Влияние высокой температуры на равновесие и скорость процессов

Так или иначе гидролиз солевых форм сильноосновных анионитов, несомненно, оказывает влияние на ионообменное равновесие, что наиболее отчетливо должно проявляться в динамических условиях хроматографического процесса. Если же учесть, что ионитовые смолы в последнее время стали использоваться в процессах с весьма жестким режимом (высокие температуры, давления, скорости фильтрации и т. п.), то становится понятным, какой большой интерес представляет собой знание закономерностей гидролиза солевых форм ионитов для теории и практики ионообменной хроматографии. [c.48]

ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ НА РАВНОВЕСИЕ И СКОРОСТЬ ПРОЦЕССОВ [c.95]

Член С определяется недостаточной скоростью массопереноса и возникающей вследствие этого не-равновесностью хроматографического процесса. Причинами этого могут быть медленная диффузия в неподвижной жидкой фазе, медленная адсорбция или десорбция с поверхности. В случае газо-жидкостной хроматографии постоянная С зависит от толщины неподвижного слоя жидкости, коэффициента диффузии растворенного вещества в этой жидкости и объема жидкости по сравнению с объемом подвижной фазы. Наибольщее влияние, по-видимому, оказывает толщина неподвижного слоя жидкости. Заметное повышение эффективности наблюдается на колонках с очень тонкими слоями жидкой фазы. Достижению равновесия способствует высокая температура и низкая вязкость растворителя. В общем случае зависимость ВЭТТ от V для газовой и жидкостной хроматографии имеет вид, представленный Яа рис. 28.5. [c.592]

Большое влияние оказывают примеси. Загрязнение воздуха СО2, 802, парами воды вызывает повышение скорости газовой коррозии низкоуглеродистой стали в 1,3-2,0 раза. Нри увеличении содержания оксида углерода (II) — СО — скорость окисления стали понижается. Это явление связывают с тем, что при большом содержании СО на границе сталь-газ устанавливается равновесие 2СО С + СО2. Образующийся при этом атомарный углерод диффундирует в сталь с образованием карбида железа — цементита. Происходит науглероживание стали. Аналогичный процесс при высоких температурах может иметь место и в атмосфере углеводородов. Например, в среде метана устанавливается равновесие [c.58]

Положение изменяется при значительном понижении температуры. Тогда скорость образования сетки уменьшается. Динамическое равновесие процессов уменьшения плотности сетки зацеплений под влиянием деформирования и ее образования под действием теплового движения смещается в сторону снижения плотности сетки. Это означает, что при высоких значениях МШ условия перехода полимера из текучего в высокоэластическое состояние должны зависеть от температуры, точнее, от удаленности состояния полимера от температуры стеклования при более высоких температурах переход полимера в высокоэластическое состояние совершается лишь в условиях слабо выраженной аномалии вязкости при понижении температуры этому переходу может предшествовать значительная аномалия вязкости . [c.193]

Влияние объемной скорости на выход олефиновых углеводородов зависит от температуры. Например, при 510° С с увеличением объемной скорости (от 0,3 до 2,4 чаС ) выход олефинов снижается, а при 550° С вначале возрастает, проходит через максимум, а затем снижается. Объясняется это, с одной стороны, различной зависимостью от температуры констант скоростей последовательно протекающих реакций образования олефинов и их последующей циклизации, с другой — обратной реакцией гидрирования олефинов водородом, выделяющимся при образовании бензола. Как было показано [6], при высоких температурах (550° С) и большом времени контакта (малая объемная скорость) концентрация непредельных углеводородов в процессе ароматизации близка к равновесной, так как водород, выделяющийся при образовании бензола, смещает равновесие дегидрирования в сторону гексана. В этом случае выход бензола будет максимален, а концентрация непредельных углеводородов в жидких продуктах — минимальна. [c.136]

Действительно, значительное превышение длины макромолекулы над ее поперечными размерами является причиной того, что часть полимерной цепи, расположенная ближе к центру канала, движется быстрее, чем остальная часть макромолекулы. В результате происходит ориентация макромолекул в направлении течения. Высокая степень ориентации достигается в случае, если ее скорость превышает дезориентирующее влияние кинетического движения сегментов. Распрямление полимерных цепей при ориентации приводит к повышению их жесткости (так как число возможных конформаций при распрямлении цепей значительно понижается). Кроме того, при ориентации повышается интенсивность межмолекулярного взаимодействия. Поэтому по мере развития процесса течения происходит уменьшение гибкости цепей до определенного предела, соответствующего установлению равновесия между ориентирующим действием течения и дезориентирующим действием теплового движения сегментов. Следовательно, для одного и того же полимера при постоянной температуре каждой скорости течения соответствует своя равновесная степень ориентации макромолекул и величина вязкости расплава (стационарный режим). [c.73]

В результате исследования влияния на кинетику синтеза аммиака изменения давления, температуры и объемной скорости при соотношении Нг N1 от 0,5 до 10,0 было установлено, что стадией, определяющей скорость синтеза аммиака, является процесс хемосорбции азота на активной поверхности катализатора свободной не только от атомов азота и иминных радикалов, находящихся в адсорбционно-химическом равновесии с аммиаком и водородом газовой фазы, но и от атомов водорода, находящихся в адсорбционном равновесии с водородом газовой фазы. Водород в процессе синтеза аммиака под давлением оказывает двойственное влияние на активность катализатора положительное при высоких температурах и отрицательное при низких. В первом случае свободная работающая поверхность уменьшается с увеличением соотношения КНз На, а во втором — с увеличением отношения Нг На. [c.230]

О влиянии температуры на процесс крашения прямыми красителями целлюлозных волокон можно судить по данным рис. 18. При малом времени пребывания волокнистого материала в красильной ванне поглощение красителя волокном тем больше, чем выше температура крашения. Если же время пребывания волокна в красильном растворе весьма продолжительно и достаточно для достижения состояния, близкого к насыщению волокнистого полимера красителем, то выгоднее становится осуществлять процесс крашения при более низкой температуре (см. рис. 18). Это обусловлено неодинаковым влиянием температурного фактора на диффузионные и сорбционные явления, определяющие процесс крашения скорость диффузии красителя в волокне при повышении температуры резко возрастает, тогда как его сорбционная активность падает. Следовательно, при кратковременных (5—60 с) непрерывных процессах крашения, когда преобладающее влияние на количество красителя, проникшего в волокно, оказывают диффузионные процессы, температуру крашения следует поддерживать на самом высоком уровне. При длительных (1—1,5 ч) периодических способах крашения, когда процесс приближается к состоянию равновесия и роль сорбционных факторов усиливается, температуру красильной ванны нельзя поднимать выше 100 С, так как это при- [c.96]

Полученные результаты можно объяснить тем, что при температурах кристаллизации, значительно ниже температуры плавления, упоминавшиеся кинетические факторы обусловливают морфологические изменения или ограничения, затрагивающие совершенство и размеры кристаллических областей и понижающие их термодинамическую стабильность. Эти эффекты не могут быть устранены применением высоких скоростей подъема температуры. Следовательно, экспериментальные данные, полученные в таких условиях, нельзя интерпретировать с позиций равновесного состояния. Однако, если после кристаллизации образец нагревать очень медленно, может уже проявиться влияние процессов отжига и перекристаллизации. Приведенные выше экспериментальные результаты показывают, что в данном случае удается приблизиться к условиям равновесия. [c.35]

Положительное влияние температуры на течение обратимых экзотермических реакций ограничено снижением выхода при повышении температуры выше оптимальной. Это противоречие между скоростью и равновесием, ограничивающее применение высоких телшератур, характерно для промышленных процессов, синтеза аммиака, каталитического окисления ЗОо, конверсии окиси углерода, пря.мой гидратации олефинов и т. п. [c.199]

Статический метод или метод отжига и закалки. В системах, отличающихся малой скоростью протекающих в них реакций (к числу этих систем относится большинство силикатов), только статический метод термического анализа дает совершенно надежные результаты. Применение его позволяет исключить влияние весьма обычных в силикатных системах явлений переохлаждения. Высокая вязкость силикатных расплавов сильно замедляет процессы кристаллизации и в результате они нередко осуществляются при температурах, лежащих значительно ниже истинной -температуры действительного равновесия между кристаллами и жидкостью. [c.144]

Реакции в системах газ — жидкость под давлением имеют значительное распространение в неорганической и особенно в органической химии. Достаточно хотя бы упомянуть гидрирование в жидкой фазе и синтезы на основе окиси углерода при умеренных температурах и высоких давлениях, гидратацию олефинов и многие другие процессы. Следует, однако, иметь в виду, что во многих реакциях (например, жидкофазного гидрирования) равновесие уже при атмосферном давлении практически полностью смещено в сторону продуктов реакции, и высокое давление применяется для ускорения процесса. Подобные реакции будут поэтому рассматриваться во второй части книги, посвященной выяснению влияния давления на скорость химических реакций. [c.52]

При выборе условий проведения технологического процесса следует иметь в виду равновесный характер реакции полиэтерификации и полипереэтерификации. Так, константа равновесия Кр полиэтерификации близка к единице и не зависит от температуры, что объясняется близостью величин энергии активации прямой и обратной реакций (энергия активации реакции адипиновой кислоты с этиленгликолем равна 597 кДж/моль, а обратной реакции гидролиза — 58,5 кДж/моль). Поэтому изменением температуры нельзя добиться увеличения относительной доли прямой реакции. Введение катализаторов может оказать некоторое влияние на величину Кр- Основные катализаторы не влияют на скорость прямой реакции, но приводят к увеличению скорости гидролиза. При применении кислых катализаторов увеличивается скорость обеих реакций, и хотя скорость прямой реакции возрастает сильнее, доля обратной реакции остается высокой. Поэтому смещение равновесия реакции в сторону образования олигомера может быть достигнуто только при удалении побочного продукта (воды) из реакционной массы. При из.менении температуры или применении специфического катализатора этого достичь нельзя. [c.106]

За последние годы сложный процесс прямого крашения все больше уточняется проблема изучена с новых точек зрения, так что имеется много данных для окончательной общей оценки всех факторов. Были определены характеристики для равновесия при исчерпывании ванны на 50%, определяющие диффузионные и миграционные свойства красителей. Новым экспериментальным подходом является измерение скорости крашения для ряда красителей при равных концентрациях соли. Значение этих данных для практики крашения заключается в том, что скорость крашения обычно связана с выравнивающей способностью. Была предложена теория поверхностного потенциала для объяснения влияния соли и температуры на кажущийся коэффициент диффузии. По этой теории диффузия красителя в целлюлозную пленку рассматривается как процесс активированной диффузии и абсорбции. Исходя из ряда упрощающих допущений, было разработано уравнение диффузия— адсорбция для абсорбции прямых красителей целлюлозной пленкой это уравнение частично справедливо для данных, полученных при высоких концентрациях соли, но неверно при низких концентрациях. Недавно Нил сделал попытку составить простую физическую картину влияния электрических сил на процесс крашения без учета влияния таких сил ближнего порядка, как водородные связи, определяющие сродство красителя к волокну и природу их связей. Электростатический эффект, вызываемый зарядами волокна и ионов красителя, не является основным фактором, определяющим сродство красителя к волокну, но изменения силы и характера электростатических сил определяют влияние соли на процесс крашения и влияние кислоты на крашение шелка и шерсти. [c.1445]

Предельная скорость переноса в газовую фазу. Рассмотрим систему, в которой жидкая вода контактирует с чистым водяным паром, причем обе фазы сосуществуют в условиях равновесия. Результирующий перенос из одной фазы в другую отсутствует, и давление газа равно давлению паров воды при температуре поверхности жидкости. Молекулы газа перемещаются с высокой скоростью, и некоторые из них, соударяясь с поверхностью жидкости, прилипают к ней и оказываются включенными в жидкую фазу поскольку преобладают равновесные условия, испарение должно протекать с той же скоростью. Скорость столкновения молекул газа с поверхностью легко рассчитать на основе кинетической теории. Некоторая часть этих молекул а остается в жидкости, тогда как доля молекул 1 —а снова попадает в газ. Если считать, что присутствие газа не оказывает влияния на скорость испарения, то можно сделать вывод, что скорость испарения в абсолютный вакуум должна равняться произведению а на скорость соударений молекул с жидкостью, которые поступают из газа, насыщенного при температуре поверхности. Очевидно, что процесс испарения в абсолютный вакуум должен протекать с конечной скоростью. [c.208]

Для выбора оптимальных условий протекания реакции следует учитывать не только влияние на равновесие температуры, давления или концентрации реагирующих веществ, но и их влияние на скорость процесса. Так, реакцию синтеза аммиака в соответствии с принципом Ле Шателье следовало бы вести при более низкой температуре и более высоком давлении. Однако при температуре ниже 450—500 °С скорость реакции очень мала. Процесс становится нерентабельным. Для устранения этого недостатка процесс ведут при температуре 500°С и в присутствии катализатора (пористое железо с примесью оксидов алюминия, калия, кальция и кремния). Катализатор ускоряет прямую и обратную реакции одинаково, а повышение температуры смещает равновесие влево, что невыгодно для промышленного производства синтеза аммиака. Поэтому согласно принципу Ле Шателье для противодействия влиянию повышенной температуры следует применить высокое давление. Синтез аммиака ведут при давлении от 15 до 100 МПа (1 МПа Юатм). [c.43]

Активность катализатороь конверсии СО значительно увеличивается с повышением температуры при давлениях выше 7 ат она обычно достаточно высока для промышленного проведения процесса уже при температуре 344° С. При давлении конверсии, близком к атмосферному, температура должна достигать 400° С и выше. Хотя с точки зрения активности катализатора или скорости протекания конверсии желательна высокая температура реакции, она оказывает неблагоприятное влияние на скорость достижения равновесия, которая значительно уменьшается с повышением температуры (см. табл. 13.5). [c.333]

Находящиеся в равновесии фазы могут содержать такие вещества, которые при контактировании фаз, всех или некоторых, химически взаимодействуют. В таких случаях состояние равновесия зависит от химической природы компонентов и их коэффищ1ентов распределения между фазами, а также от температуры, давления и полного состава системы. Скорость достижения химического равновесия имеет важное практическое значение. Более быстрому установлению равновесия способствуют высокие температуры, соответствующее изменение давления и обычно присутствие катализаторов. Влияние температуры часто бывает двойственным ее повыщение ускоряет достижение равновесия, однако при этом состав системы может оказаться нежелательным. Рещая практические задачи, необходимо прежде всего найти такие равновесные условия, которые благоприятствуют получению требуемого состава, а затем изыскивать пути проведения реакции с приемлемой скоростью. В данной главе будет рассмотрена только зависимость состава и распределения фаз при равновесии от температуры и давления. Обсуждение начнем с теории единичных и мультиплетных химических реакций, происходящих в одной фазе, а после этого рассмотрим многофазные процессы. [c.474]

Наиболее трудной задачей, которую Оствальд разрешил удовлетворительно, было устранение из процесса окисления аммиака вредных сопутствующих реакций. Усдовия, при которых полное или почти полное превращение аммиака в азотную кислоту, осуществляются. в главных чертах, были выяснены Оствальдом. Идя к этому выяснению, Оствальд допустил, что конечным продуктом реакции аммиака с кислородом воздуха при высокой температуре в присутствии катализатора является азот если же при этой реакции образуются высшие окислы азота, то, вероятно, это имеет место потому, что главная реакция проходит через РЯД образований прежде, чем наступит ее равновесие- Следовательно, окислы азота должны быть рассматриваемы, как промежуточные соединения. Если эта гипотеза правильна, то, для полного окисления аммиака в азотную кислоту, надо создать условия, благоприятствующие преимущественному прохождению промежуточных реакций, ведущих к образованию окислов азота. На замедление же хода главной реакции, при которой аммиак распадается на азот с образованием воды, должны иметь влияние скорость прохождения газовой смеси, определяющая более или менее продолжительное прикосновение газов с катализатором, а также свойства и температура катализатора. Главная реакция тем активнее будет, чем дальше будет продолжаться соприкосновение газов с каталитическим веществом и тем меньше будет образоваться азота, чем быс- Рее газы будут покидать катализатор. Это теоретическое осве- [c.127]

Ранее было указано, что благотворное влияние температуры на течение обратимых экзотермических реакций ограничено снижением не только равновесного, но и действительного выхода при повыщенни температуры выще оптимальной. Это противоречие лежду скоростью и равновесием, ограничивающее применение высоких температур, характерно для промышленных процессов синтеза аммиака, каталитического окисления ЗОг, конверсии окиси углерода, синтеза метанола, прямой гидратации олефинов и т. д. [c.145]

Выбор рабочей температуры при таком давлении обусловлен ее противоположным влиянием на равновесие и на скорость процесса. Слишком высокая температура влияет на скорость положительно, но ведет к нежелательному смещению равновесия в сторону разложения спирта, не позволяя достигнуть высокой производительности реакционного аппарата. Производительность зависит также от фактической степени конверсии исходных реагентов, которая регулируется, как и в других случаях, изменением объемной скорости (т. е. времени контакта). Так, при синтезе метанола повышение объемной скорости с 3 ООО до 36 ООО (снижение времени контакта с 120 до 10 сек) вызывает увеличение производительности с 0,17 до 0,75 кг СН3ОН на 1 л катализатора в час. Выбор оптимальной степени конверсии определяется, кроме того, увеличением энергетических затрат на рециркуляцию непревращенных реагентов и повышением селективности при снижении конверсии. Отсюда вытекает, что для каждого давления имеется своя [c.735]

Критерии, характеризующие приблимгение к равновесию. Для систем с высокой температурой, в которых компоненты сильно диссоциированы, реакции рекомбинации в процессе расширения существенно изменяют закон расширения. Уравнение процесса расширения, учитывающее влияние скоростей отдельных реакций, может быть представлено следующим образом (ср. уравнение (2.31)) [c.53]

В настоящее время считают, что стадией, определяющей скорость каталитического процесса синтеза аммиака, является хемосорбция азота на активной части поверхности катализатора, свободной от атомов азота или иминных радикалов, находящихся в равновесии с аммиаком и водородом газовой фазы [1, 2]. Предполагают, что вдали от равновесия могут быть две замедленные стадии хемосорбция азота и первая стадия его гидрирования [3]. Подробный анализ кинетики синтеза аммиака дан в работе [4]. Во всех случаях отмечается положительное влияние водорода на скорость процесса синтеза. Однако в работе [5] было показано, что на однопромотированном катализаторе (Fe/AlaOg) при температуре ниже 200° С и атмосферном давлении скорость синтеза аммиака была в 30 раз ниже, чем можно было ожидать из данных по хемосорбции азота. Предполагается, что в этих опытах хемосорбция азота была подавлена относительно большим количеством хемосорбирован-ного водорода. При исследовании раздельной и последовательной хемосорбции азота и водорода на железных катализаторах, содержащих различные промоторы, был сделан вывод о том, что одной из положительных сторон щелочного промотирования (КаО) является увеличение скорости хемосорбции азота в присутствии водорода [6]. В нашем исследовании влияния щелочного промотирования на кинетику и механизм синтеза аммиака при высоком давлении было показано, что добавка КгО оказывает сложное комплексное действие, в частности увеличивает число активных участков на поверхности катализатора, так как препятствует увеличению степени покрытия поверхности водородом и отрицательному заряжению его поверхностных комплексов [7]. Следует еще упомянуть, что при высоком давлении (150—310 атм) при температуре ниже 370° С уравнение Тёмкина — Пыжева неприменимо, что, по мнению Нильсона и др. [8], связано с изменением механизма для покрытия поверхности . [c.143]

Увеличение плотности приводит к тому, что в заметных концентрациях могут образовываться многоатомные молекулы и даже весьма сложные конгломераты частиц, содержащие 10—10 атомов,— так называемые кластеры. Высокие температуры смещают равновесие в сторону образования ионов, поэтому большее значение могут иметь не нейтральные комплексы, а ионы многоатомных молекул и заряженные кластеры — положительные [238] и отрицательные [239]. В связи с этим весьма важно установить Еюменклатуру возможных многоатомных химических соединений, нейтральных и заряженных. Обзор ионных кластеров приводится в [240]. Были проведены оценки состава литиевой плазмы с учетом положительных многоатомных ионов и рассмотрено влияние на электропроводность изменения расчетного состава, обусловленного учетом ионов [238]. Весьма интересна кинетика образования и распада сложных многоатомных комплексов — скорости этих процессов могут быть достаточно малыми, что может быть использовано для вывода сложных соединений из плазмы. В работах [241—243] образование заряженных кластеров связывается с предпереходными явлениями, предшествующими фазовым переходам. [c.111]

Значительное число мембран, используемых в качестве ультрафильтров, получают методом спонтанного студнеобразования. Как следует из рассмотренной выше диаграммы фазового равновесия (рис. 3.7), необходимым условием спонтанного студнеобразования является более высокая упругость паров растворителя по сравнению с упругостью паров нерастворителя. Факторами, определяющими структуру и свойства мембран, помимо химического состава полимера являются природа растворителя и нерастворителя, концентрация полимера в растворе, скорость испарения растворителя, температура, при которой происходит распад раствора на фазы. Закономерности процесса во многом сходны с закономерностями стадии предформования при получении мембран методом сухо-мокрого формования. Распад исходного раствора на фазы может быть зафиксирован по изменению оптической плотности системы [83]. Проведенные с помощью этого метода исследования показали, что кинетика спонтанного студнеобразования в системе ацетат целлюлозы — ацетон — вода существенно зависит от концентрации исходного раствора (рис. 3.14). На кинетику процесса оказывают влияние также молекулярная. масса полимера (рис. 3. 15), концентрация нерастворителя в системе (рис. 3. 16) и температура испарения (рис, 3.17). Обычно увеличению размера пор способствует снижение концент [c.106]

При абсорбции серного ангидрида водными растворами серной кислоты необходимо строго разграничить условия, соответствующие концентрации серной кислоты ниже и выше 98,3% (98,3%-ная концентрация соответствует азеотропной смеси с максимальной температурой кипения). Это требование обусловлено тем, что в области низких концентраций (до азеотропной точки) в газовую фазу выделяются пары Н2504 и Н2О, а в области высоких концентраций (после азеотропной точки) в газовую фазу выделяются пары Н2504 и ЗОд. Поэтому, если в газовую фазу, находящуюся в равновесии с серной кислотой с концентрацией выше 98,3%, ввести дополнительно некоторое количество паров 50з, равновесие нарушится и начнется процесс абсорбции 50 серной кислотой. Для расчета такого процесса могут быть использованы обычные уравнения, предложенные для абсорбции хорошо растворимых газов. Влияние различных факторов на константу скорости абсорбции установлено лабораторными исследованиями , числовое значение этой константы для башен с насадкой установлено обследованием заводских абсорберов . [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология