Влияние стереорегулярности на свойства полимера

До середины 1950-х гг. все попытки получить полиолефины из иных мономеров, чем этилен и изобутилен, приводили к образованию лишь низкомолекулярных продуктов, промышленная ценность которых невелика. Причиной этих неудач является протекание реакций переноса активного центра (путем отрыва атома водорода от олефина), конкурирующих с реакциями роста цепи путем присоединения радикала. Однако в 1954 г. Натта, продолжая исследования Циглера, обнаружил, что некоторые биметаллические катализаторы циглеровского типа способны превращать пропилен и многие другие а-олефины, в частности 4-метилпентен-1 и бутен-1, в кристаллические полимеры. Путем небольших изменений состава и физической природы катализаторов этому ученому удалось получить несколько видов высокомолекулярного полипропилена, значительно различающихся по свойствам. При дальнейшем изучении было установлено, что эти свойства обусловлены различной стереорегулярностью полученных продуктов (см. выше). Изотактический полипропилен оказался похожим во многих отношениях на полиэтилен высокой плотности, тогда как атактическая форма полипропилена характеризовалась аморфной структурой и низкими прочностными характеристиками. Метильные группы, связанные с альтернантными атомами углерода основной цепи, оказывают разностороннее влияние на свойства полимера. Так, с одной стороны, они увеличивают жесткость макромолекуляр- [c.256]

Строение исходного мономера чрезвычайно сильно влияет на те свойства полиолефина, которые определяются короткими временами релаксации. Наоборот, строение мономерной единицы цепи практически не оказывает сильного влияния на свойства полимера, определяемые большими временами релаксации. К числу важных особенностей строения относятся стереорегулярность, так называемый среднеквадратичный радиус инерции макромолекулы, а также способность макромолекул образовывать переплетения . Изменяя строение полимера, можно до некоторой степени влиять на количественную сторону обсуждавшихся выше зависимостей, однако качественная картина при этом остается неизменной. [c.101]

Реальные А. п. могут содержать небольшое число коротких стереорегулярных участков цепи, что, однако, не оказывает сколько-нибудь заметного влияния на микроскопич. свойства полимера. Для обозначения А. п. предложена приставка [c.106]

Высокая чувствительность оптической анизотропии молекулы к ориентационной упорядоченности структуры молекулы и к тонким деталям ее химического строения может быть проиллюстрирована экспериментально. Известно, что стереорегулярность цепи практически не влияет на ее статистические размеры [24, 25]. Напротив, оптическая анизотропия изотактического образца может в несколько раз превосходить анизотропию атактического полимера (полиметилметакрилат, полистирол) [26, 27] или быть в несколько раз меньше ее (полибутилметакрилат). Причина столь сильного влияния стереорегулярности цепи на оптические свойства молекулы кроется в изменении характера в расположении и вращении в боковых группах при переходе от одного стереоизомера к другому. [c.13]

Изучением стереорегулярных форм полиметилметакрилата в последние годы занимались многие исследователи. Их усилия были сосредоточены на выяснении структуры и действия стерео-специфических катализаторов, а также различий в свойствах стереорегулярных и обычных атактических полиметакрилатов. Результаты этих исследований не получили, однако, широкого практического применения. Стереорегулярный характер полимеров, помимо влияния катализатора, в значительной степени определяется типом растворителя, применяемого для полимеризации [68]. В среде слабо сольватирующих, неполярных растворителей (например, в толуоле, гексане, гептане и др.) образуются изотактические полимеры, тогда как в сильнополярных растворителях, таких, как тетрагидрофуран, жидкий аммиак, пиридин и другие, — синдиотактические. Полимеризация в растворителях со средней полярностью (диэтиловый эфир) приводит к образованию стереоблочных полимеров. Считают, что образующиеся радикалы катализатора практически не влияют на стерео-регулярность полимера [69]. [c.105]

Влияние стереорегулярности на свойства полимера Кристалличность и тактичность [c.81]

У полимеров, связь между макромолекулами которых осуществляется межмолекулярными силами, форма молекул оказывает большое влияние на свойства получаемых волокон. При одинаковом строении элементарного звена и одной и той же степени полимеризации форма молекул влияет на суммарную величину мел<молекулярных сил, а тем самым на растворимость полимера и механические свойства получаемых нитей и пленок. Чем более асимметричную форму имеют макромолекулы в конденсированной фазе и чем больше степень их стереорегулярности, тем сильнее взаимодействие между ними, выше плотность образующихся агрегатов, ниже растворимость полимера н тем выше (при одинаковой структуре) прочность получаемых волокон. [c.35]

Появление в 1955 г. работы Натта [1 ] по стереоспецифической полимеризации олефинов вызвало во всем мире поток работ в области синтеза и характеристики различных стереорегулярных полимеров. Трудно понять, почему эти важные проблемы привлекали столь малое внимание до открытия Натта, так как представления о стереорегулярности были уже четко сформулированы ранее [2] и сильное влияние стереорегулярности полимера на его механические свойства было продемонстрировано по крайней мере двумя опубликованными примерами [3, 4]. Однако, начавшись, эти исследования получили чрезвычайно широкий размах. Первое время основное внимание было уделено синтезу полимеров, но по мере достижения успехов в этой области необходимость уметь характеризовать микростроение полимерных цепей становилась все более острой. Почти все ранее известные физико-химические методы исследования структуры полимеров были пересмотрены применительно к возможности их использования для оценки микроструктуры. [c.9]

Получение новых кристаллических полимеров стереорегулярного строения на металлоорганических и окисных катализаторах привлекает все возрастающее внимание исследователей всего мира. Это объясняется как ценными техническими свойствами образующихся полимеров, так и интересом к изучению механизма реакции полимеризации на различных катализаторах. За последнее время в печати появился ряд сообщений по полимеризации различных винильных соединений на металлоорганических и окисных катализаторах. Однако в литературе нет никаких данных по полимеризации винильных производных циклогексана. Возможность получения поливинилциклогексана и исследование влияния природы катализатора на свойства полимера представлялись нам заслуживающими внимания. [c.142]

Со времени опубликования в 1953 г. классического труда Флори по химии полимеров произошло два важнейших события, которые оказали глубокое влияние на всю область химии полимеров. Во-первых, были разработаны методы синтеза стереорегулярных виниловых полимеров. Это расширило область изучения свойств макромолекул в растворе, причем большее внимание стало уделяться методам, позволяющим характеризовать стереорегулярность образца. Оно также послужило стимулом для более тщательного теоретического анализа конформаций цепных молекул. Вторым важным событием явилось открытие существования систем, цепные макромолекулы которых принимают в растворе строго определенные спиралевидные конформации. В результате исследований переходов спираль — клубок в изолированных цепных молекулах было показано, что эти переходы являются одномерным аналогом процесса плавления. Теоретическое значение этого факта выходит за пределы макромолекулярной химии. Это открытие сыграло и другую важную роль. После того как было установлено, что строго определенные конформации в растворе принимают не только биологические макромолекулы, считавшееся ранее само собой разумеющимся разделение природных и синтетических макромолекул стало абсурдным и превратилось в серьезное препятствие на пути развития химии полимеров. Поэтому цель данной книги заключается в том, чтобы привлечь внимание химика, имеющего дело в основном с синтетическими макромолекулами, к необычным данным, полученным при исследованиях белков и нуклеиновых кислот. В ней сделана попытка поднять такие вопросы, как возможность получения синтетических полимеров, обладающих особым сродством к малым молекулам или способностью действовать в качестве сугубо специфических катализаторов. [c.7]

Оптически деятельные полимеры [26, 27]. В большинстве случаев стереорегулярные полимеры не обнаруживают оптической деятельности благодаря внутримолекулярной компенсации. Кроме того, при рассмотрении небольшого участка макромолекулярной цепи два заместителя при асимметрическом атоме углерода оказываются одинаковыми (поэтому такие атомы не являются истинными асимметрическими центрами в то же время они представ-ля ют собой центры стерической изомерии) исключение составляют только асимметрические атомы, расположенные близко к концу цепи. Однако доля их слишком мала, чтобы оказывать существенное влияние на оптические свойства макромолекулы. Вместе с тем известен ряд методов, которые позволяют синтезировать высокомолекулярные соединения, действительно проявляющие оптическую деятельность [c.195]

Нет ничего удивительного в том, что для описания геометрии, энергетики и прочих свойств, зависящих от взаимного ВЛИЯНИЯ атомов в молекуле, зачастую требуются различные подходы. Если спиральные конформации стереорегулярных полимеров великолепно описываются атом — атом потенциалами, то такие проблемы, как, скажем, предсказание пространственной структуры белка, структуры т-РНК и м-РНК в растворе и т. д., вообще говоря, в-ряд ли могут быть решены на уровне взаимодействий отдельных атомов. По-видимому, в последнем случае практически неизбежны более грубые модели. С другой стороны, и схема атом — атом-потенциалов может быть подвергнута критике с точки зрения квантовой механики, поскольку пока еще не найдены пути неэмпирических расчетов отдельных параметров. [c.5]

Виноградов Г. В., Иванова Л. И., Яновский Ю. Г. Влияние структуры стереорегулярных каучуков на их реологические свойства.— Механика полимеров, [c.306]

В разделе IV показано, что начальный рост кристалличности (рис. 4> связан в основном с ростом внутри полимера кристаллитов в виде сферо-литных агрегатов. Последующий медленный рост кристалличности в течение более длительного времени соответствует кристаллизации небольших гнезд расплава в промежутках между уже существующими кристаллитами. Поэтому полимеры с низкой и высокой кристалличностью отличаются соответственно большей или меньшей долями расплава, сохраняющегося в этих областях в незакристаллизованном виде. Что же касается вопроса о том, почему эти доли так сильно отличаются при переходе от одного-полимера к другому, то при его решении следует учитывать ряд факторов, имеющих к этому отношение, которые для удобства могут быть поделены на две группы. С одной стороны, имеются различного рода кинетические ограничения, настолько препятствующие свободному движению молекул друг относительно друга, что некоторые из них могут кристаллизоваться лишь с большим трудом, несмотря на то что они удовлетворяют необходимым структурным требованиям. Кинетические данные свидетельствуют о том, что затруднения такого рода начинают препятствовать кристаллизации во все возрастающей степени в основном из-за растущей запутанности молекул, хотя есть, может быть, и другие причины. Для стереорегулярных полимеров эмпирически установлено, что те из них, которые кристаллизуются быстрее, достигают в общем и более высокой кристалличности [10]. о можно интерпретировать как указание на то, что свойства молекул, способствующие быстрой кристаллизации, позволяют молекулам также свободнее преодолевать пространственные затруднения, благодаря чему кристаллизация может идти глубже, так что остаются незатвердевшими лишь небольшие доли расплава. С другой стороны, у полимеров, которые кристаллизуются медленно, более вероятна меньшая кристалличность, так как можно ожидать, что влияние кинетических затруднений сказывается на более ранних стадиях. Вторая группа факторов касается состава расплава полимера и присутствия в нем в ряде случаев так называемых некристаллизуемых или только частично кристаллизуемых примесей. Они могут представлять собой, например, атактические или стереоблочные молекулы полимера, приготовленного на катализаторе с ограниченной стереоспецифичностью они вполне могут быть также молекулами, которые не способны легко кристаллизоваться из-за разветвлений или наличия посторонних групп, обусловленных примесями в исходном мономере. Такие разновидности молекул имеют тенденцию не входить в состав растущих кристаллитов и концентрируются в расплаве, включаясь тем самым в конечную аморфную часть вещества. [c.415]

Низкотемпературная полимеризация винилхлорида под влиянием радикальных инициаторов в последние годы приобретает все большее значение в связи с тем, что этот способ полимеризации позволяет получать стереорегулярный кристаллический поливинилхлорид, который отличается от обычного атактического поливинилхлорида повышенной плотностью, более низкой вязкостью, хорошими волокнообразующими свойствами, повышенным модулем Юнга, температурой стеклования и температурой плавления. Так, например, полимеризация винилхлорида при температурах от +50 до —80°С приводит к получению полимеров, у которых по мере снижения температуры полимеризации увеличивается длина молекулярной цепи микрокристаллов от 40 до 85 А и соответственно возрастает плотность от 1,378 до 1,393 Модуль Юнга у поливинилхлорида, полученного при —15° С, в полтора раза выше, чем у обычного полимера. [c.462]

При рассмотрении того, что нам известно о влиянии строения и состава на Y полимеров, есть еще много нерешенных вопросов. Например, было бы желательным исследовать изменения Ус с изменениями в упорядоченности боковой цепи, возникающими при стереорегулярной полимеризации. Было бы также интересно исследовать свойства поверхности полимеров, содержащих кристаллические фторалкильные группы с концевой — Fg-группой. Хотя общее влияние изменения состава на величину Y установлено, остались нерешенными вопросы о влиянии разветвленности боковой цепи и о влиянии на Ус расположения других атомов (кроме фтора) в других местах фторированной боковой цепи (кроме конца цепи). [c.363]

Отсутствие изоморфных пар полимеризационных сополимеров объясняется значительным влиянием заместителей. Изменение длины связи С—С в зависимости от природы соседа находится в пределах 1,52—1,57 А, что составляет 2—5% от ее длины, а это уже существенно сказывается на изоморф-ности системы. Вследствие малого периода элементов цепи полимеризационных полимеров стерическое влияние заместителей играет гораздо большую роль, чем в случае поликонденсационных полимеров. Можно предполагать, что изоморфность полимеризационных полимеров возможна лишь для наиболее упорядоченной структуры полимеров, т. е. для стереорегулярной структуры. Это находит экспериментальное подтверждение . В случае же поликонденсационных сополимеров можно легко подобрать пару мономеров, которые не отличаются друг от друга расстоянием между функциональными группами, и такая система может быть изоморфной. Явление изоморфизма имеет и чисто прикладное значение . Применение изоморфных сополимеров для производства волокон значительно улучшает прочностные и другие эксплуатационные свойства [c.324]

Примером последовательного влияния химического строения на характер надмолекулярной структуры и механические свойства является поведение гуттаперчи, стереорегулярность в которой нарушена введением атомов галогенов . В образцах хлорированной и бромированной гуттаперчи наблюдается постепенное вырождение исходной сферолитной структуры в ленточную структуру, характерную для каучуков. Одновременно изменяются деформационные свойства. Диаграммы растяжения хлорированной и бронированной гуттаперчи все больше приобретают вид, характерный для каучукоподобных полимеров (рис. IV. 10). [c.260]

Исследование механизмов различных способов ведения процесса полимеризации дает ценную информацию о молекулярной структуре образующегося продукта, включая стереорегулярность, разветвлен-ность, молекулярно-весовое распределение по длинам цепей, функциональные группы и т. п. Молекулярная структура полимера в сильнейшей степени влияет на его свойства в процессах переработки и эксплуатации, хотя в настоящее время характер этого влияния не всегда прослеживается достаточно четко. [c.7]

Как уже отмечалось, ценные свойства линейного полимерного материала непосредственно связаны с длиной его молекул. Чем короче длина цепи, тем уже температурный интервал между температурами стеклования и перехода в жидкое состояние и тем выше хрупкость материала при температурах ниже температуры стеклования. Стереорегулярность и полярный характер цепей также влияют на хрупкость и плавкость полимера. Чтобы разделить влияние этих факторов, необходимо знать величину молекулярного веса полимера. [c.315]

Открытие Циглером в 1955 г. инициаторов для полимеризации этилена (галогениды металлов — металлалкилы) произвело подлинную революцию в химии полимеров. Затем Натта и его коллеги в Милане показали, что подобные каталитические системы могут быть использованы для получения полимеров с контролируемой стереохимией из широкого ряда винильных и диеновых мономеров [1,2]. Высокостереорегулярные полимеры способны кристаллизоваться и могут быть изучены рентгенографическим методом. Полимеры с более низкой регулярностью обычно не кристаллизуются (это соблюдается не всегда), однако их свойства могут сильно зависеть от степени стереохимической регулярности. Ранние исследования [3—5] влияния стереорегулярности цепи на кристаллизуемость и другие физические свойства осложнялись тем, что не было прямых экспериментальных измерений конфигурационных последовательностей. Применение спектроскопии ЯМР высокого разрешения [6—8] для исследования этих полимеров открыло возможность проведения таких измерений и позволило сравнить реальные полимерные цепи с теоретическими предсказаниями [9—12]. [c.77]

Интенсивное изучение жидкокристаллического порядка в полимерах проливает свет на новый класс полимеров с нематической, смектической или холестерической организацией боковых групп. Эти полимеры часто обнаруживают высокую степень межмолекулярной и внутримолекулярной организации и являются промежуточным звеном между высокоорганизованными биологическими макромолекулами и менее упорядоченньгми и более простыми синтетическими полимерами, на которых до сих пор изучалось большинство взаимосвязей между структурой и свойствами. Структура и свойства полимеров этого класса определяются боковой группой, ее геометрией, жесткостью, поляризуемостью и полярностью. Таким образом, боковая группа определяет ближний порядок в полимере и его динамические и равновесные свойства. Из имеющихся, правда, весьма скудных данных очевидно, что кристалличность и стереорегулярно сть в таких полимерах не оказывают на надмолекулярную структуру такого определяющего влияния, как в других случаях [41, 48, 49, 58, 66, 75]. [c.149]

Наиболее полно изучены реакции цис-транс-изомери-зации п миграции двойных связей под влиянием свободных радикалов. Однако в связи с широким развитием работ по синтезу стереорегулярных полимеров диепов иод действием катализаторов координационно-ионного типа существенный интерес приобретают сопутствующие этим процессам вторичные реакции взаимодействия готовых полимерных ценой с ката.)Шзато])ами ионного типа, приводящие к изменению TpyKTyjibi и свойств полимеров. [c.408]

В этой главе основное внимание будет сосредоточено на другом типе изомерии в полимерах стереоизомерии, обусловленной особыми условиями синтеза полимеров. Важность этого вопроса вытекает из того большого влияния, которое стереоизомерия оказывает на ряд важнейших свойств полимеров. На стереоизомерию при нолимеризации алкенов обратил внимание еш,е Штаудингер [1] в 1932 г. Однако только в последние пятнадцать лет было показано, что полимеризацию можно провести в таких условиях, что нри каждом акте роста цени будет проявляться возможность стереоизомерии. Кроме того, ранее практически не рассматривали вопроса синтеза полимеров с упорядоченной пространственной конфигурацией, в процессе которого стереоизомерня повторяю-ш,ихся элементарных звеньев обеспечивала создание упорядоченных, или регулярных, а не хаотических структур. К числу важнейших достижений полимерной химии за последнее десятилетие следует отнести выяснение существования стереоизомерии в полимерах. Но наиболее существенно то, что Циглер [2] и Натта [3, 4] сумели найти удобный метод синтеза полимеров с высоким содержанием стереорегулярной структуры [5—11]. Здесь уместно заметить, что мы теперь только начинаем делать то, чем природа занимается в течение столетий и тысячелетий. В природе встречаются стереорегулярные полимеры различных типов, к ним относятся натуральный каучук, целлюлоза, крахмал и раз.личные биополимеры. [c.473]

Влияние регулярности в полимерах на их свойства обусловлено разной кристаллизуемостью полимеров различных структур. Атактические полимеры — аморфные (некристаллические) мягкие материалы с очень низкой механической прочностью. Соответствующие же изо- и синдиотактические полимеры являются, как правило, высококристаллическими веществами. Упорядоченные структуры могут упаковываться в кристаллическую структуру, а неупорядоченные — нет. Кристалличность обусловливает высокую механическую прочность полимера, повышенную химическую устойчивость, стойкость к действию растворителей и влияет на другие свойства полимера. Первым примером практического использования стереорегулярных полимеров является полипропилен. Атактический полипропилен не имеет практического применения, тогда как изотактический иолыпрогеилек, характеризующийся высокой температурой плавления, прочностью, кристалличностью, находит все более и более широкое применение в пластмассах и волокнах [19]. [c.488]

Стереоизомерия оказывает существенное влияние на свойства изомерных полисахаридов — целлюлозы и крахмала (рис. 8.8). Оба они являются полимерами глюкозы, звенья которой связаны в них глюкозидными связями по углеродам 1 и 4. Их структура аналогична структурам, изображенным на рис. 8.7, разница состоит лишь в том, что шестичленные циклы глюкозы показаны в фор-Д10 кресла (форма кресла отвечает действительной конформации шестичленных колец, тогда как плоскостная структура, приведенная на рис. 8.7, на самом деле не существует). Эти полисахариды отличаются только конфигурацией при углероде 1. Вследствие этого в повторяющемся звене целлюлозы содержатся два остатка глюкозы, тогда как в звене крахмала — только один. Согласно номенклатуре, использующейся в стереорегулярных полимерах, целлюлоза имеет трео-дисиндиотактическую структуру, а крах- [c.489]

Большинство данных о стереочувствительных полосах поглощения были получены эмпирически, в результате сравнения спектров полимеров, полученных различными путями, а также при использовании данных о плотности, экстракции и термодинамических свойствах полимеров [1544]. Однако следует иметь в виду, что эти параметры, как и различные полосы спектра, не характеризуют одни и те же свойства. Нет ничего удивительного, что с помощью различных полос спектра или методов получают различные значения степени микротактичности [940, 1544]. Поэтому повышенный 1штерес к анализу влияния стереорегулярности на ИК-спектр выходит за рамки просто эмпирической информации. [c.140]

Большой интерес вызывают работы Натта и сотрудников [480] в области синтеза и изучения так называемых стереорегулярных полимеров, обладающих строго упорядоченным строением макромолекул. Известно, что пространственное раснолон<епие полимерных цепей оказывает боль-июе влияние на свойства высокомолекулярных соединений. [c.190]

Анализ этих данных выдвигает на первый план специфику акта образования комплексов мономера с активным центром [направление (а) реакции (146)], обязательного в системах Циглера—Натта, где координационная сфера переходного металла обычно не заполнена. При анионной и катионной полимеризации этот акт может совершенно отсутствовать, если соответствую-ш,ие противоионы координационно насыщены и связаны с лигандами, которые не могут быть вытеснены мономером. По-видимому именно в этом состоит причина особенно высокой стереоспецифичности катализаторов Циглера—Натта, так как роль конфигурации комплекса (6, 1П) как фактора, опреде.тяющего конечную структуру макромолекулы, весьма правдоподобна. В связи с этим большой интерес представляют эффекты, которые проявляются в соответствующих процессах полимеризации в присутствии электронодонорных агентов. Влияние агентов подобного рода на формирование структуры цепи в обычных ионных процессах рассмотрено в предыдущем параграфе. В системах Циглера-Натта основания Льюиса часто приводят к повышению стерео-специфичности катализатора, чему сопутствует уменьшение его общей активности. Как отсюда следует, электронодонор проявляет избирательность в актах комплексообразования и взаимодействует преимущественно с центрами реакции роста, отличающимися меньшей стереоспецифичностью, которая, очевидно, совпадает с их относительно более высокими электроноакцепторными свойствами или с большей пространственной доступностью. Конечный эффект указывает на большую роль непосредственного окружения активных центров при образовании комплексов (6, IV) определенной структуры. Известны системы, в которых присутствие полярных агентов вызывает инверсию стереорегулярности образующегося полимера. Один из многих примеров — полимеризация бутадиена под действием катализатора на основе хлористого кобальта и диэтилалюминийхлорида. Эта гомогенная си- [c.257]

Каталитические системы Циглера — Натта нашли широкое применение в процессах получения стереорегулярных полимеров, обладающих рядом ценных свойств. Однако наряду с основным процессом стереоспецифической полимеризации протекают и побочные, нежелательные ироцессы. Таким процессом при получении диеновых каучуков является олигомеризация, приводящая к образованию соответствующих линейных п циклических димеров и тримеров. Димеры и тримеры диеновых углеводородов в небольших количествах образуются при полимеризации как в растворе, так и в эмульсии, что приводит к повышенному расходу мономеров, увеличению содержания летучих веществ, появлению характерного неприятного запаха товарной продукции. Кроме того, образующиеся низкомолекулярные олигомерные производные диеновых углеводородов, как правило, могут принимать участие в формировании и росте цепи за счет двойных связей, оказывая тем самым влияние на свойства получаемого каучука. Поэтому при проведении процесса стереоспецифпче-ской полимеризации большое внимание уделяют очистке возвратного растворителя, содержащего вредные для полимериза-ционного процесса продукты, в том числе димеры и тр 1меры диеновых углеводородов. Для возврата растворителя проводят его тщательную очистку от этих вредных примесей [49—53], которые концентрируются в кубовой части ректификационных колонн. Кубовый остаток, содержащий растворитель и непредельные соединения, еще практически ие нашел применения. [c.19]

Алкилбериллий, содержащий металл с наименьшим ионным радиусом, в присутствии треххлористого титана дает самый высокий выход изотактического полипропилена при больших скоростях реакции полимеризации. На степень изотактичности и скорость реакции оказывают влияние также стерические и химические свойства заместителей металлорганического соединения. При полимеризации пропилена в присутствии триметилалюминия образуется полимер с большим содержанием атактической фракции, чем при применении триэтилалюминия. Стереоспецпфичность, однако, падает и при высших алкилах. Если один алкил алюминия заменить на галоген, то скорость реакции снижается в ряд Р>С1>Вг>1 в том же порядке увеличивается молекулярный вес. Натта [28] в результате проведенных опытов по полимеризации п"ропилена с треххлористым титаном в среде толуола пришел к заключению, что стереорегулярность падает в ряду [c.40]

Основными причинами различий в составах ПВС могут быть отличия в стйреорегулярности макроцепи, ветвленности и распределении звеньев ВА. При изучении ЯМР-спектров установлено, что в ПВС, полученном из ПВА, доли изо- и синдиотак-тических структур равны [104, с. 21]. Распределение этих структур в макромолекуле сказывается прежде всего на растворимости ПВС в воде. ПВС, обогаш,енныйизотактичёскими структурами, легко растворим в воде, тогда как ПВС с большим содержанием синдиотактических структур отличается водостойкостью. Различие в. растворимости изо- и синдиотактического ПВС обусловлено разной способностью стереоизомеров к кристаллизации. Влияние микротактичности проявляется и в химических свойствах ПВС. При ацеталировании изотактический ПВС обнаруживает более высокую реакционную способность, чем синдиотакти-ческий, что связано с участием в. реакции с альдегидом двух соседних, гидроксильных групп (см. гл. 7). Синдиотактический ПВС, содержащий до 74% диад синдиотактической структуры, получается омылением стереорегулярного поливинилтрифтораце тата изотактический полимер может быть синтезирован на ос нове винилового эфира грег-бутилового спирта. Описаны и дру гие методы получения стереорегулярного П.ВС [14, с. 204], од нако ни один из них не нашел широкого применения в промьш ленности. [c.104]

Реакции полимеризации этилена и пропилена, протекающие при низких температурах и давлениях под влиянием гомогенных илн гетерогенных комплексов титана и алюминия, имеют большое промышленное значение, и им посвящено значительное число обзоров [1, 9, 386, 389, 390]. Первоначальные открытия в згой области принадлежат Циглеру [391] впослсдствие Натта показал, что при определенной модификации каталитической системы можно получать стереорегулярные полимеры с большой молекулярной массой, превосходящие по свойствам аналогичные полимеры, получаемые традиционными методами свободнорадикальной полимеризации [392]. [c.341]

Сополимерный характер стереонерегулярных полимеров открывает возможность систематического анализа и исследования их свойств на основе изложенной выше теории Флори [1]. Практически здесь следует попросту приложить общую теорию к рассмотрению влияния различных типов нарушения стереорегулярности на кристаллизацию и плавление. Кольман [38] рассмотрел эту проблему в предположении, что образование стереопоследовательностей определяется чисто случайными процессами. Основной задачей является вывод соотношений, связывающих параметр вероятности генерирования последовательностей р и вероятность возникновения либо синдиотактической, либо изотактической последовательности в растущей цепи. [c.106]

Практическое использование А. п. затрудняется чрезвычайно большой чувствительностью анионных систем к ничтожным примесям различных веществ, разрушающих активные центры (вода, спирты и т. п.) или меняющих их природу вследствие комплексообразования. Тем не менее еще в 1932 был осуществлен технологич. процесс синтеза каучука, основанный на полимеризации бутадиена под влиянием металлич. натрия (Лебедев). Дальнейшее развитие этого процесса привело в 1954 к промышленному синтезу полиизопрена, совпадающего по структуре и свойствам с натуральным каучуком (полимеризация под влиянием металлич. лития, см. Диенов полимеризация). В настоящее время А. п. с успехом используется в крупном масштабе для получения капрона (см. Напролактама полимеры). В промышленном масштабе с помощью анионных процессов получают и другие полиамиды, а также полимеры формальдегида, окиси этилена, силоксанов. Целесообразность дальнейшего расширения круга технологич. процессов на основе А. п. определяется как специфич. свойствами образующихся полимеров (стереорегулярные полимеры, блоксополимеры и т. п.), так и др. практическими соображениями — высокой производительностью и возможностью осуществления непрерывных процессов. [c.78]

Влияние степени стереорегулярности поливинилхлорида на константы /( и а и вообще на молекулярные свойства в растворе специально не исследовалось. Однако подобные исследования, проведенные для некоторых других полимеров, пoкaзaли , что для вычисления молекулярного веса по уравнению Марка — Куна — Хувинка регулярность цепи полимера не играет роли, так как было доказано, что в случае полипропилена и полистирола для атактических и изотактических полимеров эти коэффициенты одинаковы. Из табл. [c.232]

Изложенная выше количественная теория относилась только к реакциям стереорегулярных полимеров. Обобщение теории полимераналогичных превращений в рамках модели эффекта соседа осуществлено в работе [49], где выведены уравнения для расчета скорости реакции атактических макромолекул с учетом различия в степени взаимного влияния соседних звеньев, находящихся в изо- и синдиоположении по отношению друг к другу. Это свойство зависимости кинетики полимераналогичных реакций от стереохимии полимерных цепей для ряда систем установлено экспериментально. В частности, показано [50], что изотактический полиметилметакрилат гидролизуется быстрее синдиотактического или атактического полимеров. [c.331]