Дипольный момент связь со скоростью реакции

Значительно меньший рост скорости этой реакции прн повышении полярности растворителя, большая отрицательная энтропия активации, а также электронные и пространственные эффекты заместителей и ее стереоспецифичность свидетельствуют о согласованном, а не синхронном одностадийном механизме. Неодновременное образование связей в активированном комплексе является причиной появления частичных зарядов, стабилизирующихся в более полярных растворителях. Среда не должна оказывать влияния на реакцию (5.34), если дипольный момент активированного комплекса приближается к величине 10,Ы0 2 Кл М (т. е. к сумме дипольных моментов реагентов), которая соответствует дипольному моменту продукта реакции. Обнаруженная экспериментально зависимость скорости реакции от природы растворителя показывает, что в активированном комплексе заряды разделены в большей степени, чем в ад-дукте [100]. [c.228]

Другим наглядным примером ускорения 8ы1-реакций под влиянием электрофильного эффекта протонных растворителей (или сорастворителей) или образования водородных связей с ними может служить ацетолиз 2-бром-2-метилпропана, скорость которого возрастает при добавлении фенола к раствору реагента в смеси тетрахлорметана с уксусной кислотой [582] в работе [582] приведены и другие примеры. Окамото [582] подчеркивал ценность фенола как растворителя для 8к1-реакций сольволиза, в частности фенолиза 1-галоген-2-фенилэтанов. Несмотря на низкую диэлектрическую проницаемость (ел = 9,78 при 60 °С), небольшой дипольный момент ( х = 4,8-10 Кл-м или 1,45 Д) и невысокую нуклеофильность, фенол благодаря своей электро- [c.300]

В течение многих лет теоретическое рассмотрение этих каталитических реакций отставало от практики, а практика в свою очередь мало помогала теории. Изменение наступило, когда Лэнгмюр предположил [5], что промежуточными веществами в этих реакциях являются поверхностные соединения, образованные путем хемосорбции реагирующих веществ в виде ионов, радикалов или атомов на поверхности твердого тела. Точная идентификация этих промежуточных веществ оказалась затруднительной во всех случаях, и во многих гетерогенных реакциях скорость-определяющая стадия не была точно установлена. Здесь оказали помощь количественные исследования величины, скорости и энергий хемосорбции газов, а также измерения дипольного момента адсорбированного слоя (определяемого по изменению работы выхода) или измерение его электропроводности. Совсем недавно исследование ИК-спектров позволило установить тип связи в адсорбированных молекулах, тогда как методы электронного проектора и электронной микроскопии помогли в определении положения адсорбированных молекул относительно граней и ребер кристаллических решеток. Отсутствие ясности в вопросе о механизмах реакций не дает возможности количественно объяснить каталитическую активность даже чистых твердых тел, хотя имеется много обнадеживающих подходов к решению этой проблемы пройдет некоторое время, прежде чем удастся полностью понять поведение сложных поверхностей промышленных катализаторов. [c.19]

Однако нам более вероятным представляется другое объяснение на поверхности никеля адсорбируется отрицательно заряженный ион Вг, причем водород вытесняется в разбавленных растворах сравнительно слабо. Молекула окиси мезитила обладает дипольным моментом, причем этиленовая связь является положительным, а карбонильная — отрицательным концом этого диполя. Естественно, что барьер из ионов Вг легко преодолевает только положительно заряженная этил еновая группа, и адсорбция на поверхности значительно уменьшается. В результате скорость реакции растет. Кроме того, значительно повышается селективность процесса, так как после насыщения этиленовой связи молекула [c.171]

В настоящее время известно, что характер взаимного влияния двух или нескольких заместителей, находящихся в одной и той же молекуле, может быть различным. Взаимное влияние может проявиться лишь в изменении состояния электронного облака тех связей, которые соединяют эти заместители с соседними углеродными атомами, я также между последними при этом, в случае одноименных (с точки зрения электронной характеристики) групп происходит уменьшение дипольных моментов этих связей, что приводит обычно только к изменению скорости взаимодействия молекулы с реагентом по сравнению с монозаме-щенными производными, имеющими соответственно такие же группы. Такое взаимовлияние было обсуждено в статьях Д. В. Тищенко и названо вицинальный эффект [4]. Во многих случаях, однако, взаимное влияние заместителей не ограничивается лишь изменением скорости реакции вследствие проявления вицинального эффекта, но во время процесса происходят такие электронные смещения, в которых принимают участие электроны углеводородных групп (особенно часто я-электрон-ные облака бензольных ядер, если последние также находятся по соседству), и в результате реакции образуются соединения с [c.210]

В настоящее время существуют две основные теории торможения реакции растворения металла при пассивировании. Согласно одной теории, пассивация является результатом образования на металлической поверхности адсорбционных слоев кислорода, кислородсодержащих соединений [5, 52, 43] или анионов [44]. По мнению одних исследователей, торможение растворения металлов связано с тем, что возникновение адсорбционного слоя, обладающего дипольным моментом, резко снижает скачок потенциала в ионном двойном слое, что обусловливает экспоненциальное уменьшение скорости растворения металла с увеличением количества адсорбированных атомов кислорода. По мнению других, адсорбция приводит к насыщению поверхностных валентностей ме-галла и изменению энергетического состояния атомов металла на поверхности. [c.87]

Таким образом, выясняется, что мы не можем рассчитывать на возможность существования какой-либо простой зависимости между равновесием и скоростями реакций, с одной стороны, и между равновесием и эффектами смещения электронов, энергиями связей или дипольными моментами, с другой стороны, если кинетический член достаточно велик, чтобы оказаться приблизительно равным или даже большим по величине, чем потенциальный член. Тем более нельзя рассчитывать на существование такой простой зависимости, когда влияния массы и температуры сказываются на величине этого кинетического члена в большей степени, чем влияние смещения электронов, а также когда смещение электронов изменяет кинетический член в направлении, противоположном тому, в котором оно изменяет АЕр. Эти соображения наводят на мысль о важности рассмотрения некоторых проблем. Однако еще до разрешения этих проблем любопытно отметить, что имеется одно условие, при кото- [c.241]

Из рис. 1—2 видно, что скорость гидрирования снижается с увеличением веса алкильного заместителя. Уменьшение скорости реакции ]идрирования в ряду С5>Сб>С7>С1б вероятно связано с увеличением дипольного момента (табл. 1), ростом адсорбционной способности, влиянием стерических факторов. [c.25]

Мезомерные эффекты не могут быть изолированы от индукционных эффектов тех же заместителей, а поэтому всегда необходимо рассматривать их комбинированное действие. Влияние результирующего эффекта имеет очень большое значение не только в отношении изменения частот поглощения в инфракрасной области спектра, но также и вследствие того, что от него зависят многие другие важные физические свойства. Изменения степени кислотности и основности, величин дипольных моментов, длин связей и в соответствующих случаях скоростей реакций — все это определяется прежде всего результирующим эффектом, обусловленным действием индукционного (/) и мезомерного (М) эффектов. Предпринято много различных попыток количественного исследования этих эффектов, но сколько-нибудь точное их исследование возможно только в отдель- [c.559]

Реакция радикала инициатора с мономером зависит от реакционной способности двойных связей в нем. Так, радикальная по-лимер изация этилена протекает с большим трудом (в промышленности этот процесс проводят при 150—200 °С и давлении 100— 150 МПа) главным образо м вследствие низкой активности двойной связи. Наличие в молекуле мономера электроположительного (галоген, нитрильная и карбоксильная группы) или электроотрицательного (метильная группа) заместителя приводит к поляризации двойной связи в молекуле мономера. Этот эффект проявляется в увеличении дипольного момента и соответственно в повышении скорости полимеризации. Молекулы бутадиена не обладают [c.38]

С помощью газовой хроматографии возможно определение коэффициентов распределения газ — жидкость или газ — твердое тело при малых концентрациях и конечных концентрациях, термодинамических функций сорбата (свободная энергия, энтальпия и энтропия) и, кроме того, следующих физико-химических характеристик констант устойчивости комплексов, коэффициентов активности, растворимости в системах газ — жидкость и жидкость — жидкость, характеристик специфического взаимодействия (водородной связи, комплексов с переносом заряда), структуры летучих и нелетучих соединений, давления пара веществ и их температуры кипения, вириальных коэффициентов, коэффициентов сжимаемости газов, поверхности твердых тел, пористости, размера частиц, кислотности, коэффициентов диффузии в газовой и жидкой фазах, констант скорости гомогенных и гетерогенных реакций, констант равновесия, молекулярных масс веществ, температур фазовых переходов, диэлектрической проницаемости и дипольного момента [c.186]

Для выяснения того, связано ли изменение скорости реакции радикала ROO с метилэтилкетоном и этиловым спиртом только с изменением диэлектрической проницаемости среды, мы сопоставили величины дипольных моментов активированных комплексов, полученные из экспериментальных данных, со значениями акт., рассчитанными для всех принципиально возможных конфигураций активированного комплекса реакций ROO-+RH при окислении метилэтилкетона и этилового спирта. [c.405]

При гидрировании за счет слабо связанного с поверхностью водорода особенно сильно сказывается на скорости процесса влияние среды. Если принять, что активной формой водорода является здесь адсорбированная молекула, связанная с поверхностью одноэлектронной связью и обладающая значительным дипольным моментом, то влияние среды становится понятным. Естественно, что наибольшая скорость реакции наблюдается в тех случаях, когда часть поверхности свободна для соответствующей активации непредельного соединения. При повышенном давлении, очевидно, возможно, значительное увеличение числа таким образом [c.606]

Согласно Райдилу и Шульману, реакции, в которых участвуют молекулы на поверхности, приводят к изменению поскольку в общем случае вертикальные составляющие дипольного момента хв для реагирующего вещества и продукта реакции неодинаковы. Таким образом, за протеканием реакции в мономолекулярной пленке можно легко следить по скорости изменения z V со временем. Это позволяет количественно определить константу скорости реакции. За ходом реакции можно следить также и по изменению сцепления между цепями. В качестве примера можно указать, что этим методом изучалось окисление двойной связи в олеиновой кислоте при этом определялось или изменение площади, приходящейся на одну молекулу при постоянном давлении, или изменение давления при постоянной площади. Характер кривых давление — размер площадки также зависит от отталкивания или притяжения между различными диполями, но этими кривыми можно пользоваться только при условии, что их изменения достаточно велики, в противном случае более чувствительными являются электрические измерения. [c.248]

Это наводит на мысль, что реакция происходит только в том случае, когда реагирующие группы находятся в кислом растворе. Таким образом, реакция будет происходить, если конфигурация отвечает изображенной на рис. 15, и не будет иметь места, если молекула ориентирована так, как на рис. 14 [22]. Замедление скорости реакции при более высоких давлениях пленки (рис. 16) будет непосредственно зависеть от числа гидроксильных групп, вытесненных с границы раздела. Чтобы вытеснить из воды гидроксильные группы, нужно затратить определенную энергию на преодоление водородных связей, которые удерживают данные группы в растворе. Эту энергию можно вычислить или из данных по измерению поверхностного натяжения, или по зависимости поверхностного дипольного момента от давления пленки. Таким образом, как из кинетических данных, так и из данных о свойствах пленки можно вычислить, какая часть гидроксильных групп вытесняется с поверхности. Как будет показано ниже, этот метод дает возможность на основании кинетических измерений проверить теорию структуры ориентированных и плотноупакованных монослоев. [c.275]

В более общем виде проблемы, аналогичные описанным выше, относятся к вопросу о влиянии электролитических добавок к растворам. Электростатические силы, возникающие благодаря наличию ионных зарядов, могут разными путями оказывать влияние на скорости реакций. При этом может показаться, что наблюдаемое увеличение скорости как бы связано с участием атома добавленного электролита как нуклеофила в образовании бимолекулярного переходного состояния. Суммарный солевой эффект рассматривают как результат действия нескольких факторов. Во-первых, существует неспецифическое влияние ионной атмосферы, которая при низких концентрациях электролита оказывает большее стабилизующее влияние на более полярные растворенные вещества по сравнению с менее полярными. В этом случае, если полярность переходного состояния реакции выше, чем у исходных реагентов (увеличивается заряд иона или уменьшается его размер либо образуется молекула с большим дипольным моментом), эта большая стабилизация переходного состояния электролитом будет снижать барьер потенциальной энергии по координате реакции. Это означает, что будет наблюдаться положительный (ускоряющий) солевой эффект, что может быть неправильно истолковано как вклад 5х2-механизма в реакцию 5х1. Этот первый фактор носит характер чистого электростатического взаимодействия заряд— [c.48]

Приведенный выше материал рассматривался в связи с общими факторами, имеющими значение при ионообменных реакциях (физико-химические и структурные свойства адсорбента и адсорбтива). Как известно из многочисленных примеров, немалую роль в адсорбционных процессах играет растворитель, свойства которого влияют на скорость процесса и установление окончательного равновесия. До сих пор недоставало экспериментальных результатов, чтобы выяснить внутреннюю связь между физическими и химическими константами растворителя и устанавливающимся равновесным распределением. В последних работах пытались найти зависимость между адсорбированным количеством и диэлектрической постоянной растворителя , его дипольным моментом, теплотой смачивания, выделяющейся при контакте растворителя с адсорбентом, изменением поверхностного натяжения, вызванным адсорбированным веществом на поверхности раздела вода — растворитель. До недавнего времени два основных типа адсорбции — молекулярную и ионообменную — четко не разделяли. Разбросанный экспериментальный материал, приведенный в литературе (краткий обзор дан в статье Фукса Успехи хроматографических методов в органической химии ), к сожалению, недостаточно характеризует системы ни относительно адсорбента, ни относительно адсорбтива, так что часто нельзя принять правильного решения даже относительно имеющего место типа адсорбции. Вообще на основе этого ограниченного материала об обменных реакциях в неводных растворителях можно сказать, что электролиты, растворенные в жидкостях, подобных воде (спирт, ацетон), при контакте с ионитами ведут себя, как правило, так же, как в водных растворах. Но иногда последовательность расположения ионов изменяется в зависимости от прочности связи с обменником и тем са.мым вытесняющей способности иона. Еще меньше систематических исследований по обменной адсорбции в жидкостях, несходных с водой (бензол и др.). Однако интересно отметить, что незначительная добавка воды к бензолу, вызывая незначительную диссоциацию, способствует обменной адсорбции. Очевидно, также растворимость воды в соответствующем растворителе имеет значение для из- [c.352]

Если учесть пространственные эффекты, создаваемые заместителем, то наблюдается также удовлетворительная корреляция (рис. 130) логарифма констант скоростей с экспериментально определяемыми потенциалами ионизации, теплотами образования донорно-акцепторной связи в комплексах тиоэфиров, дипольными моментами, а также с индексами реакционной способности, рассчитанными по методу молекулярных орбит. Рассмотрена [778] модель молекулы, не связанной с поверхностью, однако, поскольку все реакции проведены на одном и том же катализаторе постоянного состава и для всех соединений реакционный центр один и тот же, предполагалось, что учет взаимодействия с катализатором не изменит характера полученных зависимостей. Расчет сделан в прибли- [c.278]

В предыдущей главе говорилось о том, как растворитель влияет на изменение констант скоростей и энергий активации различных реакций. Возникает вопрос, могут ли проявиться какие-то отличия во влиянии растворителя при изучении совершенно одинаковых по химической природе реагентов и по механизму реакций, каковыми являются реакции с участием веществ, содержащих разные изотопы одного и того же элемента. Для ответа на этот вопрос надо знать, во-первых, насколько введение изотопа изменяет физические свойства молекулы реагента, прежде всего, дипольный момент, и, во-вторых, происходит ли сольватация реагента молекулами растворителя с участием той связи, в которую включен рассматриваемый атом. Кроме того, для реакций изотопного обмена по С—Н-связи, которые, как правило, протекают с участием катализатора, необходимо учитывать возможность изменения состояния катализатора в различных растворителях. [c.348]

П. определяет величины дипольных моментов, индуцируемых на связях внутримол. электрич. полями, к-рые создаются совокупностью зарядов молекулы. Во мн. случаях влияние заместителей на хим. и физ. св-ва молекул также обусловлены прежде всего П, В частности, вклад А Е в изменение энергии молекулы при введении заместителя определяется взаимод. заряда или дипольного момента, связанного с реакц. центром, с дипольным моментом, индуцируемым заместителем (см. Индуктивный эффект). Наиб, существенны эти вклады для малополярных углеводородных заместителей. Так, поляризационное взаимод. обеспечивает более 80% изменения рК при переходе от уксусной к-ты к пропионовой. Проявление эффектов, связанных с П. заместителей, особенно алкильных радикалов, отмечено в закономерностях изменения констант скорости и констант равновесия хим. р-ций, физ. св-в в-в. [c.67]

Однако ни рассмотрение предполагаемых структур Уотерса, ни интерпретация результатов измерения дипольных моментов и скоростей замещения органических молекул С. Хиншелвудом [50] не помогли химикам настолько детально предположить механизмы реакций, как это сделал американский химик К. Свен. Согласно предложенному Свеном механизму, при реакции (СвН5)зС13а1 с метанолом и фенолом в бензольном растворе молекула спирта или фенола образует водородную связь с атомом галогена, ослабляя его связь с углеродом, в то время как другая гидроксилсодержащая молекула сольватирует атом углерода, образующий карбониевый ион. Фенол сольватирует галоген лучше, чем углерод. Обратной по селективности сольватацией обладает метанол [51, стр. 1128]. Отсюда ясно, почему в присутствии метанола и фенола эфир образуется в семь раз быстрее, чем он должен был бы образоваться в присутствии каждого из гидроксилсодержащих соединений в отдельности . [c.23]

Уже первая попытка найти корреляцию наблюдаемой константы скорости с диэлектрической проницаемостью среды на примере реакции анилина с бензоилхлоридом, выполненная по данным различных авторов [99], показывает неправомочность рассмотрения связи скорости реакции с природой растворителя с чисто электростатических позиций. Расчет показывает, что значение Р акции составляет 9 -4- lOD . Это вполне правдоподобное значение, однако следует отметить, что оно получено из данных для растворителей, которые нельзя отнести к абсолютно инертным по отнощению к реагентам. Так, не исключена возможность комплексообразования анилина с галогенобензолами за счет образования слабой связи типа водородной. В некоторых реакциях наблюдаются аномальные значения ц ф, например дипольный момент переходного комплекса в лимитирующей стадии ацилирования п-анизидина п-нитробензолсульфобромидом составляет 17-f-20Z) [100]. Это значение следует считать весьма и весьма приближенным. От линейной зависимости, построенной в основном по данным для ароматических растворителей (хлорбензол, нитробензол и некоторые смеси с бензолом), по наклону которой рассчитан, отклоняются данные для бензола (на 6 порядков ), диоксана (на 6,5 порядка ) и этилацетата (на 4,5 порядка ). В некоторых случаях удается качественно предсказать лищь направление эффекта комплексообразования того или иного растворителя с реагентами и переходным состоянием на скорость ацилирования [100]. [c.341]

На сопряженные химические реакции оказывают влияние как физические, гак и химические свойства среды Такие физические свойства растворителя, как диэлектрическая постоянная, дипольный момент и способность образовывать водородные связи, влияют на константы скорости и равновесия ряда сопря- [c.85]

В этой связи интересно отметить также, что примерно линейная зависимость между (ел—1)/(2ел-Ь 1) и lg реакции (5.102) была обнаружена экспериментально только в 19 растворителях-НДВС [см. уравнение (5.87) в разд. 5.4.3]. В протонных растворителях ионизация осуществляется намного эффективнее, чем можно было бы ожидать, судя по их диэлектрической проницаемости [265]. Так, по диэлектрической проницаемости уксусная кислота (6,2) очень близка тетрагидрофурану (7,6) тем не менее скорость ионизации в уксусной кислоте в 2000 раз выше, чем в тетрагидрофуране Это резкое ускорение реакции опять-таки вызвано более эффективной сольватацией уходящего тозилат-аниона в протонном растворителе вследствие образования водородных связей, причем способность растворителя образовывать водородные связи не зависит ни от его диэлектрической проницаемости, ни от дипольного момента [265]. [c.300]

С08Е). Следовательно, в случае метилэтилкетона на скорость реакции ВО -1- ВН оказывает влияние только диэлектрическая проницаемость среды. При окислении этилового спирта пи одна из возможных структур активированного комплекса не имеет дипольного момента, близкого к экспериментальным знатениям = = 11,5 10 СС8Е. Расчет дает величину = 4,5 10 ССЗЕ. Это связано с тем, что на величину в случае окисления этилового спирта влияет не только полярность среды, но и ассоциация молекул спирта за счет межмолекулярных водородных связей. [c.385]

Рассмотрим на модельном примере влияние полярного растворителя на реакционную способность. Обычно полагают [179, 209], что оно связано с изменением дипольного момента переходного состояния (м-х) по сравнению с дипольными моментами реагентов (2р,а). Действительно, в полярном растворителе, например, увеличение Их по сравнению с должно приводить к дополнительной стабилизации переходного состояния за счет электростатического дипольного взаимодействия с молекулами растворителя и, как следствие, к понижению энергии активации и увеличению скорости реакции. В работе [206] ва примере модельной системы ЫНзЧ-НР была исследована зависимость энергии активации и дипольного момента активированного комплекса от полярности растворителя, который моделировался двумя диполями, составленными из двух пар точечных зарядов, расположенных по оси переноса протона. Расстояние между точечными зарядами составляло 0,15 нм, минимальные расстояния по оси между зарядами и атомами системы — 0,2 нм, величина заряда варьировалась по модулю от 0,1 до 1,0 е. На рис. 2.2 приведены зависимости полной энергии рассмотренной системы от положения атома Н между атомами Мир для разных величин а на рис. 2.3 — зависимость АЕ , которую [c.87]

Полемика между Дьюаром и Малликеном. В последние годы наиболее решительное выступление против точки зрения, что сокращение длин связей С — Си С — Н в сопряженных и сверхсопряженных системах объясняется делокализацией связевых электронов (менее точно, но чаще говорят делокализацией связей ), принадлежит Дьюару и Шмизингу [45]. Суть выступления этих авторов сводится к следующим положениям 1) физические доказательства, приводимые до сих пор в пользу существования я-элект-ронной делокализации, как причине обычного сопряжения и сверхсопряжения в основном состоянии ненасыщенных молекул, нельзя признать убедительными 2) все наблюдаемые эффекты, относящиеся не только к геометрическим параметрам, но и к энергиям связей, дипольным моментам, электронным спектрам и скоростям реакций, объяснимы различием в гибридизации связывающих о-орбит атомов углерода. [c.239]

Другие реакции. Скорость отщепления бромистого водорода от а -дифеНил- аар-трибромэтана метилатом натрия в бензольном растворе с прибавкой различных количеств других растворителей была изучена Лютгертом (1934 г.). Полярные вещества хлороформ, хлорбензол и бромбензол уменьшают скорость реакции, тогда как другие полярные молекулы, как, например, нитробензол, эфир и ацетон, увеличивают скорость. В этом случае, повидимому, нет никакой явной связи между свойствами растворителя и его влиянием. Однако есть основание полагать, что смешанные растворители представляют совершенно особенный случай. Циглер и его сотрудники (1933 г.) исследовали разложение гексафенилэтана в целом ряде растворителей и нашли, что скорость почти не зависит от характера растворителя. Во всяком случае, между константой скорости и дипольным моментом растворителя нельзя было открыть никакой связи. Можно упомянуть также о моно-молекулярном разложении азотного ангидрида (стр. 191) и об изомеризации пинена в растворе (стр. 192), скорости которых большей частью не зависят от природы растворителя. [c.230]

Из уравнения видно, что влияние диэлектрической постоянной связано с величинами и / з — дипольным моментом и расстоянием наибольшего сближения молекулы растворителя и иона. При [гз/г = (гв/ в изменение -свойств растворителя не должно влиять на скорость реакции в зависимости от того, какая из этих величин больше, можно ожидать уменьшения или, наоборот, увеличения скорости реакции. Простая модель ион-дипольного взаимодействия, которой пользуется большинство авторов, предполагает, что основной вклад в величину вносит увеличение свободной энергии, возникающее благодаря распределению зарядов в большом ионе X в активированном комплексе, В таком случае все ионные реакции должны ускоряться в растворителях с меньшей диэлектрической проницаемостью. Несмотря на то что это правило обычно соблюдается для реакций сольволиза алкилгалоидов ионом 0Н , оно ни в коем случае не является универсальным. [c.459]

Дипольные моменты радикала Нба рассчитаны из дипольных моментов функциональной группы метилэтилкетона и Н2О2 (2,13-10 СОЗЕ), величин углов между атомами С и длин связей. Дипольные моменты активированного комплекса образующегося в реакции НОа + КН при окислении метилэтилкетона, полученные из экспериментальных данных (табл. 37), сопоставлены ео значениями дипольных моментов активированных комплексов, рассчитанных для принципиально возможных конфигураций этих комплексов. Рассчитанная для одной из структур активированного комплекса ц.,, = 8,1-Ю" СОЗЕ практически совпадает с экспериментальной величиной [х.,. = 8,4 10" СОЗЕ. Это соответствие свидетельствует о том, что прямые, приведенные на рис. 111, отражают истинную зависимость скорости реакции ВОа + полярности [c.174]

Учитывая то обстоятельство, что молекулы растворителя наряду с возможностью образования устойчивых комплексов участвуют, как и молекулы реагентов, в образовании сиботаксических областей (временных коллективов), полагаем, что на константу скорости должны оказывать влияние как химические, так и физические свойства растворителя, точнее— его молекулярные постоянные Р]. Дипольный момент, поляризуемость, форма, размер молекул растворителя влияют на координационное число, длительность пребывания, прочность связи молекул реагентов в сиботаксических областях и тем самым и на условия образования активного комплекса. Сравнение поведения соединений, отличающихся главным образом на одну из молекулярных постоянных, позволяет вскрыть зависимость эффекта растворителя на скорость реакции от сил сцепления, формы, размера его молекул. Так, в циклических (например ароматических) соединениях, как правило, значение константы скорости реакции резко отличается от таковой в соответ- [c.1202]

Известно, что между двумя веществами может возникнуть реакция только в том случае, если произойдет столкновение между их молекулами и чем чаще бывают такие столкновения, тем больше скорость реакции это соответствует основному принципу закона действующих масс. Однако исследование кинетики реакций показало, что если бы реакция имела место при каждом столкновении, скорость реакции была бы значительно больше, чем это наблюдается в действительности. Это показывает, что столкновение двух молекул является условием необходимым, но недостаточным, и что не все сталкивающиеся молекулы реагируют реагируют только те сталкивающиеся молекулы, которые находятся в особом состоянии, возбужденные молекулы, то есть молекулы, обладающие большим запасом энергии, чем молекулы, находящиеся в невозбужденном состоянии. Возбуждение молекулы является результатом перераспределения электронов под каким-нибудь внешним влиянием, вследствие притока энергии извне. Такая активация молекул может иметь место в результате удара при их столкновении, или под влиянием сближения с какой-нибудь полярной молекулой, или под влиянием катализаторов. Возбужденная молекула поляризуется, в ней нарушается сим-метричйое распределение положительных и отрицательных зарядов, молекула становится диполем. Так, например, дипольный момент молекулы этилена в невозбужденном состоянии равен нулю, так как молекула вполне симметрична, центры тяжести отрицательных и положительных зарядов совпадают. В возбужденной же л олекуле происходит дсф, п ди1я электрон ого облака связи между углеродными атомами, вследствие чего молекула этилена поляризуется, образуется диполь и один углеродный атом приобретает частичный положительный, а другой частичный отрицательный заряды это можно себе представить, как стремление одной из электронных пар, связывающих атомы углерода (двойная связь осуществляется двумя парами электронов) перейти в состав внешней электронной оболочки одного из атомов. Та- [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология