Выводы по реакциям крекинга углеводородов

Выводы по реакциям крекинга ароматических углеводородов [c.93]

Важные и весьма достоверные сведения о механизме каталитических реакций на окиси алюминия получены Топчиевой и сотрудниками в результате систематических работ, начатых в 40-х годах совместно с Панченковым [174]. Применив метод дезактивации катализаторов ионами натрия, Топчиева получила возможность отграничить изменение активности катализаторов, обусловленное уменьшением или увеличением поверхности, от того изменения активности, которое всецело зависит от природы активных центров [168]. Методом селективного подавления активных центров был получен вывод об общности кислотных активных центров для реакций крекинга и перераспределения водорода в углеводородах. Этот же метод позволил установить существование двух родов активных центров (алюмосиликатных и AI2O3) для реакций изомеризации. На примере крекинга кумола найдена зависимость каталитической активности алюмосиликатов от их кислотности эта зависимость оказалась линейной [175]. Затем были определены величины протонной и апротонной кислотности для тех же катализаторов. Установлено, что при крекинге кумола имеет место прямая пропорциональность между активностью катализаторов и величиной протонной кислотности [176]. Изучена этерификация жирных и ароматических кислот на алюмосиликатах и окиси алюминия доказано участие в этих реакциях двух видов активных центров. Однако активные кислотные центры алюмосиликатных катализаторов обладают значительно большей эффективностью [177]. [c.349]

Основные выводы но реакциям крекинга углеводородов различных классов сводятся к следующему. [c.218]

Изменение свободной энергии при протекании реакции крекинга позволяет установить относительные границы термической стабильности. Для данной реакции А2 = О при некоторой температуре /. Так, для нормального бутана при его дегидрогенизации А2 О при температуре около 647° С, а нри расщеплении этого углеводорода А2 = О соответствует температуре 313° С . По этим данным легко определить границы возможного протекания реакции и одновременно сделать вывод о преобладающем значении реакций расщепления. [c.23]

Приведенных отрывочных данных, конечно, совершенно недостаточно для окончательных выводов о порядке реакции крекинга под давлением парафиновых углеводородов. Однако, для практических целей и в порядке предварительного вывода можно принять, что реакция крекинга под давлением высших парафиновых углеводородов подчиняется 1-му кинетическому порядку и что константы скорости крекипга их пе зависят от глубины крекинга. [c.98]

Термодинамические данные о некоторых реакционных системах представляют большую ценность для предсказания возможных направлений реакций и наиболее подходящих условий протекания их. Каталитический крекинг пе является такой системой, так как основные реакции крекинга практически не достигают равновесия. Тем пе менее по термодинамическим данным можно определить, какие реакции возможны в условиях каталитического крекинга, и предсказать равновесие некоторых вторичных реакций. Кроме того, отклонения от равновесных величин для наблюдаемых соотношений изомеров дают возможность судить о механизме реакций. Другое приложение термодинамики заключается в вычислении теплот реакции. Для указанных целей могут быть использованы термодинамические данные для углеводородов, собранные и исправленные Американским нефтяным институтом [94]. В настоящем обсуждении в общих чертах даются некоторые наиболее важные выводы по возможным реакциям углеводородов и приводится несколько примеров равновесия. Многочисленные примеры реакций каталитического крекинга приводятся в соответствующем разделе. [c.398]

Интересной цепной реакцией, имеющей большое практическое значение, является реакция термического крекинга углеводородов.. Для вывода уравнения кинетики этой реакции можно исходить или из знания конкретного механизма ее, т. е. знания всех элементарных процессов, из которых складывается весь процесс в целом, или из некоторых общих качественных соображений, согласующихся с опытом. Первый путь практически невозможен, так как за исключением некоторых реакций в разреженных пламенах (см. гл. IV, 8), детальный механизм подавляющего большинства химических реакций неизвестен. Поэтому реальным является только второй путь. [c.198]

Развивая далее термодинамический анализ разных направлений реакции крекинга для различных парафинов и других нефтяных углеводородов при разных температурах, можпо аналогичным путем прийти к следующим выводам. [c.464]

Однако некоторые экспериментальные и расчетные работы позволяют установить качественно изменение состава продуктов пиролиза с ростом температуры и наметить брутто-стадии процесса. На основании анализа литературных данных в [36] можно сделать следующие выводы крекинг углеводородов при Т 1000° К является цепью последовательных реакций, причем не предельные соединения — промежуточные продукты, а углерод в конден- [c.233]

Согласно представлениям, принятым в химии нефти, ненасыщенные углеводороды обладают одной или большим числом активных двойных связей в молекуле. В противоположность ароматическим углеводородам двойная связь в ненасыщенных углеводородах обнаруживает способность ко многим реакциям присоединения, например таким, как присоединение галоидов и серной кислоты. Ненасыщенные углеводороды всегда отсутствуют в продуктах прямой гонки, но представляют собой важный класс углеводородов в крекинг-бензинах. Присутствие двойной активной связи легко обнаружить в углеводородах низкого и среднего молекулярного веса, включая газойли. Свойства высокомолекулярных ненасыщенных соединений почти неизвестны, поэтому любые выводы о составе ненасыщенных высококипящих фракций следует считать недостоверными. [c.12]

Анализ данных табл. И позволяет сделать ряд выводов о теп-лотах реакций углеводородов. Теплота какой-либо реакции для стехиометрических количеств реагирующих веществ не зависит от молекулярной массы исходного вещества. Так, при 700 К теплоты крекинга с образованием одного моля этилена из н-гексана, [c.104]

Обширная литература по структуре и свойствам поверхности алюмосиликатов обобщена в нескольких обзорах [18, 112, 121]. Отметим наиболее существенные выводы. Многочисленные данные свидетельствуют, что в зависимости от условий эксперимента алюмосиликаты проявляют или бренстедовские, или льюисовские кислотные свойства. ИК-сиектры указывают на присутствие как протонированной, так и непротонированной форм адсорбированного аммиака или пиридина [114, 122—124]. Количество бренстедовских центров уменьшается при обмене на ионы щелочных металлов и растет с увеличением степени гидратации в том же направлении изменяется каталитическая активность геля в реакции крекинга углеводородов. Для разных гелей, дегидратированных нри 770 К, отношение концентрации непротонированной формы адсорбированного пиридина к протонированной колеблется в интервале 1—6. Если дегидратация ведется при 370—770 К, то по степени гидратации алюмосиликаты занимают промежуточное положение между окисью алюминия и двуокисью кремния, но после дегидратации при температурах 670—770 К, которые отвечают важному для катализа интервалу, степень их гидратации лишь немного больше, чем у силикагеля [125]. [c.80]

Отсюда видно, что энергия активации реакции крекинга парафинов, начиная от бутана, во всяком случае не имеет тенденции к уменьшению по мере увеличения молекулярного веса парафинового углеводорода. Выше уже было отмечено, что трудно допустить также возможность увеличения энергии активации реакции крекинга парафинового углеводорода по мере увеличения молекулярного веса его. Отсюда мы приходим к выводу, что величина энергии активации реакции крекинга под давлением высших парафиновых углеводородов от бутана до С23Н48 не зависит от молекулярного веса и равна 59 Еал моль. Весьма вероятно, что и для более высокомолекулярных парафиновых углеводородов нормального строения, например до СзаНвб, величина энергии активации также заметно не изменяется. Переходим к установлению зависимости константы скорости крекинга под давлением высших парафиновых углеводородов.Для этой цели необходимо сопоставить константы скорости крекинга парафиновых углеводородов различного молекулярного веса при одной какой-либо температуре. Ввиду надежности статического метода предпочтительно использование данных, полученных статическим методом. [c.96]

Н. Н. Семенов рассмотрел основные вехи из истории учения о химическом процессе и обратил внимание на то резкое различие, которое существовало между первым периодом развития формальной. оимичеокой кинетики, когда химики искусственно ограничивали поле своих исследований изучением реакций, подчиняющихся простым закономерностям , и последующими периодами, которые характеризовались включением в орбиту исследований все новых термодинамических, гидродинаМ1ических и кинетических факторов, таких, как влияние стенки реактора, примесей, теплоты от экзотермических реа кций, — словом всего того, что отличает реальные процессы от их приближенных идеальных моделей. Нобелевскую лекцию Н. Н. Семенов закончил выводами, подчеркивающими значение исследований в области учения о химическом процессе для развития химической технологии, в частности, для совершенствования способов химической переработки неф пи — окисления и крекинга углеводородов, дегидрогенизации, получения полимеров. Я убежден, — заявил он в заключение, — что необходимо развивать и ускорять работу по изучению механизма различных типов химических реакций. Вряд ли без этого можно существенно обогатить Х1имиче0кую технологию, а также добиться решающих успехов в биологии. Естественно, что на этом пути стоят огромные трудности. Химический процесс есть то основное явление, которое отличает химию от физики, делает первую более сложной наукой. Создание [c.147]

Если в случае углеводородов бывает нелегко определить, на каких центрах цеолита протекают реакции крекинга, изомеризации и дегидрирования, то более определенные выводы можно сделать, исследуя превращение диолов [217] и спиртов [218]. Так, если на Н-форме морденита этилен-гликоль претерпевает лишь дегидратацию до ацетальдегида [217], то на NaM происходит также его дегидрирование до гликолевого альдегида. Аналогичный результат получен при исследовании превращения этилового спирта на цеолите типа ZSM-5 [218]. На Н-форме этого цеолита протекала дегидратация этанола до этилена, а на Na-форме происходила реакция дегидрирования, причем выход ацеталь 1егида зависел от количества ионов Na в цеолите. [c.85]

Если в общем небольшая разница в свободной энергии реакций (4) и (5) все же может рассматриваться как достоверная величина, то можно сделать вывод, что метановое расщепление (4) более вероятно, чем другие реакции разложения. Наоборот, реакция отщепления этана наименее вероятна. В связи с этим Шульц [118Ь] предполагает, что из двух молекул, образующихся в реакции расщепления, молекула олефина будет большей, чем молекула парафина. Кинетика крекинга,, однако, не отражает таких небольших отличий в свободной энергии различных реакций расщепления. Как будет видно дальше, образование метана не является главным направлением разложения при крекинге углеводородов. Расщепление происходит по различным [c.12]

Поверхностные гидроксильные группы окиси алюминия ведут себя как очень слабые бренстедовские кислотные центры, в водной среде более слабые, чем гидроксильные группы на поверхности двуокиси кремния [51]. При адсорбции аммиака на у-окиси алюминия, прокаленной при 1070 К, ионы NH фактически не образуются [50]. Однако кислотные центры, по-видимому, участвуют в дегидратации третичных спиртов [52] — реакции, которая сопровождается перегруппировкой углеродного скелета, протекающей, как полагают, через стадию образования иона карбония. Пока не ясно, могут ли эти бренстедовские кислотные центры, обусловленные остаточной гидратацией поверхности, отдавать протон в реакциях изомеризации углеводородов по карбоииевому механизму. Финч и Кларк [53] пришли к выводу, что такую возможность полностью исключить нельзя. Из работы Мак-Айвера и др. [51, 188] определенно следует, что такие реакции, как изомеризация олефинов и крекинг углеводородов, могут протекать и на бренстедовских, и на льюисовских центрах эти исследователи установили, что с увеличением температуры дегидратации окиси алюминия выше 770 К роль льюисовских центров возрастает. Содержание гидроксильных групп может быть особенно низким при значительной концентрации галогена так, Финч и Кларк [53] сообщили, что содержание ОН-групп на поверхности окиси алюминия с 3—7% F после дегидратации при [c.59]

То, что наблюдаемый спектр являлся результатом химической реакции между углеводородом и каталитически активными центрами поверхности алюмосиликата (хемосорбция) и не обусловлен обычным спектральным сурфатохромным сдвигом, явствовало из спектра этого соединения, адсорбированного на некислотном или очень слабо кислотном силикагеле [29]. Спектр (рис. 30, кривая В) силикагеля, обработанного парами трифенилметана в течение 1000 час при 100°, идентичен спектру (кривая А) этого углеводорода в спиртовом растворе. Хорошее совпадение этих спектров давало возможность предположить, что на силикагеле трифенилметан адсорбирован физически. Этот вывод получил дальнейшее подтверждение в заметном уменьшении спектральной интенсивности (кривая С) по мере откачки в продолжении 4 час при 100°. Напротив, на алюмосиликате, где углеводород хемосорбирован в виде иона карбония, не было отмечено уменьшения в поглощении даже после 48 час откачки при 275°. Эти данные представляли собой первое прямое доказательство образования ионов карбония как следствие хемосорбции третичного углеводорода на поверхности катализатора крекинга по реакции, сопровождающейся разрывом алифатической С—Н-связи. Общее значение процесса образования иона карбония при хемосорбции парафинов на алюмосиликате было показано сравнением спектров хемосорбированного 1,1-ди-фенилэтана и кумола (рис. 31) со спектрами ионов метилдифенил-и диметилфенилкарбония, наблюдаемыми для растворов соответствующих спиртов в серной кислоте. На основе вышеприведенных результатов общий ход реакции, имеющий место при хемосорбции углеводородов с третичным атомом углерода, должен быть следующим [c.68]

Сравнительно мало выводов было сделано о влиянии кислотной силы на реакции крекинга, хотя некоторые сведения были получены при сравнении стенени крекинга некоторых типов углеводородов и природы конечных продуктов. Для ряда синтетических алюмосиликатов с приблизи]ельно равными удельными поверхностями Топчиева с сотрудниками [176] нашла, что при содержании около 30% окиси алюминия бензин получается с максимальным выходом при крекинге декагидронафталина, цетана и газойля при постоянной объемной скорости. Эти авторы отнесли наблюдаемую активность к рассчитанной концентрации, содержащейся в катализаторе алю-мокремниевой кислоты. [c.90]

Интересные данные по применению контактных тел при парофазном крекинге, являющиеся дальнейшим развитием упомянутой выше работы Н. Д. Зелинского, были получены П. П. Борисовым и М. В. Гавердовской. Оказалось, что образованию ароматических углеводородов из керосиновой фракции, содержащей 40% нафтеновых и 60% парафиновых углеводородов, при 500° способствуют окислы урана, тория и титана. Особенно хорошие результаты дала закись-окись урана содержание ароматики во фракции до 200° оказалось равным 48%. Однако в тех же условиях н.-гексан дал только 4.6% ароматики, и это заставило авторов сделать вывод, что у углеводородов с открытой цепью углеродных атомов основной реакцией является глубокое расщепление молекул. Образование ароматики поэтому представляется в виде вторичного процесса полимеризации непредельных углеводородов . В результате последующих работ по каталитической ароматизации парафиновых углеводородов, о чем будет сказано дальше, такой вывод вряд ли можно считать правильным. [c.16]

Ароматические углеводороды имеют тенденцию разлагаться с образованием бензола или его непосредственных г01мологов, а последние затем подвергаются характерному превращению, которое состоит в сцеплении двух ядер, с образованием соединений с более высоким молекулярным весом и одновременным отщеплением водорода. Так, бензол, согласно указанной реакции, дает дифенил и водород. Многоядерные ароматические углеводороды, например, нафталин, могут подобным же образом конденсироваться с отщеплением водорода. Многократного повторения этого процесса достаточно для образования коксообразных продуктов с низким содержанием водорода. С этой точки зрения ароматические углеводороды повидимому мож но рассматривать, как основное исходное вещество для образования кокса и тяжелых остатков во время реакций крекинга. Саханов и Тиличеев рассчитали константы равновесия для различных реакций углеводородов, проведенных при 477° свои расчеты они производили на основании термических данных, применяя формулу Мегп51 а. Авторы пришли к следующим выводам относительно пиролиза ароматических углеводородов наиболее стойкими к термическому воздействию из замещенных ароматических углеводородов являются метил-замещенные бензолы и в меньшей степени — этил-замещенные с другой стороны, гомологи бензола с более длинными боковыми цепями имеют тенденцию к более легкому разложению, заключающемуся в отщеплении боковых цепей с образованием олефинов или парафинов. Согласно последним реакциям, наиболее легко получается стирол. [c.105]

Кинетике термического крекинга индивидуальных углеводородов посвящены буквально сотни работ очень много публикаций посвящено крекингу различных фракций и смесей и соответствующим технологическим процессам. В данном обзоре рассмотрены реакции индивидуальные углеводородов только двух классов — парафиновых и нафтеновых. Опубликованные результаты кинетических исследований даже для соединений сравнительно простой структуры часто сильно упрощены эти данные ке позволяют сделать окончательных выводов и нередко противоречивы. Поэтому в последующем изложении уделено внимание возможным источникам ош ибок при измерении скорости реакций. Везде, где можно, дана критическая оценка опубликованных кинетических данных. [c.53]

Шмерлинг [159—161] предположил также, что эта реакция является первой стадией при каталитическом алкилироваиии парафинов олефинами. Сравнивая оба механизма, можно прийти к выводу, что крекинг парафинов должен проходить с той же скоростью, что и крекинг олефинов, так как в обоих случаях образуются одни и те же промежуточные соединения. В то же время известно, что каталитический крекинг олефинов происходит при значительно более низких температурах, чем крекинг парафинов. Таким образом, эти данные свидетельствуют в пользу последней реакции, при которой карбоний-ион образуется из олефина, первоначально присутствующего в газовой фазе [162]. Последующее развитие реакции может происходить благодаря взаимодействию карбоний-иона с парафиновым углеводородом, который подвергается крекингу (например, Кз(СН2)зК4)1 с образованием молекулы нового парафинового углеводорода и карбоний-иона исходного алкана [c.372]

Метод газовой хроматографии применяется при изучении состава продуктов при моделировании процессов газо-нефтеобразо-вания. Так, в бензиновых фракциях, полученных при термокатализе и термолизе жирных кислот, а также высших углеводородов методом капиллярной хроматографии, идентифицировано свыше 60 индивидуальных соединений. Рассмотрение закономерностей в количественном составе углеводородов Са—Са позволило сделать ряд интересных выводов. Предполагается, что формирование состава легких нефтяных углеводородов и компонентов органического вещества связано с реакциями крекинга, изомеризации, дис-пропорционирования водорода и реакции циклизации. Причем природа исходного органического материала существенно сказывается на составе алканов. Незначительное содержание н-алканов в некоторых природных бензинах, по-видимому, является резуль- [c.122]

При интерпретации результатов своих экспериментов А. В. Фрост и А. И. Динцес пользовались уравнением для реакции первого порядка в закрытой системе. Эксперименты же, как указано выше, проводились в динамических условиях, и в этом случае необходимо пользоваться уравнением Г. М. Панченкова. Вывод о снижении константы скорости крекинга с увеличением его глубины для всех парафиновых углеводородов является, таким образом, результатом методической ошибки, и в действительности торможение крекинга нормальных парафиновых углеводородов Се и выше не происходит. Наличие торможения крекинга углеводородов С.2—С5 его продуктами (пропиленом) и отсутствие такового для парафиновых углеводородов Се и выше, хотя пропи- [c.99]

В 1933 г. Гайер [9] сделал очень важный вывод о том, что алюмосиликагелевый катализатор полимеризации обладает кислотными свойствами. Около этого времени Уитмор [10] предложил новую, знаменитую теорию карбониевого иона в органических реакциях, катализируемых кислотами, к числу которых относятся полимеризация и перегруппировка углеводородов. Наконец в 1940 г. Фрост [11] опубликовал превосходный обзор известных тогда реакций углеводородов на активных алюмосиликатах, обратив внимание на большое сходство этих реакций с реакциями, катализируемыми кислотными катализаторами, такими, например, как хлористый алюминий, серная и фосфорная кислоты. Только шесть лет спустя на основе всех известных данных, касающихся катализаторов и реакций, происходящих при каталитическом крекинге углеводородов, было создано довольно ясное представление о химии этого процесса. [c.8]

Явление самоторможения небольшими примесями характерно для цепных реакций, причем часто основные продукты реакции ее не тормозят (в частности, такое явление наблюдается при крекинге углеводородов). Для мономолекулярных реакций такого типа торможение невозможно. Поэтому, если опыты, подобные только что описанным, будут проведены с изо- С3Н7ВГ и еторичн. С4Н9ВГ и результат окажется таким же, как и в случае н. СзН,Вг (что вполне вероятно, так как ход торможения близок для всех бромидов), то выводы о молекулярном характере их распада будут поставлены иод сомнение. [c.359]

Риттман, Бирон и Иглофф систематически изучали пиролиз различных ароматических соединений в зависимости от температуры и давления. Были изучены температуры 650°, 725° и 800° и давления ниже атмосферного, 1, 12 и 18 ат. Скорость пропускания равнялась мл в минуту. На основании полученных результатов они пришли к выводу, что ход реакций крекинга для ароматических соединений выражается следующим рядом, с весьма ничтожным значением обратных реакций высшие гомологи бензола— низкие гомологи бензола— -бензол— -дифенил— -нафталин— -.антрацен— углерод и газ. Это положение нуждается в объяснении, так как чистые бензол, дифенил или антрацен ведут себя иначе. Несомненно, что высшие гомологи бензола имеют тенденцию к образованию больших количеств бензола, и этот достоверный факт является указанием на присутствие таких непредельных газообразных углеводородов как этилен и бутадиен. Последние могут оказаться важными факторами в синтезах нафталина или антрацена. Дифенил образуется из бензола, но он играет слишком ничтожную роль в образовании нафталина или антрацена.. [c.93]

Если не принимать во внимание сложность такой смеси, как нефть, пиролиз ее не должен значительно разниться от пиролиза отдельных углеводородов, о которых говорилось в предыдущих главах. Изучение распада отдельных углеводородов дает таким образом основание для суждения о судьбе первичных продуктов крекинга нефти. Добавочная трудность возникает от неизучен-ности природы нефти. Можно думать, что при пиролизе нефти налицо не только реакции распада углеводородов, но также одновременно идущие реакции пиросинтеза, обязанные двум или большему числу компонентов первичного или вторичного порядка. Это становится особенно ясно, если вспомнить, что реакции крекинга обычно протекают в течение значительных промежутков времени. Принцип электронного притяжения, требующий распада на осколки с наименьшими зарядами, приводит к интересному заключению относительно продуктов крекинга продукты крекинга должны обладать прямой цепью. Другими словами, строение крекинг-продуктов не может служить доказательством строения исходного материала (прямые или разветвленные цепи углеводородов). Этот вывод основывается на том, что третичные алкильные радикалы обладают меньшим электрическим притяжением, чем вторичные и первичные. Поэтому распад должен происходить возле разветвленного углеродного атома, если он имеется в молекуле, а это ведет к уничтожению третичного углеродного атома. [c.99]

Однако в случае этана максимальный ток составляет в действительности 2,5 MKal M . В работе [108] предполагается, что этот ток является скоростью адсорбции этана на поверхности, частично покрытой адсорбированными частицами. Такое предположение согласуется с выводом о присутствии в случае этана частиц различного состава на поверхности электрода и, в частности, трудно окисляемых частиц. При низких потенциалах наклон поляризационной кривой окисления этана составляет —60 мв. В этом случае, по [108], скорость реакции определяется окислением продуктов адсорбции этана до СО и Н О. На основе адсорбционных и кинетических измерений Нидрах [108] намечает пути поиска катализаторов для реакций электроокисления углеводородов. Эти катализаторы должны приводить к крекингу углеводородов с образованием частиц, содержащих один углеродный атом, и промо-тировать реакцию таких частиц с водой. [c.318]

При изучении роли кристаллов платины с различной структурой в механизме процесса дегидроциклизации н-геисана на алюмоплатиновых катализаторах был сделан вывод [179], что в реальных условиях дегидроциклизации, когда процесс сопровождается крекингом и энергичным коксообразованием, скорость и направление циклизации н-гексана зависят от размера кристаллов Pt на носителе. Наиболее благоприятными для осуществления реакции на изученном образце -АЬОз являются кристаллы Pt размером 1,1 —1,4 нм и степенью дисперсности H/Pt 0,6—0,8. При сравнении результатов ароматизации н-гексана и гексена-1 на изученных алюмоплатиновых катализаторах предположили, что электронодефицитные частицы Pt прежде всего могут играть роль центров закоксовывания алюмоплатиновых катализаторов, на которых происходит крекинг ненасыщенных углеводородов, склонных к реакциям присоединения и расщепления. Вместе с тем полагают, что ароматизация н-гексана осуществляется путем непосредственного замыкания шестичленного цикла с одновремен- [c.253]

Оба основных механизма — а) крекинг над кислотными катализаторами по ионному механизму и б) термический крекинг по радикальному механизму (при отсутствии катализаторов) соверщенно очевидны. В случае каталитического крекинга постулированные выше ионные реакции являются обратными низкотемпературным (от О до 100° С) реакциям присоединения, протекающими над кислыми катализаторами, а именно, полимеризации олефинов, алкилированию ароматических углеводородов олефинами и алкилированию изопарафинов олефинами. Низкотемпературные реакции над кислыми катализаторами, происходящие, как правило, с участием олефинов, дог1 точно хорошо изучены, и суп ,естБующая по этому вопросу обширная литература [34] позволяет сделать вывод, что механизм этих реакций характеризуется образованием иона карбония как промежуточного продукта. [c.115]

Так как указанное различие в анергиях меиее выражено для свободно-радикальЕШх реакций, то можно сделать вывод, что обычно при каталитическом крекинге влияние структуры молекулы на скорость и характер начального разложения больше, чем при термическом. Однако для более глубокого рассмотрения обоих видов крекинга следует принимать во внимание значительные вторичные реакции олефинов в ионных системах, что будет рассмотрено ния е. При каталитическом крекинге вследствие многочисленных перегруппировок в образовавшихся первоначально олефинах, конечный продукт является результатом наложения равновесной смеси вторичных продуктов реакций олефинов на первичные продукты крекинга. В силу этого конечная смесь углеводородов до известной степени не зависит от структуры исходной молекулы. Таким образом, присутствие большого количества олефинов, получаемых, как было сказано выше, при крекинге любого из основных классов углеводородов, может являться и действительно является причиной таких реакций, которые затемняют, по крайней мере частично, влияние структуры на начальные стадии разложения. Вторичные реакции олефинов менее выражены в свободнорадикальных системах и поэтому наблюдается кажущийся парадокс, — конечные продукты каталитического крекинга, особенно полученные при крекинге нефтяных фракций, на первый взгляд, меньше зависят от характера структур в исходном веществе, чем при термическом крекинге. По аналогии с механизмом присоединения протона к олефинам может произойти соединение иона карбония с олефином, что приведет к образованию нового большего иона карбония [c.120]

Собственно крекингу подвергаются гомологи ароматических. И чем длиннее цепь заместителя, тем легче идет крекинг и тем больше он во многих отношениях сходен с крекингом парафиновых углеводородов. На основании опытов с дейтеризованными ароматическими соединениями приходят к выводу, что реакции радикального замещения в ароматическом ряду проходят через стадию непосредственного присоединения радикала к ароматическому кольцу [172], а не через реакции отщепления водорода и последующего соединения радикалов, как это трактуется некоторыми авторами [242]. [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология