Термодинамическая концепция равновесия

Сопоставление обоих рядов величин служит, таким образом, критерием 1) точности экспериментальных данных, как полученных при калориметрическом измерении энтропии и теплоты реакции, так и при аналитическом определении константы равновесия 2) надежности и точности приближенных уравнений для оценки термодинамических функций из структурных параметров методами статистической механики или аналогичными методами и 3) правильности таких термодинамических концепций, как фугативность и третий закон термодинамики. В последующем обзоре равновесий изомеризации углеводородов доказано, что в некоторых случаях совпадение настолько хорошее, насколько этого можно было ожидать. Однако в других случаях существуют большие расхождения, чем возможная суммарная ошибка в экспериментальном определении и расчете. Если при дальнейшей работе не удастся объяснить эти расхождения с существующих теоретических позиций, то для этой цели могут быть использованы некоторые новые концепции, например представление о химической активности. [c.134]

После успехов в области термодинамики наметились новые перспективы в кинетической теории материи связь между температурой газа и кинетической энергией движения молекул позволила Дж. Максвеллу создать метод исследования систем, состоящих из очень большого числа частиц. Максвелл вводит понятие вероятности и устанавливает свой знаменитый закон распределения скоростей. Работы Дж. Гиббса и Л. Больцмана способствовали быстрому развитию новых отраслей естествознания — статистической механики и статистической термодинамики. Больцман исследовал второе начало с точки зрения молекулярно-кинетических представлений и нашел функцию (Я-функция), обладающую тем свойством, что она в неравновесной системе при столкновении молекул уменьшается, но принимает постоянное значение, когда достигнуто равновесное состояние, отвечающее закону Максвелла. Эта функция отличается от энтропии только знаком. М. Планк выразил результат открытия Больцмана в сжатой форме энтропия пропорциональна логарифму вероятности данного состояния. Так успешно объединяются чисто термодинамические концепции с молекулярно-кинетическими. Выдающиеся исследования Гиббса приводят к созданию стройной теории термодинамических потенциалов и теории равновесия фаз, оказывая сильное влияние на все последующее развитие физической химии. [c.5]

Другие осложнения, связанные с возможностью тех или иных выводов о применимости химической концепции по результатам термодинамического расчета, выявляются особенно остро, когда реакция проводится в условиях, при которых, например, поведение газообразных реагентов резко отличается от поведения идеальных газов (область высокого давления). В этих случаях обязательно нужно ввести поправки в вычисленные значения Ср, АЯ, АО и А5, расчет константы химического равновесия проводить не по концентрациям или парциальным давлениям, а по активностям и т. д. Ошибки могут быть очень значительными, и поэтому уже при предварительном анализе химической концепции указанные факторы упускать из вида нельзя. [c.155]

Расчет степени превращения по термодинамическим данным, описанный в разделе VI, позволяет определить максимально возможный выход, не давая, однако, никакой информации о скорости процесса. Такие термодинамические расчеты относятся к условиям равновесия, когда результирующая скорость равна нулю. Теоретически достижение равновесия невозможно в конечное время проведения процесса, и степень превращения всегда несколько ниже, чем при равновесии. Чтобы промышленный процесс был экономичен, время его проведения должно быть ограничено. Чем оно короче, тем большее количество исходных веществ может быть переработано установкой или тем меньшие размеры должно иметь оборудование, предназначенное для получения заданного количества продукта. Из этого следует, что для окончательного выбора химической концепции метода необходимо знать зависимость скорости реакции от параметров проведения процесса, т. е. кинетику процесса. [c.203]

Концепция электронного равновесия (В. М. Новаковский, А. Н. Фрумкин, Б. Б. Дамаскин) позволяет сделать ряд интересных выводов при трактовке электрохимических цепей и является в известном смысле более общей, чем концепция ионного равновесия. В самом деле, при рассмотрении электродного равновесия в системе инертный электрод — [восстановленная (Red) + окисленная (Ох)1 формы вещества уравнение для разности потенциалов на концах цепи можно легко получить, предполагая, что Ox Red переход в растворе осуществляется с участием сольватированных электронов и устанавливается равновесие между сольватированными электронами и электронами металлической фазы. Хотя концентрация сольватированных электронов в растворе может быть исчезающе малой, при термодинамическом подходе это не имеет значения. [c.104]

Исследования электрической проводимости растворов, а также изучение спектров ЭПР показало, что в системах типа ионы — растворитель наряду со свободными ионами существуют и ионные пары , которые движутся как одно целое и не дают вклада в проводимость. Представление о ионных парах в 1924 г. были выдвинуты В. К. Семеновым и в 1926 г. Бренстедом. Одно из первых наблюдений, подтвердивших теорию ионных пар, было сделано Крауссом, обнаружившим, что хлорид натрия в жидком аммиаке сравнительно слабо проводит ток. Бьеррум указал, что, увеличивая расстояние между ионами, можно определить некоторое критическое его значение, такое, что ионы, удаленные на расстояние, большее критического, почти свободны, а ионы, находящиеся друг от друга на меньшем расстоянии, связаны. В настоящее время ионные пары рассматривают как частицы, обладающие совокупностью индивидуальных физико-химических свойств, находящиеся в термодинамическом равновесии со свободными ионами. Энергия связи в ионных парах в основном электростатическая, хотя дипольные и дисперсионные силы также вносят некоторый вклад в энергию взаимодействия. Несомненно и то, что свободные ионы в общем случае нарушают структуру растворителя, в результате чего достигается дополнительная стабилизация ионных пар. Если исходные молекулы растворяемого вещества содержат ковалентные связи А В, то образование ионной пары А+, В- может стимулироваться действием растворителя стабилизация пары достигается за счет энергии ее сольватации. Важную роль при этом играет способность молекул растворителя проявлять донорно-акцепторные свойства. Так, перенос электронного заряда на А, естественно, облегчает перенос а-электрона от А к В, что создает условия для гетеролитического разрыва связи А В и способствует возникновению ионной пары. Этот вопрос в более широком плане обсуждается в концепции, развитой В. Гутманом. [c.259]

Физическая химия как наука возникла в конце прошлого века в связи с применением термодинамических методов для решения химических проблем. Этот подход оказался необычайно плодотворным. Оп кардинальным образом изменил привычные концепции эмпирической химии и создал совсем новый взгляд на проблему химического превращения. Удалось показать, и это полностью соответствует опыту, что способность веществ вступать в химические реакции зависит не только от природы реагентов, но и от физических условии проведения процесса — от давления и температуры. Для равновесных систем эту зависимость удалось описать количественно и это послужило фундаментом современной химической технологии. Другим крупным достижением термодинамики явился расчет химических равновесий без собственно химических экспериментов. Появилась возможность прогнозировать выходы продуктов реакции только па основе данных о термодинамических свойствах отдельных реагентов. С тех пор термодинамика заняла прочное место в теоретической химии и стала первой частью любого курса физической химии. [c.3]

Образование нефти непосредственно из СО2 и Н2О, из которых состояла материнская атмосфера Земли, термодинамически без фотосинтеза невозможно ( термодинамический аргумент). Теоретически более вероятна возможность образования нефти в земных глубинах взаимодействием воды с карбидами металлов. Единственное, но не убедительное доказательство этому, являющееся козырной картой сторонников неорганической концепции, - это нефтеподобная жидкость, получаемая в лабораторных условиях по карбидному синтезу, но принципиально отличающаяся по качеству от природной нефти (как, например, сливочное масло от маргарина). Кроме того, на наш взгляд, карбиды металлов могли образоваться в природе в результате взаимодействия карбидообразующих металлов с органическими веществами при термобарических условиях подземелья. В таком случае карбидный синтез углеводородов есть не что иное, как промежуточная каталитическая стадия (вторичная реакция) суммарного биогенного процесса рождения нефти. Ведь из теории катализа известно, что металлы (и не только металлы) - катализаторы ускоряют химические реакции, образуя с участниками химического процесса промежуточные химические соединения, но при этом не изменяя равновесия реакций (физико-химический аргумент). [c.64]

Почти все методы, предложенные в литературе для расчета многокомпонентной ректификации, исходят из понятия о теоретической тарелке( ступени разделения), т. е. такой массообменной ячейке, на которой устанавливается термодинамическое равновесие между контактирующими фазами. Отметим, что эта концепция не накладывает никаких ограничений на характер движущих сил она не противоречит представлению о полном [c.11]

Таким образом, согласно этой концепции, в противоположность классической точке зрения считается, что в районе температуры исчезновения мениска существует конечная область термодинамически устойчивой, надежно воспроизводимой макро- и микронеоднородной структуры, отсутствие которой, например в результате размешивания, указывает на нарушение равновесия в системе. [c.139]

Исследование равновесия и кинетики реакций в растворах привело к установлению множества эмпирических соотношений между такими парами переменных величин, как А Я и ТА S" в равновесных системах и между а и ЛПп А в кинетических системах Хотя смысл этих корреляций понят лишь частично, они оказались полезными как для систематизации экспериментального материала, так и при разработке теоретических концепций. Мы рассмотрим здесь несколько примеров таких эмпирических корреляций, причем начнем это обсуждение с термодинамических соотношений, хотя исторически раньше были установлены кинетические корреляции. [c.430]

С целью упрощения расчетов обычно используют три допущения первое — термодинамическое равновесие между паром и жидкостью на тарелке, т. е. так называемая концепция о теоретической тарелке второе — постоянство потоков жидкости и паров по высоте отдельных секций колонны третье — постоянство относительных летучестей компонентов в условиях разделения. Даже при указанных упрощающих допущениях система уравнений, описывающая взаимосвязь различных параметров ректификационной колонны, характеризуется высокой степенью нелинейности, в связи с чем задача решается методом последовательных приближений. Ниже описан один из вариантов расчета простой колонны методом от тарелки к тарелке при заданных потоках и числе теоретических таре.лок в укрепляющей и отгонной секциях. Таким образом, задача заключается в определении составов дистиллята и остатка. Направление расчета тарелок принято от концов колонны к тарелке питания. [c.56]

Во всех концепциях, кроме диффузионной, предполагается, что эксперимент проводится в условиях термодинамического равновесия между фазами хроматографической системы. [c.102]

Непрерывные переходы. При стандартном термодинамическом анализе предполагается, что обе фазы, участвующие в переходе, всегда раздельны и четко определены. Принято считать, что при всех температурах ниже точки перехода устойчива одна фаза, в точке перехода устойчивы и находятся в равновесии обе фазы, а выше точки перехода устойчива другая фаза. Изотермический переход, показанный на рис. 21, может быть описан именно таким образом, т. е. назван переходом первого рода по определению Эренфеста. Но многие реальные переходы явно происходят в интервале температур. Уббелоде указал, что концепция двух различных фаз может оказаться непригодной для переходной области [748. Он обсуждает рентгеноструктурные доказательства того, что при переходах, имеющих порядок выше первого, происходит непрерывное превращение одной фазы в другую не при одной температуре, а в интервале температур. Кр5 вая свободной энергии в переходной области не является поэтому характерной ни для высоко-, ни для низкотемпературной фазы. С этой же точки зрения Аллен и Игле [9] провели теоретическую обработку явлений порядка — беспорядка, предложив называть непрерывный переход переходом бесконечного порядка . При таком рассмотрении очевидно, что термодинамический анализ по Эренфесту применим только к переходам, которые не являются непрерывными и происходят при наличии двух отдельных фаз, существующих в равновесии в точке перехода. Ясно, что к таким переходам относится переход первого порядка и, по-види- [c.74]

Здесь же необходимо указать, что основной смысл концепции Михаэлиса сводится к тому, что она устанавливает принципиальную зависимость о-в потенциала комплексной системы от прочности составляющих систему ионов. Этот термодинамически обоснованный вывод сохраняет свое значение для всех систем, в которых действительно устанавливается равновесие, отвечающее вторичной диссоциации. [c.401]

С химической точки зрения необходимо изучить реакцию, которая бы проходила полностью за ограниченный промежуток времени (т. е. в которой равновесие сильно смещено вправо). С экспериментальной точки зрения трудно разграничить термодинамический эффект блокирования диссоциации фосфатных групп (приводящего при данных условиях к образованию более стабильных продуктов, чем исходный ангидрид) и кинетический эффект, выражающийся в увеличении положительного заряда на атоме фосфора (т. е. в увеличении его электрофильного характера). В этом случае концепция макроэргических связей вполне оправдана, несмотря на ту критику, которой она подвергалась со стороны химиков. [c.356]

Другие методы расчета констант равновесия основаны на концепции активности. С их помощью определяются величины, которые в последующем используются для вычисления термодинамических функций. [c.171]

Из сказанного вытекает три важных следствия. Во-первых, не располагая информацией о полимерных системах, на основе которых создается композиция и материал, нельзя прогнозировать изменения их свойств в процессах переработки, эксплуатации и хранения. Во-вторых, не всякая информация о составе сосуществующих фаз, полученная на композициях и материалах, может быть безоговорочно перенесена в разряд характеристик фазового равновесия системы, если не проведено специального исследования, доказывающего термодинамическую равновесность их состояния. И, в-третьих, при построении теоретических концепций, обобщающих представления о технологическом процессе или физико-химическом явлении, необходимо в первую очередь исходить из термодинамической и кинетической информации о системе компонентов. [c.252]

Концепция параметра растворимости после своего появления, по-видимому, дает рациональный подход к упрощенному выбору полимера в различных растворителях. Классические представления о параметрах растворимости справедливы для неэлектролитов. Электролиты менее прогнозируемы. Самоассоциация молекул (за счет Н-связей, дипольной ассоциации и т. д.) может создать проблемы в оценках растворимости. Кроме того, если растворитель-растворенное вещество не находятся в термодинамическом равновесии, представление о параметре растворимости не дает действенного прогноза. [c.398]

Концепция диспергирования основывается на том, что смесь при более высокой температуре получается выше бинодали. Если смесь охлаждается, то снижается взаимная растворимость компонентов. Структура, полученная охлаждением смеси с конечной скоростью, не находится в термодинамическом равновесии и стремится к разделению фаз. Этот процесс вследствие высокой вязкости смеси при обычных температурах протекает очень медленно, поэтому свойства таких систем не меняются в течение длительного времени ( замороженное неравновесие ). Чтобы длительно [c.124]

В законченном виде концепция тепловой смерти Вселенной была сформулирована более ста лет назад на основе работ Клаузиуса , который, распространяя законы термодинамики на Вселенную как целое, писал Энергия мира остается постоянной, энтропия мира стремится к максимуму . Это означает, что Вселенная рано или поздно придет в состояние термодинамического равновесия тогда все процессы прекратятся и мир погрузится в состояние тепловой смерти , температура во всех местах Вселенной будет одной и той же, одинаковыми будут и все другие интенсивные параметры и больше уже не буде причин, способствующих возникновению каких бы то ни было процессов. [c.83]

При переходе от интегральной к дифференциальной форме уравнений переноса ТНП в использовании концепции виртуального раствора (раздел 2.2) мы ввели предположение о локальном равновесии на границе раздела заряженный гель/раствор, будь эта граница внешней или внутренней (граница поры, заполненной раствором электролита). Хотя проблема состояния межфазной границы и не является термодинамической, мы считаем все же полезным провести здесь ее краткое обсуждение, поскольку это позволит лучше понять возможные причины ограничения применимости уравнений переноса ТНП. [c.132]

Использование концепции виртуального раствора в данном случае равносильно условию локального термодинамического равновесия это условие содержится как в уравнении переноса. (6.23), так и в граничных условиях (6.26) и (6.27). [c.274]

Методы многофазного равновесия, также основанные на взаимодействии низко- и высокомолекулярных соединений, однако величины ст входят в условия механического равновесия системы, базирующиеся на термодинамической концепции смачивания. В зависимости от соотношения числа жидкой и твердой фаз различают методы трехгранной пирамиды (три твердые фазы и одна жидкая) и бинарных смесей (одна твердая фаза и две жидкие). Весьма распространены измерения полуэмпи-рических параметров, имеющих близкий к ст смысл-критического поверхностного натяжения и критического натяжения смачивания. [c.48]

Термодинамический метод синтеза теплообменных систем [16]. Анализ процессов химической технологии на основе первого закона термодинамики находит широкое практическое применение. Наряду с этим все большее распространение получают методы анализа на основе второго начала термодинамики, в частности (используемые исходя из концепции эксергии как меры превратп-мости энергии), при оптимизации и проектировании технологических производств (см. гл. 7). Привлекательность этих методов заключается в том, что имеется возмо кность оценить в общем случае минимально возмо кные потери энергии за счет необратимости процесса и тем самым определить реальные перспективы совершенствования процесса. Развитие этих термодинамических методов идет по пути получения количественной информации о совершенстве протекания отдельных явлений. Что касается качественных выводов, то они хорошо известны. Например, потери превратимой энергии отсутствуют при смешении потоков, находящихся в термодинамическом равновесии, или потери энергии в противоточном теплообменнике выше, чем в прямоточном, равно как с увеличением поверхности теплообмзна потери за счет необратимости нроцесса снижаются. [c.466]

К числу вопросов, решение которых необходимо для успешного развития исследований в этом направлении, следует, по-видимому, отнести количественную оценку состояния таутомерного и конформационного равновесия моносахаридов и их производных в зависимости от внешних факторов (растворители, температура, pH и т. п.) количественное или полу-количественьое измерение реакционной способности гидроксильных групп в зависимости от положения в углеродной цепи моносахарида и конформационной характеристики более подробный конформационный анализ ациклических форм моносахаридов измерение термодинамических параметров важнейших типов производных моносахаридов, позволяющее предсказывать состояние равновесия в обратимых реакциях, и т. п. Обобщение всех этих результатов с использованием современных электронных представлений и конформационного анализа позволило бы создать ряд полуколпчественных концепций о связи структуры и реакционной способности моносахарида в различных экспериментальных условиях, что дало бы возможность делать более точный выбор оптимальных условий реакции или целесообразного синтетического пути. [c.628]

Рассматривая монослой как отдельную фазу, находящуюся в равновесии с подлож кой, можно получить очень красивые и полезные термодинамические соотношения для монослоев. Для этой цели в равной степени можно использовать как концепцию межфазного поверхностного осмотического давления, так и гиббсовские представления о поверхностных избытках. Удобнее, видимо, все же подход Гиббса. [c.122]

Много внимания авторами уделено кинетическим расчетам и измерениям характеристических скоростей экспоненциального роста концентрации атомов и радикалов в периоде индукции. Из сравнения расчетов с экспериментальными данными удалось с высокой точностью получить константы скоростей практически всех важнейших элементарных стадий реакции водорода с кислородом. Широко обсуждается и иллюстрируется конкретными примерами концепция частичного равновесия — весьма обш,ий и эффективный подход к анализу кинетики сложных систем, которому в работах советских авторов уделяется незаслуженно мало внимания. В частности, этот подход во многих случаях позволяет обойтись без решения системы кинетических дифференциальных уравнений и свести задачу описания текущего состава реагирующей системы к единственному измеряемому параметру. Концепция частичного равновесия особенно полезна при определении констант скоростей рекомбинационных процессов, определяющих скорость перехода к термодинамическому равновесию и скорость выделения энергии. В последнее время появились работы, в которых эта концепция успешно применяется для нахождения текущего состава продуктов горения углеводородных пламен, а также для определения концентрации токсичных продуктов горения в выхлопе двигателей внутреннего сгорания. В этой главе чрезмерно упрощенно изложены общие вопросы теарии цепных реакций и в особенности теория критических явлений в газофазной кинетике. Эти вопросы более подробно освещены в монографиях [7, 8]. Кроме того, в работах сотрудников ИХФ АН СССР (см., например, [9, 10]) недавно получены новые результаты, относящиеся к процессу воспламенения водорода с кислородом. В частности, продемонстрирована сложная роль процессов гетерогенного обрыва цепей, а также выяснена роль саморазогрева в разветвленном цепном процессе на различных стадиях воспламенения. [c.8]

Некоторые органические твердые вещества имеют переходы, которые как явления аналогичны представленным на рис. 23, и теоретическое моделирование фазовых превращений дает в результате расчета кривые такой формы, как показано на рисунке. Тем не менее множество экспериментальных данных, полученных за последние 30 лет, не может быть удовлетворительно классифицировано по методу Эренфеста. Ряд авторов, использовав каждый по-своему идеи Эренфеста, пытались достичь лучшего согласия теории с экспериментальными результатами. Яфри [309], Мак-Лоуглин [408] и Фишер [195] подробно рассмотрели вариацию термодинамических свойств и их производных в переходной области. Они пришли к заключению, что характер перехода зависит в основном от того, каким образом кривые или поверхности свободной энергии встречаются в точке перехода. Ряд исследователей заметили, что точка перехода второго рода в твердом веществе аналогична критической точке системы пар — жидкость [59, 60, 635, 646, 647], а Райс [574] использовал эту концепцию при обработке идеализированного ферромагнитного вещества. Во всех этих работах постулируется математическая модель идеализированных переходов первого и второго порядков, но реальные переходы часто оказываются гораздо более сложными. Отклонения от идеального поведения объяснялись факторами диффузности , например флуктуациями гетерофаз, эффектами загрязнений, внутренними напряжениями или невозможностью получить при экспериментальных измерениях термодинамическое равновесие [60, 195]. Однако неудачи этого классического термодинамического анализа в объяснении некоторых сложных переходов могут быть обусловлены также неадекватностью самой термодинамической модели. [c.74]

Итак, согласно релаксационной концепции, скорость химического превращения субстрата в продукт определяется, как правило, скоростью конформационной релаксации. Температурная зависимость скорости обусловлена не изменениями числа молекул субстрата, способных преодолевать активационный барьер, а изменениями конструкции фермент-субстратного комплекса, которые влияют на путь и, следовательно, на скорость конформационной релаксации. Из приведенного анализа можно сделать еще один важный вывод прямой и обратный пути реакции, катализируемые ферментом, могут существенно отличаться. Это означает, что релаксационная схема может быть реализована только вне термодинамического равновесия системы субстрат-продукг. Другими словами, если фермент работает как механическая машина, то механизмы реакции вблизи термодинамического равновесия и вдали от него должны различаться. [c.70]

Таким образом, при использовании концепции идеального ассоциированного раствора также можно получить термодинамические константы экстракции, если учесть коэффициенты активности компонентов водной фазы. Обычно помимо мономера допускается существование еще двух-трех ассоциатов, причем в одном из них значение р — д Ю. Существование таких крупных частиц в растворе физически не обосновано и вызывает сомнение. Характерно, что рассматривается образование лишь негидрати-рованных ассоциатов, хотя содержание воды в органической фазе растет с ростом концентрации кислоты. Тем самым принимается, что распределение воды не влияет на экстракционное равновесие. [c.114]

СВОДИТ вычисление константы скорости к химической реакции к расчету константы равновесия для образования активированного комплекса из реагентов. Таким образом мы приходим к задаче, обсуждавшейся в разд. 4.1 (см. работы [247—255]). Однако в построении статистической суммы для активированного комплекса имеются некоторые особенности, связанные с исключением одной степени свободы. Термодинамические следствия этого исключения были строго рассмотрены Гугенхеймом [360]. Позднее Арно [361] предложил ввести в соотношение (78) числовой множитель 2, но вообще используют форму, приведенную выше. Дальнейшее развитие концепции активированного комплекса подытожено в обзоре Хофакера [362], Возможны и другие способы выбора [363—365] критической поверхности, отделяющей в конфигурационном пространстве область реагентов от области продуктов реакции. В связи с этим особенно интересно обсуждение [366—369 теории абсолютных скоростей реакций, основанной на гиперповерхности функции Гиббса. [c.92]

Как обсуждалось в предыдущей главе, квантовохимические методы можно успешно использовать для расчетов равновесных и кинетических характеристик химических процессов. Это позволило перейти от случаев, когда имеется подробная экспериментальная информация о молекулярных свойствах каждого компонента, к процессам, для которых эта информация (о реагентах, продуктах или активированных комплексах) недостаточно полна. Анализ энергетических гиперповерхностей показывает, что во многих случаях по меньшей мере один из компонентов изучаемого процесса не является, строго говоря, индивидуальным химическим соединением, а представляет собой смесь по крайней мере двух изомерных форм. При этом процесс, который с экспериментальной точки зрения описывается одним химическим уравнением, разбивается на соответствующее число частичных процессов. Статистико-термодинамические характеристики каждого частичного равновесия или реакции можно получить на основе квантовохимических вычислений. Однако эксперимент обычно не позволяет измерить свойства отдельных изомеров или обнаружить проявления частичных процессов — мы получаем лишь суммарные характеристики полного процесса. Ряд таких случаев был найден в недавних квантовохимических исследованиях равновесий и реакций (как обычных, так и с участием вандерваальсовых молекул). Поэтому возникла потребность в обобщении обычной концепции характеристик химических реакций, которое учитывало бы изомерию произвольного компонента равновесия или активированного комплекса реакции. При этом в случае, когда у каждого компонента есть только один изомер, эта обобщенная схема должна переходить в обычную концепцию, рассмотренную в предыдущей главе. Прежде чем приступить к систематическому выводу необходимых соотношений, приведем несколько примеров с изомерией компонентов. [c.99]

Грегор [25] первый четко указал на то, что явление ионного обмена в смолах можно рассматривать как пример доннанов-ского равновесия, причем осмотическое давление внутреннего раствора уравновешивается механическим давлением напряженной полимерной сетки. Основная идея этой концепции, однако, принадлежит Проктору и Вильсону (1916 г.), которые использовали ее для объяснения влияния pH на набухание желатины, Незаряженный сшитый гель набухает в подходящем растворителе до равновесного объема, определяемого главным образом отношением объема, приходящегося на одну поперечную связь, к молярному объему растворителя и величиной термодинамического коэффициента взаимодействия между полимером и растворителем для степени набухания можно вывести термодинамические или статистические формулы (см., например, [26]), причем свободная энергия смешивания уравновешивается свободной энергией растяжения полимерных цепочек. Эта теория, однако, не нашла применения для ионообменных смол, используемых на практике, во-первых, ввиду того, что степень их сшивки достаточно высока, а во-вторых, потому, что свободная энергия растворения сшитой смолы относительно невелика по сравнению с энергией смешивания растворителя с диссоциированными ионами. Если рассматривать фазу набухшей смолы как раствор, то станет очевидным, что молярная концентрация ионов несравнимо больше, чем концентрация полимера таким образом, ответственными за понижение химического потенциала растворителя в среде являются главным образом противоионы. Следовательно, вода из внешнего раствора имеет тенденцию диффундировать внутрь до тех пор, пока энергия растяжения матрицы не скомпенсирует противоположный по знаку член в выражении для свободной энергии. [c.115]

В работах Духина и Дерягина [118], а также в работах Духина [119—121] концепция поверхностных сил распространена на такие системы, для которых благодаря протеканию необратимых процессов нарущается термодинамическое равновесие. Деформация ДЭС, наступающая под влиянием внешнего поля или конвективного дзижения жидкости, а также других факторов, продуцирует электрическое поле, радиус действия которого часто на несколько порядков выше, чем радиус действия недеформированного слоя в тех же условиях. [c.24]

Закон действующих (действия) масс (1867, Гульдберг и Вааге), лежащий в основе учения о химическом равновесии, опроверг обе эти концепции, позволил правильно подойти к освещению проблем как химического сродства, так и связи направления реакции с величиной и знаком термодинамических функций. [c.200]

Формальное различие этих двух схем состоит лишь в том, что группа СО не расщепляется, а группа С — X расщепляется. Как было показано в гл. IX, заместители оказывают влияние на реакцию отщепления вследствие как индуктивного эффекта, так и эффекта сопряжения. Любой из этих эффектов может стать доминирующим и привести к ориентации типа Гофмана или Зайцева тип ориентации определяется полярностью и ненасыщенностью заместителей, а в случае алкильных заместителей — полярностью группы X. Согласно схеме Хьюза, можно ожидать именно таких двух типов структурных влияний на прототропные превращения. На примере структурных влияний как на равновесие, так и на скорость нрототронных превращений он показал, что такая же двойственная электронная концепция хорошо описывает влияние факторов строения на прототропные превращения [58]. Рассмотрим с этой точки зрения некоторые термодинамические и кинетические данные. [c.674]

В последние годы широкое применение для целей описания избыточных термодинамических функций и расчетов фазовых равновесий с участием растворов получили модели, основанные на так называемой концепции локальных составов. Начало этим моделям было положено работой Вильсона [80], который предложил в уравнении Флори (П.114) для атермического раствора вместо общих объемных долей использовать локальные объемные доли, характеризующие состав раствора в окрестности молекулы определенного сорта. Полагая, что вероятность нахождения дмолекулы в окрестности центральной описывается распределением Больцмана, Вильсон включил в уравнение типа (II.114) энергетические параметры, характеризующие сравнительную интенсивность взаимодействия пар разного типа. Однако эти параметры не являются по существу молекулярными значения их могут быть определены только по данным о термодинамических функциях исследуемой бинарной системы. [c.85]

Несмотря на очевидность того, что большинство биологических процессов протекает вдали от состояния равновесия, многие считают, что известные методы классической равновесной термодинамики в сочетании с соответствуюш,им кинетическим анализом достаточны для рассмотрения этих явлений. Примерами, такой позиции изобилует биофизическая литература. Поэтому, вероятно, полезно сказать несколько слов о том, почему эта точка зрения неверна. Как отметил много лет назад При-гожин, классическая термодинамика как метод макроскопического описания энергетики биологических процессов имеет серьезные ограничения. Этот метод основан на рассмотрении равновесных состояний и на концепции обратимых процессов (гипотетические идеальные процессы, которые протекают без нарушения равновесия и, следовательно, без прироста энтропии). Вопрос о длительности перехода из одного состояния в другое находится вне компетенции классического метода. В противоположность этому неравновесная термодинамика, яв-ляюш,аяся дальнейшим развитием термодинамического метода, основана на рассмотрении состояний, удаленных от равновесия, и сопутствуюш,их необратимых процессов (реальных процессов, в которых производится энтропия). Необходимое условие рассмотрения таких процессов — учет временного фактора в явном виде. [c.9]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология