Некоторые свойства линейных систем

В рамках применимости локального равновесия свойства системы непрерывно изменяются по мере отклонения от равновесия. Например, в выражении (3.46) иг — непрерывная функция сродства и она сводится к линейному соотношению (3.48) вблизи равновесия. В таких случаях можно ожидать, что вдали от равновесия будут проявляться некоторые свойства линейных систем. Можно привести и другой пример — даже когда коэффициенты теплопроводности являются произвольной функцией температуры, средний тепловой поток на единицу объема [c.53]

Как уже отмечалось, жесткость — это свойство задачи Коши, возникающая при описании систем с существенно различными временными характеристиками процессов. Жесткость задачи может быть выявлена при исследовании локального поведения решения системы уравнений. Для этого система уравнений линеаризуется, т.е. заменяется линейной системой с матрицей Якоби. Если в некоторой окрестности решения матрица Якоби меняется незначительно, то локально линейная система описывает нелинейную. [c.131]

Как правило, для расчета калорических характеристик н-алканов используют их свойства, линейно меняющиеся в гомологическом ряду, в частности плотность, показатель преломления, молекулярную массу и т.д. В подобных случаях не учитывается аномалия в точках фазовых переходов, что приводит, например, к превышению расчетного изменения энтальпии плавления для некоторых углеводородов над значениями теплот их испарения. Этот факт объясняется началом разложения углеводородов с молекулярной массой 284 и выше при температурах ниже температур их кипения либо присутствием примесей в исследуемых системах [153]. [c.141]

Некоторые свойства растворов линейно зависят от равновесных концентраций компонентов. Для системы одноядерных комплексов такое аддитивное свойство W записывается в виде [c.354]

Высокомолекулярные системы образуются преимущественно на основе цепных линейных структур, звенья которых связаны между собой прочными химическими связями, вследствие чего молекулярные цепи сохраняются как в твердых полимерах, так и в растворах. К высокомолекулярным системам относятся различные полимеры с линейными гибкими макромолекулами (каучуки, эластомеры), линейными жесткими макромолекулами (целлюлоза и ее эфиры), спиральными макромолекулами (белки, нуклеиновые кислоты), разветвленными макромолекулами (крахмал, гликоген) и др. Свойства этих систем подробно рассмотрены в ряде последующих глав (см. главы восьмую — десятую). Приводим некоторые примеры линейных полимерных веществ, которые удобно записать следующей типовой формулой [c.24]

На первый взгляд может показаться, что рассмотренный механизм структурирования белковой цепи принципиально не отличается от кристаллизации низкомолекулярных соединений и образования у некоторых синтетических полимеров линейных регулярных форм. Это, однако, не так, хотя в обоих случаях процессы осуществляются посредством случайных флуктуаций и взаимодействий валентно-несвязанных атомов. Существенное различие состоит в том, что кристаллизацию малых молекул в насыщенном растворе и формирование ближнего порядка (одномерного кристалла) у искусственного полимера можно представить равновесными процессами, т.е. путем обратимых флуктуаций и непрерывных последовательностей равновесных состояний. Сборку же белковой цепи в трехмерную структуру нельзя даже мысленно провести только через равновесные положения системы и без привлечения бифуркационных флуктуаций. Механизм пространственной самоорганизации белка имеет статистико-детерминистическую природу и поэтому является принципиально неравновесным. Его реализация невозможна без необратимых флуктуаций, а его описание - без установления связи между свойствами макроскопической системы и внутренним строением ее микроскопических составляющих. С позиции равновесной термодинамики подобные явления просто не могут существовать. [c.99]

В большинстве случаев для доказательства кинетического режима нет необходимости определять абсолютное значение поверхности фазового контакта. Гораздо важнее иметь надежный, простой и безынерционный метод измерения некоторого свойства системы, которое было бы связано однозначной зависимостью с размером и количеством капель в эмульсии. Желательно, чтобы эта зависимость была близка к линейной. Этим требованиям отвечает метод нефелометрии, [c.400]

Экспериментально установлен одинаковый характер влияния элементов первой и третьей групп на процесс образования центров кристаллизации, который заключается в ослаблении зависимости числа центров кристаллизации от давления, а на кинетику изменения формы алмазов — в относительно более частом появлении грани куба при увеличении размера кристаллов от до 0,6- 10 м, т. е. в интервале длительности процесса алмаза до 1200 с. Влияние указанных групп элементов на линейную скорость роста кристаллов противоположно (см рис. 132). Если в присутствии бора, азота и в меньшей степени алюминия скорость роста алмаза увеличивается, то введение 1п, Оа Си, 5Ь приводит к ее снижению. Полученные результаты можно объяснить некоторым повышением в присутствии этих элементов энергетического барьера перехода графит — алмаз за счет ослабления каталитических свойств металлической системы. В случае азота возможно влияние также элементов, образующих нитриды. В условиях регулярного роста кристаллов примеси первой группы способствуют увеличению пересыщения углерода или путем усиления температурной зависимости его растворимости в металлическом расплаве, или за счет увеличения размеров ассоциаций атомов углерода в растворе. Элементы третьей группы из-за слабого их взаимодействия с углеродом, очевидно, снижают и его растворимость и скорость диффузии в расплаве. [c.380]

В истинных растворах молекулярно-кинетические свойства (скорость диффузии, осмотическое давление, понижение давления пара, повышение температуры кипения, понижение температуры замерзания и т. п.) при прочих равных условиях выражены в большей мере, чем в коллоидных. Чем больше степень дисперсности вещества, тем в большей мере преобладает хаотическое движение частиц над их стремлением к агрегации, и наоборот. При молекулярной степени дисперсности, когда стремление частиц к агрегации отсутствует, молекулярно-кинетические свойства молекул растворенного вещества реализуются на 100%. По мере же уменьшения степени дисперсности растворенного вещества стремление частиц к агрегации все более ослабляет их хаотическое движение. При некотором значении линейных размеров частиц стремление их к агрегации становится настолько преобладающим, что хаотическое движение частиц вовсе прекращается, а вместе с этим обращаются в нуль и все молекулярно-кинетические свойства системы (частицы дисперсной фазы при этом оседают на дно сосуда). [c.321]

Некоторые из важнейших квантовомеханических операторов связаны с наблюдаемыми свойствами физической системы — с ее динамическими переменными. Несколько важных линейных операторов перечислены в табл. А-1. Часть из них совпадает с самими переменными, тогда как в состав других входят производные. [c.424]

Динамические свойства физических систем принято описывать, как правило, не самой импульсной переходной функцией /г(т), а некоторым ее линейным преобразованием, причем вид преобразования зависит от конкретной задачи. Однако в случае идеальной системы удобнее всего пользоваться преобразованием Фурье, которое позволяет непосредственно описать динамические характеристики системы в частотной области. Преобразование Фурье импульсной переходной функции Л(т), удовлетворяющей условию /г(т) =0 при т<0, имеет вид [c.28]

Прежде чем рассматривать электрохимические системы, напомним некоторые общие свойства линейных цепей переменного тока и дадим описание математического аппарата, используемого при расчете таких цепей. [c.12]

Мы рассмотрели некоторые свойства интегрального преобразования Фурье на примере процесса x(t) и его спектра а(/). Конечно, указанными свойствами обладает любая пара функций, сопряженных по Фурье, например корреляционная функция и спектральная плотность мощности стационарного случайного процесса, импульсная переходная характеристика и комплексный коэффициент передачи линейной системы [c.35]

Некоторые линейные системы (с постоянным параметром) имеют свойства, которые хотелось бы подчеркнуть особо. Ли- [c.486]

Рассмотрим некоторые свойства спектральных и взаимных спектральных плотностей, а также корреляционных и взаимных корреляционных функций случайных процессов на входе и выходе минимально-фазовых линейных разомкнутых систем (такая система в общем случае может быть соединена последовательно с звеном чистого запаздывания). Для этого вычислим преобразование Фурье правой и левой частей уравнения (П1,76) [c.201]

В отличие от разбавленных растворов ВМС вязкость концентрированных растворов полимеров определяется в основном возникновением структурной сетки связей и релаксационными явлениями. Образование пространственной сетки в растворе происходит за счет возникновения между молекулами линейного полимера небольшого числа сильных связей или большого числа слабых связей или комбинации тех и других. Характер образующихся связей определяет механические свойства системы и поведение при наложении внешней силы. Вязкость концентрированных растворов ВМС обнаруживает ряд особенностей 1) зависимость величины вязкости от скорости течения, которая связана с появлением упругих и пластических свойств в системе эти свойства- иногда называют структурной вязкостью 2) аномальные изменения вязкости с изменением температуры и в зависимости от времени. В некоторых растворах ВМС эти особенности проявляются уже при относительно небольших концентрациях, например, для каучука — в 1 % растворах и даже ниже. Для изучения вязкости разбавленных растворов ВМС применяют методы, основанные на измерении скорости протекания растворов через капиллярные трубки в зависимости от приложенного давления, а также другие методы. По закону Ньютона, объем жидкости V, протекающий через капиллярную трубку за единицу времени, пропорционален приложенному давлению Р и, обратно пропорционален коэффициенту вязкости Т1 [c.293]

Каждый способ определения емкости, интенсивности, скорости реакций и всякого другого физического свойства применим для любого реакционноспособного полимера. Влияние замещения можно установить путем сравнения замещенных соединений с незамещенными. Из сравнения реакционноспособных соединений различных типов может быть установлено влияние природы атома с переменной валентностью, участвующего в окислительно-восстановительной реакции, в то время как из сравнения гомополимеров с сополимерами может быть установлено влияние разделения активных групп инертными. Затем возможно разделить некоторые типы взаимодействий соседних групп. Из сравнения мономерных моделей с линейными и сшитыми полимерами можно установить некоторое влияние геометрии системы. Обычно емкостный фактор не очень чувствителен к этим различиям, но факторы интенсивности и скорости будут изменяться. Емкостный фактор, который имеет важное значение при использовании смолы, будет зависеть от величины факторов интенсивности и скорости. [c.21]

Легко видеть, что уравнения, описываюш ие переходы между состояниями мультиферментного комплекса, линейны. Система таких уравнений может быть решена аналитически или с помош ью ЭВМ. Число этих уравнений быстро увеличивается с ростом количества переносчиков. Например, для комплекса из п переносчиков, каждый из которых может быть окисленным или восстановленным, число состояний равно 2 . Однако иерархия характерных времен переходов между состояниями позволяет сильно упростить систему и установить аналитически некоторые качественные свойства системы. [c.82]

Теперь рассмотрим некоторые важные и типичные свойства стационарного состояния. Что произойдет, если изменится число ограничений, накладываемых на систему в стационарном состоянии Например, возьмем систему, описываемую уравнениями (3.10). Если накладывается максимальное число ограничений, скажем все четыре силы фиксированы, то стационарное состояние полностью определено, так как больше не осталось степеней свободы. Если ограничения вовсе отсутствуют, то все силы будут стремиться к уменьшению до тех пор, пока система в конце концов не достигнет равновесия. Однако чаще всего мы налагаем промежуточное число ограничений. В таких случаях, как было показано Пригожиным, производство энтропии в линейных системах с симметрией Онзагера постепенно достигает минимума, совместимого с наложенными ограничениями (см., например, [23]). Таким образом, если несколько сил фиксировано, то оставшиеся силы в стационарном состоянии будут достигать таких величин, чтобы связанные с ними потоки обращались в нуль. [c.33]

Поиск оптимальной стратегии решения линейных, нелинейных или трансцендентных систем уравнений математических моделей ХТС вида (П 6), (И, 7) или (И, И) осуществляют путем исследования топологических свойств ДИГ, отображающих характеристические особенности этих систем уравнений. Стратегию решения систем уравнений ХТС методом декомпозиции и разрывов при некотором наборе выходных переменных отображают в виде ациклического или циклического информационного графа. Оптимальным циклическим информационным графом системы уравнений называют такой циклический граф, для которого размер максимального замкнутого контура графа наименьший. Если символическая математическая модель ХТС представляет собой совместно замкнутую систему уравнений, то информационный граф является циклическим. [c.98]

Исходя из условия количественного протекания реакции и постоянного объема титруемого раствора, можно достигнуть окончания титрования при 1 = 0 (см. рис. 3.2). Однако на практике концентрация титруемого вещества вблизи точки эквивалентности определяется константой равновесия реакции между ним и титрантом. Неполнота протекания каждой реакции приводит к более или менее закругленным участкам кривых титрования вблизи соответствующих конечных точек. Однако это не является недостатком, так как вследствие линейности большого участка кривой титрования точку эквивалентности можно определить графической или расчетной экстраполяцией. Свойство системы / может быть различной функцией отдельных концентраций и С5 р или их комбинаций. Возможный вид некоторых [c.67]

Таким образом, динамика процесса абсорбции в насадочном аппарате в режиме идеального вытеснения без труда может быть описана с помощью формул, аналогичных уже полученным для противоточного теплообменника. Значительно сложнее исследовать динамику насадочного абсорбера в том случае, когда нельзя пренебречь продольным перемещиванием. При использовании одно-параметрической диффузионной модели абсорбер описывается уравнениями (1.2.30), (1.2.31) с граничными условиями (1.2.37) (считаем, что расходы по жидкости и газу постоянны). Как и раньше, будем полагать, что функция 0 (0 ) имеет линейный вид 0д = Г01. При этом функциональный оператор А, задаваемый с помощью уравнений (1.2.30), (1.2.31), граничных условий (1.2.37) и нулевых начальных условий будет линейным. Но поскольку уравнения математической модели являются уравнениями в частных производных второго порядка, исследовать этот линейный оператор очень трудно. С помощью применения преобразования Лапласа по t к уравнениям и граничным условиям можно получить выражение для передаточных функций. Однако они будут иметь столь сложный вид по переменной р, что окажутся практически бесполезными для описания динамических свойств объекта. Рассмотрим математическую модель насадочного абсорбера с учетом продольного перемешивания при некоторых упрощающих предположениях. Предположим, что целевой компонент хорошо растворяется в жидкости, и поэтому интенсивность процесса массообмена между жидкостью и газом пропорциональная концентрации целевого компонента в газе. В этих условиях можно считать 0 (0 ) 0. Физически такая ситуация реализуется, например, при хемосорбции, когда равновесная концентрация поглощаемого компонента в газовой фазе равна нулю. При 0а(0 ) = О уравнение (1.2.30) становится независим мым от уравнения (1.2.31), поскольку в (1.2.30) входит только функция 00 (л , t) При этом для получения решения о(а , t), системы достаточно решить одно уравнение (1.2.30) функцию QL x,t), после того как найдена функция можно найти [c.206]

При втором методе нахождения эмпирических уравнений, описывающих динамику объекта, считают, что динамические свойства объекта могут быть охарактеризованы некоторым формальным математическим описанием в виде произведения оператора чистого запаздывания и оператора, задаваемого с помощью системы линейных дифференциальных уравнений с постоянными коэффициентами. Коэффициенты этих уравнений определяются по опытным данным методом наименьших квадратов или методом моментов. [c.271]

Из-за нелинейности г.ц. их системы уравнений не обладают аддитивными свойствами, в силу которых для линейных систем можно, приравнивая расходы на отдельных ветвях нулю, получать частные решения, а общее решение представлять как их сумму. Однако некоторые возможности для упрощения схем здесь имеются, и они должны использоваться при описании и расчете гидравлических систем на ЭВМ. В данном разделе рассматриваются два вида преобразования схем цепей 1) точные линейные преобразования, которые не затрагивают нелинейной связи между расходом и потерей давления 2) приближенные преобразования, основанные на использовании метода линеаризации г д., описанного выше. [c.86]

Для всех коллоидных систем, частицы которых суспендированы в инертной среде и образуют с ней физическую поверхность раздела, процесс диспергации означает значительное увеличение поверхностной энергии системы. Легко видеть, что если некоторое количество вещества в виде кубика в I см имеет общую поверхность 6 см , то это же количество вещества в виде кубиков в 1 х будет иметь общую поверхность 60 ООО см . Таким образом, удельная поверхность вещества (суммарная поверхность 1 см вещества) резко возрастает в диспергированном состоянии, приблизительно пропорционально уменьшению линейных размеров частиц. Значение этого фактора особенно велико для лиофобных коллоидов, частицы которых инертны по отношению к среде в этом случае увеличение удельной поверхности непосредственно связано с увеличением свободной поверхностной энергии, что лежит в основе наиболее характерных свойств лиофобных коллоидов. Благодаря большому значению поверхностных явлений для проблем коллоидной химии, необходимо вначале рассмотреть на простых примерах некоторые общие физико-химические свойства поверхностей раздела. [c.74]

Получим теперь феноменологические уравнения вида (5.193) в соответствии с выражением (5.205). Ранее было сказано, что каждый поток является линейной функцией всех термодинамических сил. Однако потоки и термодинамические силы, входящие в выражение (5.205) для диссипативной функции, обладают различными тензорными свойствами. Некоторые являются скалярами, другие — векторами, а третьи представляют собой тензоры второго ранга. Это значит, что при преобразованиях системы координат их компоненты преобразуются различным образом. В результате оказывается, что при наличии симметрии материальной среды компоненты потоков будут зависеть не от всех компонент термодинамических сил. Это обстоятельство называют принципом симметрии Кюри. Самой распространенной и простой средой является изотропная среда, т. е. среда, свойства которой в равновесном состоянии одинаковы во всех направлениях. Для такой среды потоки и термодинамические силы различной тензорной размерности не могут быть связаны друг с другом. Поэтому векторные потоки должны линейно выражаться через векторные термодинамические силы, тензорные потоки — через тензорные термодинамические силы, а скалярные потоки — через скалярные термодинамические силы. Сказанное позволяет написать следующие линейные феноменологические уравнения [c.88]

Линейные кривые титрования. Некоторые свойства химической системы пропорциональны равновесной концентрации одного или нескольких реактантов. Это справедливо, например, для кондуктометрического, амперометрического, фотометрического, радиометрического и термометрического методов титрования. Для реакции между определяемым веществом (Тс1) и титран-том (Тг) [c.67]

Простейшая идеализация, принятая в случае сухого трения (рис. 3.61, б), состоит в том, что трение не зависит от скорости. Так же, как линейный закон трения является простейшей идеализацией случая вязкого трения, последнее допущение является простейшей идеализацией случая сухого трения. Эта идеализированная характеристика трения приведена на рис. 3.61, в. В силу сделанного замечания можно в некоторой ограниченной области рассматривать эффекты трения подвижных частей ПМИМ как линейные и описывать систему линейными дифференциальными уравнениями, т. е. рассматривать систему как линейную. Тогда в этой ограниченной области, несмотря на допущенную идеализацию, можно ответить на интересующие нас вопросы о характере и общих свойствах движения системы. Граница этой области определяется существующими зависимостями параметров от координат и скоростей. Однако эта область, в которой применима принятая идеализация, всегда ограничена известными пределами. Исходя из сделанных допущений, сила трения штока о набивку в саль- [c.278]

Одна из хорошо известных особенностей реологических свойств расплавов и концентрированных растворов разветвленных полимеров состоит в том, что их вязкость ниже вязкости линейных полимеров того Л е молекулярного веса [43—47]. Однако в некоторых случаях высказывалось прямо противоположное утверждение о том, что вязкость разветвленных полимеров значительно выше вязкости линейных полимеров с тем же молекулярным весом [41]. Другим известным эффектом, обусловленным разветвленностью макромолекул, является более сильная зависимость эффективной вязкости от молекулярного веса и концентрации полимера в системе для разветвленных образцов по сравнению с линейными [38, 45]. Эта особенность реологических свойств разветвленных полимеров наиболее резко проявляется в отноишнии концентрационной зависимости вязкости, особенно в области высоких концентраций. Подобные аномальные свойства разветвленных полимеров, по-видимому, связаны с их склонностью к образованию сильных зацеплений между сегментами внутри одной макромолекулярной цепи или между соседними цепями, в результате чего и частотные зависимости динамических свойств линейных и разветвленных полимеров должны различаться между собой. [c.308]

Если член, содержащий коэффициенты активности, имеет постоянное или малое значение,, то й"0 линейна относительно ig(A HSO- /А н чо > а эти величины можно рассчитать, зная константы равновесия процессов, указанных выше. В растворах 79 7 - 98,2%-ной серной кислоты Q(ArNH2) задается выражением -8,56 + lg(XES o-/XHnS о ) со стандартным отклонением 0S04 [363], Нет особых"" оснований считать, что отношение коэффициентов активности в (1.150) должно быть постоянным. Постоянство может быть следствием неизменности коэффициентов активности отдельных ионов, а это в свою очередь объясняется тем, что данная система имеет сходство с расплавленные электролитом (разд. З.Б) [ПО]. Действительно, растворы 84,5%-ной серной кислоты по некоторым свойствам напоминают расплавленные соли, однако в 100%-ной серной кислоте ионная сила составляет всего 0,04 моль/кг [24]. [c.123]

Если предметом исследования являются нелинейные системы, анализ поведения осциллятора становится еще более сложным. Обычно пытаются свести проблему к линейной, но некоторые нелинейные колебательные системы проявляют свойства, определяемые именно их нелинейностью, и такого рода приближения не приемлемы [66]. Несмотря на значительно большую сложность, нелинейные уравнения второго порядка могут быть выведены непосредственно в результате рассмотрения свойств единичного процесса или двух сопрян енных процессов, как это было сделано раньше для линейных уравнений. Примером такого сопряжения служит классическая проблема конфликтующего населения Вольтерра [69, стр. 13]. [c.489]

Основной прием анализа на устойчивость систем регулирования как с распределенными, так и сосредоточенными параметрами заключается в исследовании свсйств соответствующих разомкнутых цепей. Этот же прием может быть положен в основу метода построения переходных процессов в системах регулирования с запаздыванием, как одна из попыток построения переходных процессов в обычных линейных системах с сосредоточенными параметрами, основанная на изучении свойств некоторых разомкнутых цепей. В настоящей работе ранее рассмотренные методы переносятся на системы с запаздыванием. [c.5]

Лучшее доказательство н пользу некоторых из таких специфических пидов взаимодействия получается в результате изучения относительных реакционных способностей замеш енных стиролов и а-метилстиролов с радикалами, имеющими электроноакцситорные группы. Графики, построенные для зависимости этих величин от значений <т Гамметта [65] для замещенных стиролов, например приведенные на рис. 18, показывают возрастающее отклонение от линейной зависимости с увеличением тенденции системы к чередованию наряду с весьма высокими реакционными способностями стиролов, имеющих группы, являющиеся донорами электронов (отрицательные значения). Эти свойства, по-видимому, характеризуют системы, 1 которых участие дополнительных резонансных структур понижает энергию переходного состояния [65, 101а]. [c.152]

Автомодельный режим может возникать в различных процессах. Автомодельность может характеризоваться независимостью процесса от любого параметра, т. е. он может быть автомодельным в смысле независимости от линейных размеров системы, от некоторых физических свойств системы и т. п. Так, например, режим эмульгирования в насадочных колоннах является автомодельным в смысле назависи-мости от молекулярных характеристик процесса, таких как молекулярная вязкость и молекулярная диффузия. Распределение жидкости по сечению насадочной колонны в режиме эмульгирования становится автомодельным, так как не зависит от диаметра колонны. [c.130]

Это уравнение является приближенным в силу приближенного характера положенных в его основу допущений. Последнее можно видеть, если связать параметры а и h в уравнении Ван-дер-Ваальса с реальными силами притяжения и отталкивания, действующими между молекулами (см. гл. 7). Ясно, что представление об объеме молекулы как о некоторой постоянной величине приближенно. Существует область расстояний, соответствующая отталкиванию >лектронных оболочек, однако по мере увеличения энергии молекул повышается вероятность проникновения одной молекулы при оударении в сферу отталкивания другой, что эквивалентно неко-1 орому уменьшению размера молекулы. Ван-дер-ваальсовы силы убывают обратно пропорционально седьмой степени расстояния. Между тем в уравнении Ван-дер-Ваальса предполагается, что они убывают обратно пропорционально шестой степени (изменение объ- ма происходит пропорционально третьей степени изменения линейных размеров системы, следовательно, квадрат объема изменяется пропорционально шестой степени изменения линейных размеров, в частности расстояний между частицами). Однако как полуколичест-венное уравнение оно позволяет не только правильно учесть многие свойства реального газа, по даже качественно описать переход газа н жидкое состояние. Соответствующее рассмотрение можно найти i курсах молекулярной физики. [c.124]

Из линейных 71-систем мы уже рассмотрели одиночную / -орбиталь, этиленовую, аллильную и бутадиеновую системы и выявили некоторые общие закономерности, касающиеся симетрин, узловых свойств и атомных коэффициентов молекулярных орбиталей. Количество делокализованных молекулярных орбиталей в точносгги равно количеству комбинирующихся атомных / -орбиталей. В качестве единственного элемента для однозначной классификации орбиталей по симметрии достаточно вертржальной зеркальной [c.139]

Растворимость препаратов лигнина, как и других полимеров, определяется строением и молекулярной массой, а также природой растворителя, главным образом, полярностью. Препараты лигнина могут растворяться в некоторых органических растворителях (диметилсульфоксид, диметилформамид, диоксан и др.), тогда как в других они не растворяются или растворяются частично. Известно, что растворимость вещества зависит от соотношения его полярности и полярности растворителя. Растворимость при этом будет максимальной, когда определенные свойства (способность к образованию Н-связей, химическое строение и т.п.) растворителя и растворяемого вещества близки. Наиболее часто растворяющую способность по отношению к полярным полимерам определяют по энергии когезии и способности к образованию водородных связей. Влияние энергии когезии оценивают по параметру растворимости (см. 7.1). Для лигнина этот показатель оценивается значением порядка 22500 (Дж/м ) . Шурх установил, что растворители с параметром растворимости, сильно отличающимся от этого значения, не растворяют препараты лигнина, а у растворителей с близкими значениями параметра растворимости растворяющая способность возрастает с увеличением способности к образованию водородных связей. Чем сильнее разница как в параметрах растворимости, так и в способности к образованию Н-связей, тем в большей степени должен быть деструктурирован лигнин для перехода в раствор. Полярность растворителя удобно характеризовать диэлектрической проницаемостью, связанной с параметром растворимости эмпирическим уравнением линейного типа. Существуют также попытки связать растворимость лигнина с параметрами, учитывающими донорно-акцепторные взаимодействия в системе полимер-растворитель. [c.412]

В течение прошедших 50 лет коренным образом изменились воззрения о природе кремнезема, находящегося в обычных щелочных силикатных растворах с отношениями ЗгОг ЫагО от 2 1 до 4 1. Сходство физических свойств вязких, тягучих растворов растворимых силикатов с растворами линейных органических полимеров давало повод в некоторых случаях предполагать, что вязкие силикатные растворы должны были содержать линейные полимеры с высокими молекулярными массами. (Такое представле ше имело место, несмотря на тот очевидный факт, что конценгрированные растворы или сиропы сахара, т. е. вещества с низкой молекулярной массой, также оказываются очень вязкими.) Более того, быстрое гелеобразование в силикатных растворах при добавлении кислоты, по-видимому, поддерживало идею о том, что механизм образования геля по аналогии с органическими полимерными системами включал стадию поперечной сшивки уже существовавших к этому моменту линейных полимеров. Развитие таких теоретических представлений, применимых к органическим полимерам и ошибочно используемых при рассмотрении растворимых силикатов, может задержать выявление правильной интерпретации неорганической системы. Полимерные линейные силикатные разновидности, безусловно, в растворе встречаются, но они не очень вытянуты, а механизм полимеризации совершенно иной, чем в любой органической системе. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология