Реакции диэлектрически наблюдаемы

Реакции 1-отщепления, как уже отмечалось, обычно протекают нестереоспецифично. Рассмотрим, однако, случай, когда растворитель имеет низкую диэлектрическую проницаемость (что способствует стабилизации ионных пар) и низкую основность. В этом случае нуклеофилом для отщепления р-протона может служить лишь образовавшийся при диссоциации анион X, который и отщепляет ближайший, т. е. находящийся в цисоидном (скошенном) положении р-протон. Такой ход реакции наблюдался для меченых дейтерием бутил-2-то-зилатов при проведении реакции в нитробензоле [c.440]

В г е те р о л и т и ч е с к и X реакциях не Происходит разрушения и возникновения электронных пар, а взаимодействие происходит за счет электронов, которые уже были спаренными до реакции. Такие реакции почти ие наблюдаются в газах, но являются характерными для растворов — большие диэлектрические постоянные многих растворителей понижают электростатическое притяжение ионов, а электрические поля полярных молекул растворителя способствуют поляризации диссоциирующей связи. Таким образом, гетерополярные реакции протекают с существенным перераспределением зарядов между реагирующими частицами и образование активированного комплекса при этом сопровождается значительной перестройкой сольватных оболочек. Поэтому скорость гетеро-литических реакций, в противоположность гомолитическим, существенно зависит от природы растворителя, и известно множество реакций, которые вообще не идут без растворителя. Скорость реакции [c.341]

Главное направление реакции путь (1)] — это цисоидное отщепление, причем соответствующая конформация более выгодна, чем вторая возможная заслоненная конформация, ведущая по пути (2) к другому стереоизомеру. Примерно 1/3 молекул реагирует по схеме трансоидного отщепления в скошенной конформации [путь (4)]. Путь (1) становится все более предпочтительным по мере роста силы основания, уменьшения диэлектрической проницаемости среды. Для разных отщепляющихся групп наблюдается следующий ряд Вг <С <ОТз<+Ы(СНз)з. [c.442]

На скорость реакций влияет характер растворителя. Имеет значение диэлектрическая проницаемость растворителя. Для наиболее распространенного в аналитической химии случая, когда реагируют между собой ионы противоположного знака, скорость реакции уменьшается с увеличением диэлектрической проницаемости. Большинство органических растворителей имеет диэлектрические проницаемости меньше, чем у воды, и поэтому скорость реакций в таких растворителях больше, чем в водных растворах. Однако такая корреляция наблюдается далеко не всегда. Она справедлива только в пределах группы растворителей одного гомологического ряда или для серии смесей переменного состава, приготовленных из определенной пары растворителей. [c.443]

Компенсационный эффект отсутствует для газофазных реакций атомов и радикалов с молекулами, не наблюдается он и для радикальных реакций в растворах, когда один из двух реагентов - неполярная частица. Один из источников этого эффекта - влияние среды на элементарный акт полярных частиц. Константа скорости бимолекулярной реакции в растворе зависит от константы ассоциации частиц АХв, амплитуды колебания частиц а V p и диэлектрической проницаемости е. Все [c.234]

При хлорировании полибутадиена также не наблюдается циклизации, но заметно выражен процесс сшивания. С увеличением содержания i u -1,4-звеньев в полибутадиене и уменьшением диэлектрической проницаемости используемого растворителя тенденция к гелеобразованию усиливается [110]. Например, хлорирование каучукоподобных полимеров бутадиена в растворе U обычно приводит к необратимому осаждению полимера [104, 111, 112]. Растворимые продукты можно получить, заменяя ССЦ такими растворителями, как ароматические углеводороды, хлороформ, дихлорэтан или смеси некоторых растворителей [112, ИЗ]. Хлорирование полибутадиена протекает как реакция присоединения хлора по двойным связям, причем гране-1,4-двойные связи хлорируются быстрее, чем винильные и г ис-1,4-двойные связи. Эта реакция по аналогии с реакцией присоединения хлора к олефинам в неполярных растворителях протекает по следующему уравнению [c.18]

Распределение продуктов реакции зависит ие от диэлектрической постоянной, что наблюдается в ионных реакциях, а от способности растворителей образовывать комплекс с атомом хлора [I3J. [c.149]

Кислотно-основные равновесия более чувствительны к изменению диэлектрической проницаемости и основности среды. При уменьшении диэлектрической проницаемости приобретает значение образование ионных пар или ассоциатов более высокого порядка. Кортюм и Андрусов [29] нашли, что относительно неустойчивые ионные пары Бьеррума, присутствующие в метанольных растворах, спектроскопически неразличимы от свободных ионов. В ледяной уксусной кислоте, диэлектрическая проницаемость (6,1) которой значительно меньше, чем у метанола (32,7), цветные реакции индикаторов связаны с ионизацией и с диссоциацией ионных ассоциатов [30, 31]. Для этого растворителя не наблюдается простой зависимости, которая имеет место в воде, между отношением концентраций щелочной и кислой форм индикатора и концентрацией ионов водорода [32]. В апротонном растворителе, например бензоле, свободные ионы, возможно, не играют значительной роли во взаимодействии кислот и оснований, несмотря на перемену окраски индикатора. [c.139]

Из уравнения (37) следует, что логарифм константы скорости линейно зависит от обратной величины диэлектрической проницаемости, причем по наклону прямой можно получить точное выражение для зависимости к от зарядов, радиусов и дипольных моментов. Такое линейное соотношение наблюдалось во многих случаях отклонения от линейности в некоторых случаях часто легко объяснялись изменением механизма реакции при переходе к другому растворителю. Количественное доказательство уравнения (37) значительно более сложно, так как оно довольно критически зависит от численных значений входящих в него величин, которые трудно оценить количественно. Некоторые детали точной количественной обработки можно найти в работе [191, [c.237]

Таким образом, все вышесказанное можно свести к следующему если образование активированного комплекса состоит в разделении на противоположно заряженные частицы или в сближении частиц одного знака, должен наблюдаться ненормально низкий предэкспоненциальный множитель в этих случаях реакция должна ускоряться с увеличением диэлектрической проницаемости. Соответственно, для реакции, в которой активированный комплекс образуется при сближении частиц разных знаков или при разделении частиц одного знака, должен наблюдаться ненормально высокий предэкспоненциальный множитель. Скорость реакции в этом случае снижается с увеличением диэлектрической проницаемости. [c.239]

Состав продуктов окисления при этих условиях определяется конкуренцией двух элементарных стадий продолжения цепи 2 и 2 (см. схему, стр. 376). Основными продуктами окисления метилэтилкетона являются уксусная кислота, этилацетат и диацетил. В незначительных количествах обнаружены ацетальдегид, ацетон, этиловый спирт, СО и СОз, образующиеся при распаде радикала ВОа. При окислении этилового спирта продукты бимолекулярного направления реакции радикала ВОа — уксусная кислота и этилацетат — также составляют 80% от суммы продуктов окисления. При разбавлении метилэтилкетона и этилового спирта неполярным веществом (бензолом) наблюдается рост количества продуктов распада радикала ВОг. Это связано с тем, что добавка бензо.ла уменьшает диэлектрическую проницаемость среды и скорость реакции ИОг - - ВН падает. [c.384]

В заключение интересно очень кратко рассмотреть влияние растворителя на скорость процесса нуклеофильного замещения. Растворители с большой диэлектрической постоянной должны способствовать ионизациии и, следовательно, течению процесса по механизму 5лг1. И, действительно, при изучении кинетики гидролиза бромистых алкилов, растворенных в муравьиной кислоте (содержаш,ей 0,5% воды), которая,, по сравнению с другими растворителями, характеризуется большой диэлектрической постоянной (стр. 257), на кривой изменения констант скорости реакции не наблюдается перелома (ср. стр. 303) очень медленно идет реакция с бромистым метилом и наиболее быстро с трет-бромистым бутилом [c.324]

Приведенные величины показывают, что для скорости реакции диэлектрическая проницаемость растворителя не имеет решающего значения. Не наблюдается пронорциональности и с другими известными параметрами растворителей (см. гл. 2). Повышение скорости реакции обусловлено главным образом понижением энергии активации. Сильно отрицательные энтропии активации [c.497]

Отсюда следует вывод, что исследуемая реакция не может быть и реакцией димеризации. Так как реакция не наблюдается ни диэлектрическими, ни релеевскими методами, то, если бы она была реакцией димеризации, строение димеров должно было бы быть таким, чтобы одновременно выполнялись соотношение 11 = 2 для дипольных моментов и соотношение у = 2 у для анизотропии поляризуемости. Первое из этих равенств требует, чтобы оси симметрии молекул в димере составляли угол 90°, а второе выполняется, когда оси симметрии образуют угол 55°. Поэтому, если реакция димеризации осесимметричных молекул не наблюдаемая методами диэлектрической радиоспектроскопии, она должна быть релеевски наблюдаемой. Если же реакция димеризации осесимметричных молекул релеевски не наблюдаема, она должна быть диэлектрически наблюдаемая. [c.234]

Интересные кинетические закономерности реакций Меншуткина наблюдаются в спиртовых растворах. Приведенные в работе Сте-пуховича с сотр. [36] довольно подробные данные о реакции между бромистым этилом и Ы,Ы -диэтиланилином позволяют проследить за изменением кинетических параметров реакции в ряду нормальных алифатических спиртов общей формулы С Н2п-цОН. Как видно из табл. УП1.4 при переходе от метанола к октанолу происходит почти десятикратное ускорение реакции, и это несмотря на то, что диэлектрическая проницаемость среды падает от 35,3 до 3,4. Очевидно, в данном случае эффект специфической сольватации переходного комплекса, имеющего ионную структуру, значительно превышает эффект сольватации исходных нейтральных частиц. Данные об энергиях активации в различных спиртах свидетельствуют об увеличении в рассматриваемом ряду степени сольватации переходного состояния, которая качественно может характеризоваться значением разности ( кон — Есн оп) в предположении, что исходные реагенты одинаково сольватированы в любом спирте независимо от его строения. [c.331]

Кинетика реакции полимеризации стирола и а-метилстирола, катализируемой ЗпС1 , изучена Пеппером [120] он наблюдал увеличение скорости реакции и молекулярного веса полимера при увеличении диэлектрической постоянной растворителя. Детальное исследование хода реакции в дихлорэтилене показало первый порядок скорости относительно ЗпС1 и второй порядок относительно стирола. Такой результат указывает на то, что реакция инициируется комплексом стирола с катализатором, обрыв же цепи является мономолекулярной реакцией, а также, что присутствие влаги не необходимо для реакции. Возможно, однако, что нри проведении реакции в таких галоидированных растворителях растворитель является сокатализатором при инициировании, например [c.158]

Разрыв ковалентной связи в молекулах газа обычно приводит к образованию двух нейтральных радикалов. Такие реакции называются атомными или гомолитическими. Разрыв ковалентной связи в молекуле может привести и к образованию двух противоположно заряженных ионов. Такие процессы называются гетвролитическими и почти не наблюдаются в газах, но очень характерны для растворов. Объясняется это тем, что гетеро-литический распад в газах требует затраты большой энергии на преодоление взаимного электростатического притяжения ионов. В растворах же большие диэлектрические проницаемости многих растворителей заметно понижают электростатическое притяжение ионов, поэтому энергия гетеролитического разрыва ковалентной связи может стать ниже энергии гомоли-тического разрыва. Кроме того, гетеролитическому распаду способствует поляризация диссоциирующей связи под действием электрических полей полярных молекул растворителя. [c.84]

Если зависимость комплексной диэлектрической проницаемости от частоты не описывается уравнением с одним временем релаксадии, то согласно термодинамической теории дипольной релаксации /1,42/, взаимосвязь естественных процессов такова, что наблюдаются две или большее число нормальных реакций. Е следует уравнению [c.122]

Эта реакция не имеет теплового и объемного эффектов. Она не вносит вклада во флуктуацию плотности и вязкое течение, но изменяет поляризацию жидкости и, следователыю, наблюдается методами диэлектрической радиоспектроскопии. [c.173]

Поскольку в жидких дициклогексиле и дициклогексилметане, как и в алканах, наблюдается релаксационная полоса поглощения в СВЧ-диапазоне, а времена релаксации, рассчитанные по формуле (УП.4,49), того же порядка, что и времена релаксации в алканах, то можно пред--положить, что механизм диэлектрической релаксации в нормальных и дициклических углеводородах один и тот же. Простой релаксационный процесс, который наблюдается в дициклоалканах, вероятно, обусловлен реакциями переноса С-Н..,С-связей. [c.180]

Кислород воздуха медленно диффундирует внутрь полимера, чем и объясняется сравнительно малая скорость глубинного окисления изделий из полиэтилена, поэтому процесс окисления поли- )тилена развивается преимущественно на поверхности образца. ( повышением температурь скорость диффузии кислорода в полиэтилене возрастает, одновременно увеличивается и скоросп, реакции окисления. Если при комнатной температуре полиэтилен, защищенный от прямого воздействия солнечных лучей, можно сохранять н течение 3 лет без аметного изменения свойств полимера, то при 160° уменьшение эластичности, морозостойкости, прочности и ухудшение диэлектрических свойс тв полиэтилена наблюдается уже через час. [c.212]

В этом случае информацию о механизме реакции можно получить, измеряя отношение константы скорости изотопного обмена ке) к константе скорости рацемизации (йа). Если отношение кс к значительно больше единицы, это означает, что реакция происходит с сохранением конфигурации, поскольку процессы изотопного обмена не вызывают изменения конфигурации. Величина отношения ке ка, близкая к единице, указывает на рацемизацию, а величина этого отношения, равная /г, говорит об обращении конфигурации (разд. 10.1). В зависимости от природы К, основания и растворителя наблюдается один из трех типов стереохимического поведения. Как и в реакции расщепления алкоксидов, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно наблюдается сохранение конфигурации, в полярных апротонных растворителях — рацемизация, а в протонных растворителях — обращение конфигурации. Однако в реакциях обмена протона появляется и четвертый тип стереохимического поведения. Было найдено, что в апротонных растворителях и с апротонными основаниями, подобными третичным аминам, отношение кс1ка. меньше 7г это свидетельствует о том, что рацемизация происходит быстрее, чем изотопный обмен (такой процесс известен как изорацемизация). В этих условиях сопряженная кислота амина остается ассоциированной с карбанионом в виде ионной пары. Иногда ионная пара диссоциирует достаточно медленно, для того чтобы карбанион успел вывернуться и снова захватить протон [c.415]

Природа растворителя, в котором протекает та тгли иная реакция, йожет оказывать существенное влияние на ее механизм. Поскольку только что мы рассматривали гидролиз (или сольво-лиз) алкилгалогенида, можно oтмefить, что вероятность протекания этой реакции по механизму (но не 5 у2) тем больше, чем выше полярность используемого растворителя. Поэтому замена одного растворителя другим часто может приводить к изменению механизма процесса. Это изменение механизма обусловлено отчасти тем, что ионизация протекает легче в растворителе, имеющем высокую диэлектрическую проницаемость, а частично связано с более высокой степенью сольватации в каком-нибудь одном растворителе (например, в воде) по сравнению с другим раствррителем. Процесс сольватации сопровождается выделением значительных количеств энергии, которая может быть затрачена на ионизацию новых исходных молекул, что приводит к дальнейшему ускорению реакции. Большое значение подобных эффектов сольватации может быть подтверждено тем обстоятельством, что в газовой фазе, где сольватация ионов, разумеется, невозможна, реакции типа 5 хотя иногда и наблюдались, однако этот механизм значительно менее характерен, чем для реакций, протекающих в растворе. [c.95]

Метанол широко используется в препаративной электрохимии, например для проведения реакции анодного декарбоксилирования и анодного метоксили-рования. Эпизодически растворитель применялся также при полярографии на КРЭ. Метанол не пригоден в качестве растворителя для вольтамперометрии на платиновом микроэлектроде или кулонометрии при контролируемом потенциале на том же электроде. Метанол находится в жидком состоянии в удобной для работы области температур (от -98 до +64 °С). Имеет весьма высокое давление паров и достаточно высокую диэлектрическую постоянную (33). Максимальная допустимая концентрация составляет 2 10 %. Хотя по своему поведению метанол похож на воду, он сильнее растворяет различные органические соединения. Метанол подходит как растворитель для ультрафиолетовой спектроскопии поглощение наблюдается при 210 нм. Главное применение метанола связано с тем, что он хорошо растворяет сильноосновные электролиты КОН, NaOH, КОМе и NaOMe. Для растворения очень неполярных соединений используются смеси метанола с бензолом. [c.37]

Т. И. Почекаевой [8] показано, что если значение рабочего потенциала на границе катализатор — раствор смещено относительно точки нулевого заряда на 0,4—0,5 в, то в растворе с диэлектрической постоянной, более высокой, чем у гидрируемого соединения, последнее почти полпостыо до-сорбируется с поверхности металла и реакция прекращается. Это наблюдалось, например, при восстановлении аллилового спирта (б = 21) на Р1 в 0,1 N водном растворе (е = 81), когда потенциал катализа- [c.243]

При алкилировании енолятов [122], ацетилидов [123] и других карбаииоиов [124, 125] в инертном растворителе, например бензоле, ксилоле, диоксане или тетрагидрофуране, наблюдается поразительное ускорение реакции и повышение выходов при добавлении некоторого количества полярного апротонного растворителя. Заугг и сотр. [14, 108] полагают, что добавка разрушает ионные агрегаты, которые образуются в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, с высвобождением очень слабо сольватированных реакционноспособных анионов. В качестве добавок пригодны только растворители, которые хорошо сольватируют катионы (т. е. молекулы с высокой я-электронной плотностью, предпочт тельно на атоме кислорода) [14] протонные растворители непригодны, так как они протонируют карбанионы. Из изученных добавок лучшими оказались диметилсульфоксид, третичные амиды и окиси фосфорных, сернистых и азотистых соединений [108]. Опубликованы результаты некоторых кинетических исследований [126]. [c.32]

В неполярных растворителях, например в бензоле или диэтиловом эфире, бесцветное вещество (2а) образует бесцветный раствор. В более полярных растворителях (например, в ацетоне, ацетонитриле) появляется темно-красная окраска (Я = 475—490 нм), обусловленная стабилизированным резонансом карбанионом (За), причем интенсивность окраски возрастает при повышении полярности растворителя. Углерод-углерод-ную связь в соединении (2а) можно разорвать путем простой замены менее полярного растворителя на более полярный. Движущей силой такого гетеролитического расщепления связи является сольватация катиона и аниона, а для осуществления обратной реакции достаточно заменить растворитель на менее полярный. В соответствии с уравнением Борна для электростатического взаимодействия [285] энергия Гиббса гетеролиза (2а) хорошо коррелирует с обратной диэлектрической проницаемостью растворителя отклонения в сторону более высоких значений АО°гет наблюдаются в растворителях-ДЭП, например в диметилсульфоксиде [284]. [c.80]

Важную роль в реакциях карбанионов играет ассоциация ионов, она была подробно изучена в связи с анионной полимеризацией [66]. В табл. 2.7.30 приведены данные о реакционной способности свободных карбанионов ( ) и ионных пар (к ) живых анионов полистирола на стадии роста цепи при полимеризации стирола в различных растворителях. Разделенные ионные пары и свободные карбанионы реагируют приблизительно с одинаковыми скоростями, однако реакционная способность тесных ионных пар значительно ниже одновременно наблюдается сложная зависимость от противоиона и от растворителя. Стереохимия анионной полимеризации также изменчива. Так, метилметакрилат в присутствии литийорганических инициаторов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, например в толуоле, полимеризуется с образованием изотактического полимера. Однако добавление небольших количеств тетрагидрофурана или диметоксиэтана при низких температурах приводит к преимущественному образованию синдиотакти-ческого полимера. [c.560]

Некоторые авторы [3, с. 208—227] различают термины пл1-стификатор , который означает инертное соединение, вводимое в иолимер для изменения механических свойств, и флексиби-лизатор , т. е. компонент, вступающий в реакцию с отверждающейся системой и увеличивающий гибкость и подвижность тре -мерной сетки. При введении пластификаторов и флексибилиза-торов наблюдается увеличение ударной вязкости и разрывного удлинения образцов. Однако при этом происходит снижение температуры стеклования, уменьшение термо- и химической стойкости и, как правило, возрастают диэлектрические потери и водопоглощение. Так как прочность зависит от модуля упругости и разрывного удлинения, то для хрупких эпоксидных п )-лимеров при введении пластификаторов она вначале увеличивается за счет роста удлинения, а затем сильно снижается за счет резкого уменьшения модуля, как это показано на рис. 6.1 [3, с. 211 66]. [c.158]

Раствор ОП-4 в гексане. При разбавлении ОП-4 гексаном полосы поглощения в акустических и диэлектрических спектрах уширяются, величины tg б и а Л уменьшаются. Как видно из рис. 4, асимметрия полосы поглощения растет с уменьшением концентрации ОП-4. Следовательно, наблюдается увеличение роли процессов, которым соответствуют большие времена релаксации и малые константы скорости ассоциации молекул ОП-4. Это могут быть реакции одновременного разрыва нескольких слабых Н-связей вида С — Н...С и С — Н...0, соединяющих друг с другом растворенные молекулы АФПЭГ. [c.156]

Благодаря эффектам криоконцентрирования и вследствие некоторых других факторов (например, из-за повышения диэлектрической проницаемости среды при охлаждении) в определенном интервале отрицательных для используемого растворителя температур может наблюдаться ускорение химических реакций. [c.74]

Эти два главных механизма называются Васз и Лдс2 соответственно. В первом случае, в основной среде, наблюдается расщепление связи ацил — кислород и второй порядок реакции в соответствии с бимолекулярным механизмом в случае же кислой среды, где протекает ацильное расщепление, показано (см. стр. 75), что в медленной стадии принимает участие вода. При протекании реакции в водном растворе трудно доказать предполагаемое участие воды например, для растворов сложных эфиров в ацетоне при добавлении небольших количеств воды обнаруживается пропорциональность между скоростью гидролиза и концентрацией воды, однако этот эффект может быть обусловлен влиянием воды на диэлектрическую постоянную смешанного растворителя, с последующил1 влиянием на скорость реакции. Лучший способ проверки наличия [c.69]

Фенилацетилен Полимер Rh lg, Rh(N03)g в растворителях с различной диэлектрической постоянной, 20—60° С. Максимальная скорость реакции наблюдается в растворе с диэлектрической постоянной 10,72 [193]. См. также [236] [c.777]

Форести [17] пробовал согласовать структуру электрического двойного слоя платинированной платИны со скоростью гидрогенизации бензола в жидкой среде, например в 1,0 iV растворе НС1, 2h3N растворах КС1 с добавкой НС1. Исследована также зависимость скорости гидрсгенизации бензола от pH. Резко выраженный максимум скорости гидрогенизации при рН= 1,0— 2,0 наблюдался при переходе от щелочной к кислой среде. При обратном процессе скорость гидрогенизации значительно понижается в сильно кислой среде от добавления небольших количеств щелочи. Из того, что с увеличением pH не только увеличилось количество ионов, адсорбированных электростатически на электрическом двойном слое, но однс временно стимулировался обмен водородных ионов на катионы металла, можно сделать предположение о характере постепенного обратимого отравления. Предполагалось также, что двойной слой обладает в различных местах не одинаковыми диэлектрическими свойствами и что зоны больших диэлектрических величин соответствуют наиболее активным частям катализатора — водородного электрода из платинированной пла-, тины. Максимальная скорость реакции была найдена при нулевом заряде электрода, который совпадает с потенциалом, определенным Фрумкиным [20, 21]. [c.605]

И др. [54, 55], касающиеся различных систем хлористый алюминий—галогенилалкил. Они представляют существенный интерес благодаря обнаружению необычной зависимости степени полимеризации от условий реакции — концентрации мономера, температуры и природы растворителя. Результаты этих исследований сводятся к следующему. При полимеризации изобутилена в полярных средах с диэлектрической проницаемостью 13—17 характер зависимости степени полимеризации от концентрации мономера непосредственно связан с температурой процесса. Ниже —50° с увеличением концентрации мономера степень полимеризации уменьшается, выше —40° она растет. В промежуточной области найдена температура, при которой Р не зависит от [М]. Эта температура, названная температурой инверсии, лежит для рассмотренных случаев около —45° (рис. 89). Увеличение степени полимеризации с уменьшением концентрации мономера, когда процесс проводится ниже температуры инверсии, отмечается вплоть до концентрации мономера порядка 15 мол.%. Только дальнейшее уменьшение концентрации мономера приводит к нарушению этой зависимости (рис. 90). При полимеризации в неполярных средах зависимость степени полимеризации от концентрации мономера имеет в области низких температур тот же характер, что и в полярных растворителях. С повышением температуры наблюдается тенденция к значительному уменьшению этой зависимости, но явление инверсии отсутствует. Для объяснения обнаруженных особенностей авторы этих исследований делают следующие допущения 1) растущие цепи представляют собой слабо диссоциированные ионные пары (У-ЗО) 2) реакция роста протекает только с диссоциированной формой, причем каждый акт роста приводит к недиссоциированпой ионной [c.329]

При работе с концентрированными реагентами было замечено, что первоначально в ходе реакции наблюдаются различия, зависящие от последовательности введения компонентов. При введении реагента с низкой диэлектрической проницаемостью (СНз) 2504 в сильнополярный сореагент Н2504 реакция, которая вначале протекает весьма энергично, затухает по мере того, как диэлектрическая проницаемость достигает среднего значения. При обратном порядке смешения реакция, вначале идущая медленно, достигает установившейся скорости лишь после добавления второго реагента. [c.197]

Шелтон и Винсент [2] и Бейтман с сотр. [3] предположили, что для большинства полимеров разложение перекисей, указанное в реакции (Х1П-4), является основным источником радикалов, которые инициируют окисление. В процессе переработки полимеров обычно образуются в небольших количествах перекиси и другие примеси. На первых стадиях окисления Шелтон наблюдал изменение скорости, которое он объяснил началом бимолекулярного разложения, по мере того как накап.т1ивались гидроперекиси. Большинство полимерных углеводородов окисляются с заметной скоростью при действии ультрафиолетового излучения и/или повышенной температуры. В условиях атмосферных воздействий у полиэтилена, нанример, менее чем через 2 года происходит ухудшение механических и диэлектрических свойств [4, 5]. Как полиэтилен, так и полипропилен окисляются с заметной скоростью в темноте при 60° [6]. Фотоокисление полиэтилена становится заметным только через несколько месяцев экспозиции на открытом воздухе [4, 5]. Ионы некоторых металлов увеличивают скорость инициирования, ускоряя разложение гидроперекисей, вероятно, путем гомолитического распада их на радикалы. Медь является одним из активных катализаторов реакций окисления полиоле-фина. Этот эффект значительно больше для полипропилена, полиизобутилена и других полиолефинов аналогичного строения, содержащих больше третичных атомов углерода в основной цепи, чем в молекуле полиэтилена. Некоторые остатки катализатора, удерживаемые полимерами в процессе полимеризации, становятся активными катализаторами окисления. [c.452]

Поскольку среда может влиять на скорость и состав продуктов окисления, было исследовано влияние диэлектрической проницаемости среды на реакцию. Величину диэлектрической проницаемости среды меняли, изменяя содержание метилового спирта в растворе. Скорость окисления хинолфосфата, как оказалось, растет с увеличением полярности среды. Анализ температурной зависимости констант скоростей при различных е показал, что величина энергии активации и предэкспоненциальный множитель являются функциями диэлектрической проницаемости среды, причем они одновременно растут с увеличением е, т. е. наблюдается компенсационный эффект. [c.265]