравнения, выражающие температурную зависимость плотности, показателя преломления поверхностного натяжения, вязкости и теплоты испарения, й также данные по критическим температурам и критическим давлениям, температурам замерзания, электрическим и оптическим свойствам таблицы физических констант и отдельные таблицы температур кипения и замерзания, диэлектрических постоянных и дипольных моментов для 254 растворителей. Кроме того, в книге приведены критерии чистоты, методы сушки и способы определения влажности растворителей и собраны наиболее надежные из описанных в литературе методов очистки растворителей книга снабжена обширной библиографией, состоящей из ссылок более чем на 2000 книг и журнальных статей. [c.4]

В некоторых случаях электропроводность растворителя может СЛУЖИТЬ критерием его чистоты. Измерение электропроводности является превосходным методом оценки чистоты воды и может быть использовано для определения полноты удаления диссоциирующих веществ из растворителей с высокими диэлектрическими постоянными. Иногда электропроводность можно использовать для оценки степени обезвоживания растворителя. Смеси ДВУХ жидкостей, каждая из которых практически не проводит электрический ток, могут иметь электропроводность, близкую к электропроводности компонентов или же более высокую. [c.45]

Диэлектрическая постоянная является мерой относительного влияния растворителя на силу, с которой притягиваются две разноименно заряженные пластинки. Диэлектрическая постоянная вакуума, по определению, равна единице. Однако практически все измерения проводятся на воздухе. Диэлектрическая постоянная является безразмерной величиной. [c.45]

Вещества с высокими диэлектрическими постоянными представляют собой хорошо ионизирующие среды. Это обстоятельство может быть использовано при определении растворимостей. Если известна растворимость вещества в растворителе с известной диэлектрической постоянной, то растворимость этого же вещества в других растворителях можно приблизительно оценить, используя значения диэлектрических постоянных последних. [c.45]

Леонард и Саттон [1146] очищали бензол марки чистый для анализа с целью использования его в качестве растворителя при определении диэлектрической постоянной. Бензол трижды вымораживали, кипятили с обратным холодильником над пятиокисью фосфора и, наконец, перегоняли в токе сухого воздуха. Очищенное вещество сохраняли в атмосфере сухого воздуха. [c.285]

Органические растворители. Многочисленность возможных по правлению и силе взаимодействий между растворяемым вещест-И растворителем определяет перспективность применения разнообразных по структуре и составу органических реагентов, по- воляющих наиболее гибко использовать их селективные свойства. Зная физико-химические свойства растворителя, например его диэлектрическую постоянную (большое значение которой присуще жидкостям с сильнополярными молекулами, обладающими высокой диссоциирующей способностью), а также структуру и свойства растворяемого вещества, можно в определенной мере обоснованно подбирать растворитель. [c.97]

Присутствие органических растворителей В титруемом растворе является другим фактором, который отражается на точности определения точки эквивалентности из-за влияния на /Сщ. Высокие концентрации подобных растворителей могут создаваться при внесении большого объема раствора индикатора, которые чаще всего приготовляются в виде спиртовых или водно-спиртовых растворов. Однако уже было указано, что по ряду причин титрование нужно проводить при минимальной концентрации индикатора, в силу чего на практике ошибки в результате слабого изменения диэлектрической постоянной существенно не отражаются на получаемых результатах. [c.258]

Однако нам уже известно, имеются и многочисленные отступления от теории, когда через экспериментальные точки, полученные для кислот в растворителях с высокой диэлектрической постоянной, не удается провести прямую линию, вследствие чего точное определение Ку становится невозможным. [c.178]

Так как увеличение температуры от 100 до 130 °С практически не изменяет мол. массу, то можно предположить, что измерению подвергались индивидуальные асфальтеновые частицы. В растворителе с низкой диэлектрической постоянной (бензол) величины мол. массы не зависят йт концентрации асфальтенов, тогда как в растворителе с большой диэлектрической постоянной (например, в пиридине 8=12,3), зависимость прямо пропорциональная (рис. 1). Экстраполяция данных, полученных в пиридине, на бесконечное разбавление, приводит к величине, равной 1800, что соизмеримо с величиной, определенной в нитробензоле [115], и совпадает со значениями, полученными криоскопическим методом. Последний метод получил наибольшее распространение при анализе смол и асфальтенов [6,8,51,53,84,88]. [c.48]

Принимая во внимание очень большую скорость течения реакций между ионами, наличие последних, хотя бы в соверщенно незначительном количестве, может в некоторых случаях обусловливать и направлять течение процесса. Гетеролитический распад протекает в растворителях с достаточной ионизирующей способностью (с большой диэлектрической постоянной и большой сольватирующей способностью) и при наличии в соединениях связей, имеющих значительную полярность. Так как энергия ионизации атома углерода очень велика, а его сродство к электрону относительно мало, он может в равной мере и только при наличии групп К, обладающих определенным электрохимическим характером, давать либо положительно, либо отрицательно заряженные ионы [c.255]

Имеющийся экспериментальный материал не дает четких указаний о зависимости константы скорости реакции при механизме 5 /2 от изменения диэлектрической постоянной. Только в случае образования четвертичных аммониевых оснований (реакция Меншуткина, стр. 236) наблюдается определенная зависимость между скоростью реакции и диэлектрической постоянной растворителей (табл. 48) [67]. [c.325]

Следует помнить, что свободная энергия переноса протона из воды в другой растворитель идентичной основности может быть не равна нулю, если диэлектрические постоянные этих растворителей различны. Существуют также некоторые другие осложнения. Франкс и Айвс [44] рассмотрели этот вопрос подробно и пришли к заключению, что в растворах, способных образовывать водородные связи, нельзя определить абсолютную основность или кислотность компонентов, так как последние сильно влияют друг на друга. Эти авторы считают, что первичная сольватная оболочка определяет свободную энергию переноса, но необходимо иметь в виду и вторичную сольватную оболочку. В ней молекулы ориентированы определенным образом, чему весьма благоприятствует водородная связь с молекулами первичной сольватной оболочки, в которой диэлектрическая постоянная может иметь предельное значение. Динамичная природа этой структуры была отмечена Самойловым [57]. Однако, поскольку радиус иона становится больше, а энергия молекул растворителя в его поле — соответственно меньше энергии тепловых колебаний, дополнительные составляющие свободной энергии сольватации точно оцениваются уравнением Борна. [c.338]

Диэлектрическая постоянная кислотного растворителя — уксусной кислоты еще ниже —около 6,1 при 20 °С. Однако, как показали Кольтгофф и Брукенштейн [7, 8], в уксусной кислоте экспериментальное определение pH возможно, а полученные данные полезны для характеристики кислотно-основного взаимодействия в этом растворителе. Интересно заметить, что при низкой диэлектрической постоянной растворителя возможно следующее упрощение. Из-за высокой степени ассоциации ионная сила раствора может оказаться настолько незначительной, что активности ионов можно считать равными соответствующим концентрациям. Тем не менее сообщалось, что константы диссоциации оснований, определенные методом буферной емкости в уксусной кислоте, содержащей от О до 5 вес.% воды, свидетельствуют о межионных солевых эффектах, которые легко рассчитать по уравнению Дебая — Хюккеля, и об эффектах среды, которые согласуются с уравнением Борна [88]. Измерение кислотности в уксусной кислоте можно успешно осуществить с помощью электрода хлоранил — тетрахлоргидрохинон, используя в качестве электрода сравнения каломельный электрод, приготовленный на основе уксусной кислоты как растворителя [8]. [c.348]

Экспериментальное исследование характера влияния химической природы растворителя и концентрации асфальтенов в растворах с целью выяснения количествеппоп зависимости межмоле-кулярных взаимодействий асфальтепон в растворах, в сравнительно широком интервале концентраций, от такого фактора, как полярность растворителей, показало, что с повышением полярности последних понижается степень ассоциации асфальтенов и смол в растворах [21]. В таком сильно полярном растворителе, как нитробензол (динольный момент 3,95, диэлектрическая постоянная 36,0), ассоциация молекул смол совсем не имеет ме-гта, если концентрация смолы в растворе не превышает 3,5%. Как уже отмечалось, тенденция к ассоциации смол и асфальтенов понижается с повышением температуры, поэтому при криоско-пическом методе определения молекулярных весов асфальтенов предпочтение следует отдавать высококпнящим растворителям. [c.78]

Определенную роль играет также диэлектрическая проницаемость растворителя е. При низкой проницаемости ионы, образующиеся согласно (4.16) и (4.18), могут ассоциироваться. Тогда в растворе в значительных количествах присутствуют совокупности противоэаряжснных иопов. Такие совокупности называют ионными ассоциатами ионными парами). Они возникают только вследствие электростатического притяжения и этим отличаются от молекул. За счет образования ионных ассоциатов, например, можно в основном объяснить уменьшение силы уксусной кислоты в этаноле (е = 24,2 рКа=Ю,3) по сравнению с силой этого протолита в воде (ё = 78,5 рКд =4,8). В случае воды диэлектрическая постоянная настолько велика, что с образованием ионных ассоциатов в водных растворах можно не считаться. [c.49]

Поскольку уксусная кислота достаточно неудобна в работе, использование ее в качестве растворителя имеет смысл лишь тогда, когда это дает существенные преимущества по сравнению с другими, менее ядовитыми соединениями. В электрохимии ее применяли в трех различных областях кислотноосновном титровании, полярографии на КРЭ и как растворитель для реакции анодного ацето ксил про вания. К важнейшим свойствам растворителя, используемого при титровании, особенно при кулонометрической генерации титрованного раствора и потенциометрическом определении конца титрования, относятся диэлектрическая постоянная, кислотность и основность и константа ионного произведения. Уксусная кислота интересна в первую очередь своей кислотностью. По сравнению с другими кислотами, применение которых возможно для этих целей, например серной и муравьиной, уксусная кислота характеризуется лучшим сочетанием свойств. Ее диэлектрическая постоянная ниже, чем у этих двух кислот, но она не настолько мала, чтобы затруднить проведение электрохимических измерений. Хотя по кислотности уксусная кислота уступает указанным кислотам, все же она достаточно сильная кислота и способна титровать многие слабые основания. Уксусная кислота имеет намного меньшую константу автопротолиза (2,5 10 ) [2], благодаря чему она гораздо более удобная среда для титрования. [c.32]

В оптимальных условиях экстракции Sb(V) с применением кристаллического фиолетового (при его исходной концентрации в водной фазе 1,66-10 М) краситель, находящийся в этих условиях в виде двух форм — мономерной (Ятах = 591 нм) и димерной (Ятах = 540 нм), образует с Sb la ионный ассоциат, бензольные экстракты которого также характеризуются двумя максимумами поглощения — при 610 и 550 нм [327]. Некоторое смещение максимумов поглощения объясняется явлением сольватохромии [361]. Однако при извлечении ионного ассоциата растворителями с более высокой диэлектрической проницаемостью, чем у бензола (хлорбензол, хлороформ, дихлорэтан и т. п.), и смесями бензола с высокополярными растворителями в спектрах экстрактов наблюдается только один максимум, принадлежащий мономерной форме красителя, т. е. наблюдается явление, обратное установленному для самих красителей. Таким образом ведут себя и другие красители, в том числе метиловый фиолетовый, бриллиантовый зеленый, малахитовый зеленый. Получение экстрактов с одним максимумом существенно увеличивает оптическую плотность экстракта. Таким образом, добавление к бензолу нитробензола, дихлорэтана и других высокополярных растворителей или использование только этих растворителей приводит к дезагрегации красителей, входящих в состав ионных ассоциатов. Растворители с диэлектрической постоянной > 10 (нитробензол, спирты, нитрилы, альдегиды и т. п.) в качестве экстрагентов для экстракционно-фотометрического определения Sb(V) непригодны, так как сильно извлекают солянокислые соли самих красителей. Для экстракции ионных ассоциатов, образуемых Sb lg с катионами трифенилметановых красителей, рекомендуется применять растворители с диэлектрической проницаемостью в пределах 4,8— 10,0 [327]. Эти растворители (хлорбензол, смеси бензола с нитробензолом или с дихлорэтаном) экстрагируют Sb(V) полнее, и получаемые экстракты характеризуются значительно большими молярными коэффициентами погашения. Добавление к бензолу циклогексанона и других кетонов, наоборот, уменьшает оптическую плотность экстрактов. Это объясняется тем, что кетоны хорошо извлекают Sb в виде HSb le, присоединяясь к ней с образованием соответствующих неокрашенных сольватов [393]. [c.46]

Было изучено также влияние неполярного растворителя — экстрагента (разбавителя)—на полноту извлечения кальция из раствора. При этом было показано [148, 1491, что растворители по эффективности действия располагаются в следующий ряд циклогексан > кумол > четыреххлористый углерод > бензол > хлорбензол дихлорэтан хлороформ. В этом ряду диэлектрическая постоянная растворителя увеличивается. Наиболее доступный экстрагент — I4, который используется при определении кальция азо-азокси-БН. [c.167]

Вследствие чрезвычайно малой диссоциации, приводящей к образованию ионов, определение А посредством прямой экстраполяции экспериментальных данных неосуществимо. В случае водных растворов слабых электролитов вычисляется на основе закона Кольрауша, т. е. косвенным путем из данных для соответствующих сильных электролитов. Очевидно, этот способ неприменим к растворителям, диэлектрическая постоянная которых настолько мала, что все электролиты, растворенные в них, сильно ассоциированы. В этом случае обычно применяется приближенное соотношение, известное под названием правила Вальдена. Это правило было установлено опытным путем [1], однако можно.показать, что оно является прямым следствием применения закона Стокса [уравнение (62) гл. IV] к движению ионов. Так как правило Вальдена наиболее строго выполняется для систем, удовлетворяющих тем условиям, которые принимаются при выводе закона Стокса, то следует. рассмотреть оба эти соотношен11я одновременно. [c.183]

Своими исследованиями электропроводности Фуосс и Краус [191 подтвердили правильность теории Бьеррума и справедливость уравнения (47) гл. 1П. Исследования Фуосса и Крауса оказались особенно важными потому, что на основании их результатов была показана применимость теории междуионного притяжения к растворам в самых различных средах от воды (/) = 78,54) до диоксана 0=2,1). Для этой цели Фуосс и Краус исполь-.човали свой обширный опытный материал по электропроводности азотнокислого тетраизоамиламмония в смесях диоксан — вода. В растворе, содержащем 53% Н2О (/) = 38 при 25°), ассоциация ионов заметна, но она выражена не очень отчетливо. Поэтому можно было экстраполировать полученные данные с помощью приближенного уравнения Онзагера (8) гл. VI для определения Л и приближенной оценки К. Более точное значение К было затем получено на основании учета коэффициентов активности в нескольких разбавленных растворах. В случае смесей растворителей с диэлектрическими постоянными, равными 11,9 и 8,5 (20,2% и 14,95% П2О), А° и К вычислялись с помощью графического метода, описанного в предыдущем параграфе. Данные Фуосса и Крауса относятся к таким растворам, степень разбавления которых недостаточна для того, чтобы можно было использовать этот метод в случае сред с низкими диэлектрическими постоянными. Поэтому значения А для растворов в смесях с диэлектрической постоянной, равной 5,84 и меньше, Фуосс и Краус находили путем внесения поправок на между-ионное притяжение к приближенным значениям А , полученным с помощью правила Вальдена (4). Вычисленные таким образом значения К следует экстраполировать к нулевой концентрации, так как они возрастают с увеличением концентрации из-за образования ионных тройников. [c.189]

Свойства соляной кислоты в водных и неводных растворах, а также в смешанных водно-неводных растворителях были исследованы более подробно, чем свойства любого другого электролита, и они могут служить иллюстрацией основных свойств ионных растворов для того случая, когда отсутствуют затруднения, связанные с наличием ионов с зарядом больше единицы. В начале данной главы будет рассмотрен вопрос об определении степени диссоциации этой кислоты в средах с различной диэлектрической постоянной на основании данных об электропроводности. Затем будут подробно описаны свойства соляной кислотц на основании данных об электродвижущей силе элемента [c.311]

Константа диссоциации сильно зависит от диэлектрической постоянной среды. В случае алифатических кислот и воды эта зависимость выражается в том, что К уменьшается в 10 раз при изменении О от 80 (чистая вода) до 10 (82% диоксана). Так как определения были проведены только для пяти смесей диоксана и воды, служивших в качестве растворителей (табл. 165), то эти результаты нельзя точно интерполировать с помощью одного графика. Харнед и Фаллон [50] предложили метод интер- [c.472]

Смешанные растворители. Иногда индивидуальным растворителям предпочитают смешанные растворители, отличающиеся более высокой растворяющей способностью, определенным значением диэлектрической постоянной и другими нужными свойствами. Например, при смепшвании дкоксана, характеризующегося хорошей растворяющей способностью, но имеющего малую величину диэлектрической проницаемости (ДП=2), с водой (ДП=81,5) можно получить растворитель, отличающийся повышенной растворяющей способностью и любым значением ДП в пределах от 2 до 80. [c.156]

Растворитель в сольватной оболочке обладает меньшей упругостью пара, худшей растворяющей способностью, пониженной сжимаемостью, более низкой диэлектрической постоянной, повышенной плотностью и т. д Любое из этих свойств растворителя в сольватной оболочке может быть использовано для установления степени сатьватации, однако наилучшие результаты дает прямой метод, состоящий в непосредственном определении теплоты, выделяющейся при сольватации [c.491]

Мс лчду атой способностью и величиной диэлектрической постоянной 5 существует определенная связь. Это обусловлено тем, что в основе явления растворения и ионизации различных веществ лежит способность растворителя разделять заряды противияоложного анака. Сила притяжения, действующая между двумя зарядами [c.538]

Из прямых методов определения коэффициентов активности чаще всего применяют метод измерения электродвижущих сил цепей без переноса. Таким путем определены коэффициенты активности НС1 во многих неводных растворителях и в их смесях с водой (табл. 11), коэффициенты активности многих галогенидов щелочных металлов (табл. 12). Коэффициенты активности хлористого лития в амилово.м спирте определены, кроме того, на основании коэффициентов распределения. Криоскопический метод широко применялся для определения коэффициентов активности солей в формамиде и в других растворителях, применялся также эбулиосконический метод. Затруднения в применении этих методов в неводных растворах, особенно в растворителях с низкой диэлектрической постоянной, связаны обычно с трудностями в экстраполяции свойств, например электродвижущих сил, к бесконечному разведению. Это объясняется тем, что даже в разведенных растворах коэффициенты активности электролитов значительно меньше единицы. [c.141]

Несмотря на существование указанных ранних работ, установление влияния Н-связи на электронные переходы сопряжено с определенными трудностями, вызванными необходимостью отличить его от влияния растворителей при отсутствии Н-связи. Например, Коггешалл и Ланг [410] наблюдали изменения в УФ-спектрах 21 фенола при растворении в различных растворителях от парафина до этанола. Основываясь на отсутствии заметной температурной зависимости, авторы пришли к выводу, что этот эффект вызывается не Н-связью, а скорее стабилизацией возбужденных полярных состояний в результате взаимодействия с молекулами спирта . Бейлисс и Мак-Рей [177] обсудили вопрос о влиянии растворения с более общей точки зрения и рассмотрели роль поляризации растворителя, диполь-дипольных, диполь-поляризационных сил и сил Н-связи. Они пришли к заключению, что основное значение имеет вопрос о том, какой тип взаимодействия — диполь-дипольное или Н-связь — играет более важную роль во влиянии растворителя на растворенное вещество ([176] см. также [676]). Полученные ими данные, представленные в виде смещения полос по отношению к стандартному растворителю (н-гептану), приведены в табл. 45 и 46. Из этих таблиц сразу видно, что доминирующее воздействие обусловлено именно Н-связью [поскольку нет заметной чувствительности к диэлектрической постоянной, дипольному моменту растворителя (ацетон) или поляризуемости (бензол, I4)]. Пиментел [1633] представил соображения в защиту той точки зрения, что в системах с Н-связью ее влияние должно, вообще говоря, преобладать над эффектами, рассмотренными Бейлиссом и МакРеем (см. также [1482]). [c.140]

Очевидно, речь должна идти о воздействии физического фактора, тесно связанного с химическим строением. В литературе делались попытки сопоставления влияния растворителей на спектры флуоресценции и поглощения с дипольным моментом [л, диэлектрической постоянной е или показателем преломления п, однако без особого успеха. Для иллюстрации отсутствия связи между изменением у фл и л, е и п растворителей такое сопоставление в отношении исследованных нами веществ выполнено на рис. 2. Неудача попыток сопоставить действие растворителей на спектры с [а, е и п объяснялась одновременным действием всех этих факторов. Не отрицая возможного влияния этих факторов, следует отметить, что сопоставление изменений спектров флуоресценции с этими характеристиками растворителей нельзя считать вполне оправданным, (л, и п являются макроскопическими характеристиками сред и не отражают тех микроусловий, в которых находится молекула растворенного вещества. На молекулу растворенного вещества может оказывать преимущественное действие именно микроструктура растворителя. Микросвойством, неразрывно связанным с присутствием определенных группировок атомов, характеризующих данный химический класс, являются заряды на отдельных атомах молекул. Надо думать, что на электронное облако молекулы растворенного вещества будут оказывать влияние в основном заряды, сконцентрированные на отдельных атомах молекулы растворителя, которые могут приближаться вплотную к противоположно заряженным атомам молекулы растворенного вещества. К сожалению, данных о величине зарядов на отдельных атомах молекул почти нет, так что провести количественное сопоставление [c.263]

Сольватацией называется такое взаимодействие растворенного вещества с растворителем, которое приводит к более низкой активности растворителя вблизи частиц растворенного вещества по сравнению с чистым растворителем. В случае водных растворов сольватация называется гидратацией. Гидратация ионов обусловлена ориентацией дипольных молекул воды в электрическом поле иона, а гидратация полярных групп — в молекулах неэлектролитов и полимеров— ориентацией молекул воды в результате взаимодействия диполей и образования водородных связей. В гидратном слое молекулы воды располагаются более упорядоченным образом, но остаются химически неизмененными, чем гидратация отличается от химического соединения с водой окислов металлов и ангидридов кислот. Благодаря постепенному падению энергии связи растворенного вещества с растворителем (по мере удаления от молекулы растворенного вещества), сольватный слой имеет несколько диффузный характер, но в основном энергия взаимодействия и наибольшее падение активности растворителя сосредоточены в первом молекулярном слое. Растворитель в сольватной оболочке обладает, меньшей упругостью пара, меньшей растворяющей способностью, меньшей диэлектрической постоянной, меньшей сжимаемостью, он труднее вымораживается, обладает большей плотностью и т.,д. изменение любого из этих свойств раствора может быть использовано для определения величины сольватации. Наиболее прямой метод измерения сольватации состоит в установлении теплового эффекта поглощения навеской полимера определенного количества растворителя из смеси последнего с инертной к полимеру жидкостью например, Каргин и Папков определили, что сольватация нитроцеллюлозы в ацетоне и пиридине составляет около 1 молекулы растворителя на одну полярную группу — ОМОг полимера (табл. 15). Думанский и Некряч определили гидратацию ряда полимеров по теплоте смачивания (см. стр. 78), в частности, для крахмала найдено, что на глюкозный остаток приходится 3 молекулы связанной воды. Думанский установил также, что связывание воды самыми различными веществами происходит с тепловым [c.173]

Однако роль растворителя можно до некоторой степени учесть уже на ранее ссЬормулированной стадии теории. Согласно имеющейся теории, переходное состояние сольватировано тем сильнее, чем нол рнее оно и чем выше сольватирующая способность растворителя. Конечно, сольватируюшая способность не является ясно определенным свойством растворителя, а зависит от системы в целом. В частности, она лишь неявно зависит от дизлектрнческо ] постоянной растворителя, которая представляет собой. макроскопическую величину. Поэтому невозможно никакое непосредственное заключение об эффективной внутренней (микроскопической) диэлектрической постоянной комплекса, образовавшегося из растворителя и субстрата. [c.135]

По диэлектрической постоянной е и молекулярной рефракции, или по зависимости диэлектрической постоянной от температуры, можно определить дипольный момент растворителя. Возможность определения диэлектрических постоянных была проверена нами для некоторых растворителей. В качестве анализируемых веществ применялись следующие пары веществ, имеющих приблизительно равные молекулярные рефракции диэтиловый эфир — н.пентан, ацетан — пропан, бромистый этил— н.бутан. Результаты представлены на рисунке. Из рисунка видно, что приведенное выше уравнение удовле-торительно совпадает с экспериментальными данными. Vg для веществ с одинаковой молекулярной рефракцией оказывается пропорцпо- [c.347]

Более детальное изучение влияния природы растворителя на константу скорости бимолекулярных реакций, в частности взаимодействия различных аминов с галогеналкилами, выявило сложность этой реакции и отсутствие простой зависимости от диэлектрической постоянной среды. В. А. Гольдшмидт, К. Ф. Трехлетов и Н. К. Воробьев изучали кинетику процессов взаимодействия диметиланилина и пиридина с бромистым бензилом и бромистым аллилом в шести растворителях—ацетоне, ацетофеноне, нитробензоле и в метиловом, этиловом и бензиловом спиртах [68]. Для пиридина скорость реакции в спиртах больше, чем в неспиртовых растворителях для диметиланилина наблюдалась обратная зависимость. Более детальное изучение реакции с определением энергии активации и вероятностного фактора показало, что во всех случаях растворители влияют на возрастание и Р в следующем порядке спирты нитробензол ацетофенон ацетон. Однако относительное возрастание и Р в неспиртовых растворителях и в спиртах различно для различных аминов. [c.326]