Типы напряжения и природа связей

Типы напряжения и природа связей [c.213]

Другой общий тип реакции, который можно формально классифицировать как неионное (2я + 2о)-присоединение, приведен ниже. Напряженная о-связь выступает в роли партнера-донора в его циклоприсоединении к олефинам меняющейся электронной природы. С увеличением электрофильности партнера-олефина воз- [c.185]

Зависимости долговечности твердых тел от различных факторов получены в основном при растяжении. Они справедливы и для других типов напряженного состояния [28, 43]. Поскольку энергия диссоциации химических связей определяется их природой, а не характером напряженного состояния, при котором они подвергаются разрушению, то вывод о независимости энергии активации от вида напряженного состояния кажется вполне справедливым. Этот вывод подтверждается также для клеевых соединений [45]. [c.65]

Эффект механической активации окисления по двойным связям зависит не только от режима утомления и типа каучука, но в значительной степени от природы связей, образующих поперечную сетку вулканизата [ 29—30]. При приложении циклической деформации наблюдается обратный по сравнению со статическим нагружением и ненапряженным состоянием характер соотношения скоростей окисления вулканизатов с преимущественным содержанием моносульфидных и полисульфидных связей. При одинаковом напряжении в температурном диапазоне 20—70 °С, при преимущественном содержании моносульфидных связей в вулканизате скорость окисления возрастает в статическом режиме в 1,9 и в циклическом в 4,5 раза, тогда как при преобладании в сетке полисульфидных связей — в 1,6 и 2,6 раза соответственно. [c.162]

Позже опыты такого же типа мы повторили с растворами заведомо атактического полиметилметакрилата и получили те же результаты, хотя природа образующегося геля была, разумеется, иной (вопрос о том, какой именно, требует специального рассмотрения и мы к нему скоро вернемся). При этом наблюдался другой драматический эффект ориентационная катастрофа II. Если образовавшуюся слегка набухшую в растворителе нить ПММА закрепить в зажимах установки для изометрического нагрева, она в определенный момент исчезает , взрываясь и превращаясь в мелкую пыль. Ясно, что это связано с аморфностью ПММА и невозможностью фиксации ориентированного состояния кристаллизацией. Накопленные в процессе перехода струя — волокно внутренние напряжения не могут рассосаться (при кристаллизации происходит сброс избыточной энергии) и попросту разрывают волоконце на мелкие осколки. [c.383]

Равновесие второго типа связано с тем, что для поликонден-сации имеет значение не только природа и число функциональных групп, но также и количество атомов в молекуле, отделяющее их если оно равно трем или четырем атомам, легко происходит циклизация в пяти- и шестичленные кольца, наиболее устойчивые с точки зрения теории напряжения Байера . В частности, при на- [c.57]

Таким образом, процесс кристаллизации из расплава при молекулярной ориентации можно рассматривать как бикомпонентную кристаллизацию, при которой, как и в случае образования волокнистых структур при кристаллизации из растворов, на начальной стадии происходит формирование кристаллов пакетного типа. Любопытно, что вначале сам автор [34] придерживался мысли о том, что упоминавшееся выше первоначальное снижение напряжения в образце при постоянном удлинении связано с образованием пакетных кристаллов [30, 38]. Однако в силу описанных выше причин автор и на этот раз заколебался и изменил свою точку зрения. Вполне возможно, что экспериментальные данные, согласно которым кристаллизация полиэтилена даже при высоких степенях ориентации приводит к образованию лишь незначительного количества пакетных кристаллов, задержали признание достоверности явления бикомпонентной кристаллизации [37]. ]Иожет показаться странным, что при обсуждении природы явления складывания макромолекул в заключении к данному разделу автор даже не воспользовался данными о преимущественном образовании складчатых кристаллов в таких условиях, однако у него есть на это свои причины. [c.208]

Принцип гибридизации связей допускает дополнительные промежуточные структуры между упомянутыми двумя предельными. Предположение, что добавочные орбиты дегидробензола обладают главным образом р -природой со слабым увеличением р-характера, является, по-видимому, правильным. Здесь мы сталкиваемся с новым типом связи, который не соответствует обычной гибридизации. Дженни и Робертс [63], пытаясь объяснить эту необычную связь, предположили, что напряжение в кольце дегидробензола такое же, как в циклопропане. Биполярные структуры, подобные структуре II (стр. 57), могут рассматриваться как менее важные резонансные формы. [c.109]

При обсуждении механических свойств карбидов мы рассмотрим отдельно упругую и пластическую деформацию, разрушение, механизмы упрочнения и твердость. Упругие свойства твердых тел определяются прежде всего прочностью атомных связей. Если известен тип атомных связей в данном твердом теле, можно предсказать некоторые его характеристики, например модуль упругости, и, наоборот, информация об упругих свойствах помогает лучше понять природу межатомных взаимодействий в твердом теле. Модуль упругости можно также использовать для расчетов величины теоретической прочности материалов (при условии отсутствия несовершенств и дефектов). Чем больше модуль, тем выше теоретическая прочность. Однако часто фактическая прочность твердого тела ограничена из-за движения дислокаций (пластической деформации) или разрушения. Разрушение обычно вызывается небольшими внутренними или поверхностными трещинами или связано с малой подвижностью дислокаций, недостаточной для того, чтобы затормозить распространение трещин. Таким образом, материал может иметь очень высокий модуль упругости, но сравнительно низкую прочность, поскольку пластическая деформация воз.чикает при напряжениях, в тысячу раз меньших, чем теоретический [c.139]

Помимо факторов, оказывающих влияние на усадку при сжатии только что вспененного материала, некоторые структурные характеристики могут оказывать влияние на усадку, релаксацию напряжения и крип полностью отвержденного пеноматериала . К ним относятся тип поперечных связей, количество и природа концевых групп, а также наличие водородных связей в полимере. Поскольку все эти факторы могут быть в равной степени важными для уретановых эластомеров, обсуждению их посвящена гл. V. [c.322]

При оксимеркурировании напряженных олефинов реализуется, как правило, путь 2, ведущий к г ыс-присоединению. Легко видеть, что три формулировки механизма 1) молекулярное четырехцентровое присоединение, 2) атака нуклеофилом из внутренней координационной сферы электрофила и 3) тримолекулярная реакция с одновременной атакой и по краям двойной связи — по существу близки. Они различаются скорее степенью связи между электрофилом Е и нуклеофилом N в переходном состоянии. Эта величина является непрерывной функцией четырех параметров — природы олефина, электрофила, нуклеофила и среды — и может значительно изменяться при сохранении типа переходного состояния. [c.238]

Как бы то ни было, такие факторы, как ионный радиус, подвижность, электрический заряд, растворимость твердого реагента в твердом продукте реакции, градиенты химического и электрического потенциалов, природа химической связи, соответствие структур, тип дефектности кристаллов, энергетика поверхности, поверхностное натяжение, различие в молярных объемах, механические напряжения и т. д., могут каждый в отдельности или группами оказывать ориентирующее влияние на реакцию и направлять ее по тому или иному пути, требующему, как правило, преодоления наименьших барьеров как для образования, так и для роста зародышей. [c.386]

Таким образом, напряжение простой электрохимической системы зависит от природы электродов, которую отражает величина Е°, и от средней ионной активности электролита. Чем больше активность электролита, тем меньше напряжение системы. В связи с тем, что в уравнение для напряжения входит среднеионная активность электролита, значение напряження систем такого типа может быть строго рассчитано. [c.179]

Выражение (2.23) дает ясное физическое представление коэффициентов а и р в двучленном законе трения (2.22). Эти коэффициенты связаны с геометрией контакта и напряженным состоянием материала Tg/djv Второй член в уравнении (2.23), как показывает опыт, для твердых тел типа металлов всегда меньше первого. Его значение зависит от прочности адгезионных связей, т. е. от первого члена. В этом проявляется двойственная молекулярно-механическая природа фрикционного контакта. [c.43]

Для фенольных пенопластов характерны пониженная прочность при растяжении и высокая хрупкость. Эти качества данных материалов определяются свойствами их полимерной основы — фенолоформальдегидные олигомеры представляют собой жесткие трехмерные сетки, состоящие из фенольных ядер, прочно связанных друг с другом малоподвижными мостичными связями. Плотность и регулярность пространственной сетки резита, число дефектов в ней, природа и расположение химических и физических связей — все это определяет комплекс свойств отвержденных резитов и, следовательно, пенопластов на их основе. Высокая напряженность пространственной сетки резита и малая подвижность элементарных звеньев обусловливают высокую хрупкость данных материалов. Снижение хрупкости пенопластов на основе ФФО достигается, например, путем совмещения смол (новолачных) с нитрильными каучуками (пенопласты типа ФК) [c.179]

Пятая отличительная особенность растрескивания при одновременном действии напряжения и окружающей среды состоит в том, что оно является чисто физическим процессом, при котором не происходит никаких химических изменений в полимере, т. е. отличается от окислительного или электромеханического растрескивания напряженных полимеров, сопровождающегося их химическим разрушением. Далее, растрескивание при одновременном действии напряжения и окружающей среды не связано ни с набуханием, ни с другим, подобным ему механическим ослаблением материала. В связи с этим имеется некоторое различие между растрескиванием под действием поверхностно-активных веществ и разрушением под действием растворителей, подобных бензолу или толуолу. Последний при соответствующем нагревании растворяет многие полиэтилены, а при комнатной температуре полимеры с большим молекулярным весом могут ограниченно набухать в нем > Такое набухание приводит к уменьшению прочности изделий, по крайней мере, в поверхностных слоях , возможно происходящему из-за влияния на рассматриваемый процесс когезионного взаимодействия между макромолекулами . Конечно, в этих условиях материал легко разрывается под напряжением. Так как физическая природа полимера при действии растворителя изменяется, такой тип разрушения отличается от разрушения напряженного материала под влиянием поверхностноактивного вещества или спирта, которые на ненапряженный полимер практически не действуют. Полярные жидкости (такие, как спирты) не только не вызывают набухания полиэтилена, но и осаждают его из растворов даже при повышенных температурах. Это и вынуждает различать растрескивание под действием растворителей и растрескивание при одновременном действии напряжения и поверхностноактивных веществ . [c.335]

Обнаруженные закономерности в изменении надмолекулярной структуры ненаполненных и наполненных покрытий в зависимости от природы подложки проявляются для покрытий, сформированных в различных условиях. Число двойных связей ненасыщенного полиэфира и стирола, вступающих во взаимодействие в процессе полимеризации, можно регулировать путем изменения температуры и продолжительности формирования покрытий. Из кинетических данных об изменении внутренних напряжений следует, что при толщине 300 мкм процесс формирования покрытий при 20 °С заканчивается через 20 сут, а при 80 °С — через 6 ч. Для покрытий, сформированных в этих условиях, были получены сравнительные данные о влиянии режима отверждения на их структуру. В покрытиях, отвержденных при 20 °С на подложках с малой адгезией, формируется структура глобулярного типа. При формировании покрытий в этих же условиях на стали наблюдается образование сетчатой структуры из анизодиаметричных структурных элементов. Использование меньшего числа центров структурообразования и более рыхлая упаковка структурных элементов в граничных слоях покрытий, отвержденных при 20 °С, обусловлены малой подвижностью структурных элементов в этих условиях формирования. С повышением температуры до 80 °С уменьшается вязкость полиэфиров и увеличивается доступность для структурных элементов большего числа активных центров структурообразования на поверхности подложки. [c.30]

Принцип регулярного чередования активных и неактивных по отношению к покрытию групп на поверхности подложки может быть применен для улучшения свойств покрытий, формирующихся на непористых изотропных подложках. По данным работы [95], модификаторы такого типа на основе кремнийорганических соединений применялись для улучшения свойств полиэфирных покрытий, формирующихся на стеклянных подложках. Для этой цели в качестве модификатора поверхности подложки были применены соединения, содержащие два радикала различной природы, один из которых может взаимодействовать с полиэфирной смолой с образованием химических связей, другой — с образованием физических связей. Предполагалось, что правильное чередование таких радикалов на поверхности подложки будет способствовать точечному взаимодействию на границе полимер— подложка. При соблюдении этого условия, наряду с понижением внутренних напряжений, может быть достигнуто и повышение адгезии покрытий. В качестве таких модификаторов применялись кремнийорганиче-ские соединения с одинаковой структурой органического радикала типа [c.93]

В ненаполненных смесях, для которых определение концентрации поперечных связей теоретически обосновано, природа и количество ускорителя, а также соотношение ускоритель сера могут изменяться в значительных пределах если при этом концентрация поперечных связей будет постоянна, то напряжение при данном удлинении не будет существенно меняться. Это свидетельствует о том, что величина напряжения зависит от концентрации поперечных связей и не зависит от их типа. Введение сажи в такие смеси сказывается на напряжении при заданном удлинении почти закономерно. Небольшие отклонения наблюдаются для саж различного типа. Отклонения становятся более заметными при радикальном изменении природы вулканизующей системы, например при переходе от ускоренной вулканизации серой к бессерной вулканизации тиура-мом. По-видимому, сажа действует на вулканизующую систему, адсорбируя свободные радикалы и (или) изменяя характер реакций, связанных с поперечным сшиванием. [c.291]

Важно отметить, что реакция материала на приложение силы в данном опыте может зависеть не только от самого вещества, но и от масштаба времени, в котором проводят опыт. Так, вода — ньютоновская жидкость в обычном эксперименте, а ультразвуковые волны распространяются в ней, как в твердом теле. Причина такого кажущегося изменения типа реологического поведения заключается в том, что свойства материала в конечном счете определяются его молекулярной природой. Деформация состоит в растяжении молекулярных связей и в перемещении молекул относительно друг друга. Обычно молекулярные связи могут быть растянуты очень быстро, так как для этого требуются малые перемещения. С другой стороны, при больших временах воздействия проявляется механизм молекулярного течения . Так, в области малых времен воздействия напряжений (например, высокочастотные вибрации) молекулы за цикл не успевают взаимно переместиться, в результате проявляется только механизм упругого деформирования связей. Так как поведение материалов под нагрузкой может зависеть от поля действующих напряжений, необходимо, описывая реологические свойства среды, указывать также условия их измерения. Только это обеспечивает надежность при использовании экспериментальных данных. [c.10]

Радиационная стойкость матрицы гетерогенных мембран определяется природой связующего компонента и армирующей ткани. Прн оценке прочности облученных материалов в составе мембран необходимо учитывать участие продуктов радиолиза воды в разрушении связующего полимера и армирующей ткани. Капроновая армирующая ткань при облучении в отсутствие воды способна выдерживать интегральные дозы до 100 Мрад без существенных потерь прочности. Прочность полиэтилена в тех же условиях облучения даже возрастает при увеличении поглощенной дозы до 1000 Мрад. В составе гомогенных мембран типа РМК-101, МКРП и гетерогенных мембран типа МК-40 и МА-40 полиэтилен теряет почти полностью механическую прочность при дозах 150—200 Мрад, а капроновая армирующая ткань — при дозах около 40 Мрад. Так, в мембранах типа МК-40 и МА-40 после облучения дозами 40 Мрад разрушающее напряжение снижается с 4,9 до 2,4 МПа, а относительное удлинение—с И до 4 %. При дозе 200 Мрад все изученные типы гетерогенных мембран разрушались от малейшего механического воздействия и становились непригодными к эксплуатации [62]. [c.214]

Ионы, существующие в растворе электролита, испытывают различные воздействия со стороны окружающих частиц и соверщают постоянные перемещения, которые в отсутствие внешнего электрического поля имеют хаотичный характер. Наложение электрического поля приводит к появлению действующих на ионы электрических сил, которые имеют определенное направление. В результате возникает преимущественное перемещение (миграция) положительных ионов к отрицательному электроду, а отрицательных ионов — к положительному. Это обеспечивает перенос электрических зарядов. Возникает электрический ток, величина которого зависит от заряда ионов, их размера, характера сольватации и других взаимодействий с окружающими частицами, что, очевидно, связано с природой электролита и растворителя, а также с концентрацией раствора. Кроме того, величина электрического тока зависит от приложенного напряжения, геометрического расположения и размеров электродов, которые непосредственно влияют на напряженность возникающего электрического поля, а следовательно, и на скорость направленного движения ионов. Средняя скорость упорядоченного движения и данного типа ионов, отнесенная к напряженности действующего электрического поля Е, называется подвижностью (иногда абсолютной скоростью) иона и = ь/Е и определяется лишь природой и концентрацией раствора, а от величины электрического поля не зависит. В поле с напряженностью = 1 В-см числовые значения и к V совпадают. [c.216]

Существуют неизбежные проблемы, связанные с радикальной полимеризацией поверхностных покрытий. Кислород ингибирует радикальную полимеризацию, эффект усиливается высоким отношением поверхность/объем в тонких пленках. Кислород может также тушить возбужденные триплетные состояния молекул инициаторов (хотя инициаторы и аминной, и тиоловой природы создают некоторую защиту). Далее, полимеризация двойных связей включает физическое сокращение, которое может изменять сцепление с подложкой. Анионная полимеризация еще более чувствительна к ингибированию кислородом, чем радикальная полимеризация, и не подходит для применения в пойерхностных покрытиях. Значительно более многообещающей является катионная полимеризация. Если другие нуклеофильные соединения, отличающиеся от мономера, могут быть устранены, то возникает ситуация, когда полимеризация продолжается длительное время после прекращения облучеиия, пока в принципе все функциональные группы не будут исчерпаны. Катионная полимеризация не ограничивается олефиновы-ми мономерами, а может также проходить с напряженными циклическими системами типа циклоалифатических и других эпоксидов. При раскрытии колец происходит незначительное сжатие, а с некоторыми мономерами возможно даже слабое расширение. Кислород, по-видимому, не ингибирует катионную полимеризацию, хотя очень серьезной проблемой является легкость, с которой развитие реакции может быть прервано следами нуклеофильной примеси. [c.261]

Наибольшее внимание исследователей привлекли два типа полициклических систем а) сильно напряженные полициклы и б) полициклические системы, которые могут содержать шестичленное кольцо в форме ванны. Большой интерес к первому типу соединений обусловлен возможностью получить сведения о характере связей в этих молекулах и необходимостью (скорее всего эмоциональной) ответить на вопрос Где предел того напряжения, которое может существовать в молекуле Внимание к соединениям второго типа вызвано тем, что они широко распространены в природе и, кроме того, оказались весьма полезными при изучении механизмов реакции. [c.280]

Квантовомеханнческне расчеты, выполненные К. Коулсоном и У. Моффнтом в Оксфордском университете, показывают, что изгибание связей в трех- и четырехчленных циклах влечет за собой не только недостатки. В этом случае появляется боковое перекрывание изогнутых орбиталей, допускающее делокализацию электронов по типу кольцевого л-облака, окружающего кольцо и лежащего в одной плоскости с иим (пунктирная линия на рис. 9.3). Эта делокализация не только частично компенсирует дестабилизующий эффект слабости связи углерод — углерод, но и придает связям л-харак-тер и сообщает соединениям с малыми циклами им одним присущие свойства. Таким образом, хотя реакция раскрытия цикла, безусловно, связана с угловым напряжением, конкретная природа реагентов, вызывающих это раскрытие, определяется особенностями химии этих соединений. [c.273]

Иногда тип изомеризации или перегруппировки зависит от природы катализатора. Например, в присутствии комплексов родия (I) кубан дает кунеан, а в присутствии ионов серебра — трицикло-октадиен. Предполагают, что в этих реакциях принимают участие металлорганические интермедиаты, однако истинный механизм реакций все еще недостаточно понятен. Для объяснения механизма реакции были предположены образование металлокарбениевых ионов, комплексов металлокарбена и окислительное присоединение металла к напряженной ординарной углерод-углеродной связи [146]. [c.163]

Легкость миграции различных групп при перегруппировках карбениевых ионов зависит от ряда факторов. Одним из основных факторов является необходимая конформация исходного карбокатиона, при которой связь, присоединяющая мигрирующую группу к исходному пункту миграции, должна лежать в той же плоскости, что и вакантная р-орбиталь карбениевого центра. Достижение такой конформации зависит от природы других групп, находящихся у исходного и конечного пункта миграции, которые будут определять также термодинамику перегруппировки и ее скорость за счет напряжения заслонения в переходном состоянии, например типа структуры (25). Кроме того, на перегруппировку влияет также мигрирующая способность, присущая данной группе обычная последовательность легкости миграции Аг > Н > Alk. [c.544]

Определение температуры хрупкости по Фраасу битум каучуковых смесей не всегда соответствует ГОСТу 11507-65, по которому она фиксируется с момента появления трещин. Это также связано с изменением характера разрушения при введении каучука. Для битума характерно хрупкое разрушение когда напряжения развивающиеся в местах дефектов структуры, достигают прочности битума, происходит быстрый рост трещин, так что разрушение образца отмечается при температуре испытани практически одновременно с появлением трещин. Характерны рисунок такого разрушения — гиперболическая кривая (рис. 1а). В случае битум-каучуковой смеси разрушению предшествует значительная обратимая деформация, характерная для каучуков-[11]. Поэтому картина разрушения иная (рис. 16) сначала на поверхности образца появляются мельчайшие трещинки, как волоски (закрытого типа), которые при снятии нагрузки затягиваются и поверхность образца снова становится гладкой. Развитие (разрастание) трещин при многократно повторяющихся нагруже-ни ях-разгружениях сдерживается благодаря способности каучука к релаксации возникающих напряжений, и поэтому собственно разрушение (как разрыв сплошности) наступает при гораздо более низких температурах. Этот температурный интервал между возникновением микротрещины и разрушением может быть очень большим (5—40°С). Наличие такого интервала и его величина определяются как содержанием каучука в смеси, так и типом каучука. Такой механизм разрушения имеет некоторую аналогию, с разрушением образцов пластмасс (например полистирола) при введении в них каучука для придания ударной прочности разрушение всего образца предотвращается благодаря образованию большого количества малых трещин, которые являются ограниченными [2]. Таким образом, при испытании по Фраасу битум-каучуковых смесей в общем случае наблюдаются две характерные температуры—появления трещин и собственно разрушения. Следует отметить также, что может иметь место значительны разброс экспериментальных данных вследствие проявления статистической природы прочности [11]. [c.126]

Присутствие адсорбированных молекул ацетонитрила препятствует образованию ионов карбония. Карге [175] показал, что пред-варительная адсорбция этого нитрила подавляет образование карбониевых ионов, а адсорбция ацетонитрила на образце, уже содержащем ионы карбония, сопровождается их вытеснением из адсорбционных центров. Полоса поглощения валентного колебания С = N при 2254 см (жидкая фаза) после адсорбции ацетонитрила на цеолитах смещается до 2270 см практически независимо от катионного состава цеолита. Очевидно, молекулы ацетонитрила и трифенилкар-бониевые ионы взаимодействуют с одними и теми же адсорбционными центрами. Поскольку частота колебания связи = N не меняется при адсорбции на цеолитах с различными катионами, можно предположить, что роль адсорбционных центров играют кислотные льюисовские центры. Однако проведенная адсорбция пиридина не подтвердила предположение о существовании кислотных центров этого типа. По-видимому, они должны быть расположены вне больших полостей. Следует, правда, отметить, что вывод о независимости частоты колебания нитрильной группы от природы катиона противоречит данным Энжелла и Хауэлла [173], которые установили пропорциональную зависимость между частотой колебаниц и напряженностью электростатического поля катиона. Если результаты работы [173] более верны, то адсорбционными центрами могут быть все катионы. [c.270]

Новые представления о природе центров кислотности поверхности окиси алюминия и алюмосиликагеля были выдвинуты Пери [29] при исследовании спектров адсорбированной СОг. Пери считает, что молекулы СОг, имеющие полосу поглощения 2370 см-, связаны с особым типом поверхностных центров, которые он назвал а-центрами. Молекулы СОг, адсорбированные на этих центрах, не удаляются с поверхности после откачки при 100° С в течение 30 мин. Концентрация таких центров, определенная по титрованию бутеном для прокаленной при 800° С окири алюминия, составляла б-Ю центров на 1 Эта концентрация зависит от температуры обработки окиси алюминия и растет с увеличением степени дегидроксилирования поверхности. Делается заключение о том, что эти центры отличны от уже рассмотренных центров типа Льюиса и могут представлять собой напряженные алюмокислородные мостики типа А1—О—А1, или А1+0 А1+, возникающие при удалении с поверхности гидроксильных групп. Пери считает, что эти центры играют большую роль в проявлении каталитических свойств поверхности. [c.291]

Растворенные ионы изменяют водородные связи между молекулами воды, но было бы чрезмерным упрощением считать, что этот эффект сводится просто к разрыву и образованию водородных связей. Это подтверждается работами Леннард-Джонса и Попла [71], Конвея [72], Коана и др. [73], Бауэра [74] и других исследователей, которые считают, что даже структуру чистой воды невозможно описать, если предположить существование лишь двух типов молекул воды — соединенных водородными связями и свободных мономерных молекул. Для интерпретации многих данных спектроскопических исследований следует допустить удлинение и искривление водородных связей, вызванные различными взаимодействиями со средой (рис. 1.14). Удлинение и искривление связей приводит к появлению различия в значениях энергии молекул воды, соединенных водородными связями,, и к непрерывно изменяющимся энергетическим уровням, соответствующим непрерывной деформации связей. В этом смысле свободные молекулы представляли бы предельный случай непрерывного ряда соединенных водородными связями молекул с деформированными в различной мере связями. Можно предположить, что статистическое распределение неодинаково деформированных водородных связей изменяется ионами в степени, зависящей от размера и напряженности их ноля, а полный разрыв водородных связей, их образование между свободными молекулами воды или же присоединение молекул воды к молекулярным кластерам—лишь предельные случаи этого многогранного эффекта. Эксперименты показывают, что взаимодействие молекул растворителя с растворенными ионами — очень сложное явление (разд. 5.2.). Более того, сама природа водородной связи изучена недостаточно. Взгляды разных исследователей на ковалентную природу этой связи, степень ее ориентации, величину энергии, необхо- [c.92]

По типу IV гидратируются большие ионы (например, ионы тетралкиламмония), на периферии которых напряженность электрического поля настолько мала, что заметной периферической гидратации не происходит. Эти ионы ведут-себя как негидратированные эйнштейновские растворенные частицы (ср. разд. 2.4.2), характеризующиеся только, непериферической гидратацией. Они увеличивают льдоподобное структурообразование воды, так как не участвуют в колебаниях кластеров растворителя вследствие гидрофобной природы своей периферии. Энергия активации вязкого течения-жидкости положительна, что можно объяснить структурообразующим влиянием таких ионов. Это связано с более легким плавлением айсбергов , образованных ионами (аналогично плавлению периферических айсбергов при гидратации типа I). [c.537]

Студни II типа — это системы с достаточно прочными межмолекулярными связями нефлуктуационной природы. В отличие от растворов полимеров при малых напряжениях сдвига они не обнаруживают заметного течения. Отсутствие текучести долгое время считали основным признаком любых студней, что неправильно. Студни И типа способны течь, но это происходит обычно при каком-то определенном значении напряжения сдвига, ниже которого студни ведут себя как твердые упругие тела, а выше — как текучие жидкости. Это напряжение сдвига получило название предельного напряжения предел текучести). Полагали, что оно связано с прочностью межмолекулярных связей, которые необ.ходимо разрушить. Однако, как было показано в гл. 7, не существует предела прочности тел, а разрушение тела — это процесс, происходящий во времени. То же самое наблюдается и для студней П типа. Так, Трапезников считает, что необратимые деформации в студнях могут развиваться при любом напряжении в зависимости от того, сколько времени в нагруженном состоянии находится студень. [c.397]

Механическим свойствам полимерных мембран на ранних стадиях их разработки уделяли мало внимания особое значение придавалось эксплуатационным характеристикам, таким как проницаемость, селективность. В результате не удалось добиться повышения прочности патронных фильтров, особенно тех, которые содержат микрофильтры с максимальной пористостью (а следовательно, с минимальной прочностью). Механические свойства зависят от строения химических групп, макромолекул, микрокристаллического и коллоидного уровней. Рассмотрим, например, значение структуры для одного из основных механических свойств — эластичности. Аморфные полимеры типа поликарбонатов и полисульфонов имеют характерную эластичность как в плотном, так и в пористом состоянии. Сильнокристаллические и сильносшитые полимеры, с другой стороны, имеют тенденцию к хрупкому состоянию. Поликристаллические полимеры могут быть отнесены к любому из этих классов в зависимости от природы сил молекулярного взаимодействия и способа, которым их перерабатывают. Например, разветвленный полиэтилен низкой плотности со слабыми когезионными силами проявляет соответствующую эластичность, поскольку подвижные аморфные области, не содержащие поперечных сшивок, проявляются как одна из форм внутренней пластификации со снятым напряжением. С другой стороны, поликристаллические полимеры, проявляющие склонность к образованию водородных связей, имеют тенденцию к повышению хрупкости, поскольку межмолекулярные и внутримолекулярные связи являются эффективными поперечными связями, а хрупкость пропорциональна плотности поперечных связей. Если набухшие в воде мембраны из целлюлозы и найлона 6,6 высушить, то капиллярные силы будут способствовать высокой концентрации эффективных поперечных связей, и в результате мембрана уплотнится и хрупкость ее повысится. Однако в том случае, когда сушку проводят, заменяя растворитель (например, часто заменяют изопропанол гексаном), плотность поперечных связей минимальна, а эластичность будет сохраняться и в сухом состоянии. [c.117]

Новые порозаполнители, отвечающие указанным выще требованиям, были разработаны на основе результатов исследования влияния на внутренние напряжения, адгезию и долговечность покрытий природы поверхности и степени дисперсности различных наполнителей, применяемых для получения порозаполняющих составов. В качестве связующего применялась жидкая часть порозаполни-теля КФ-1, в состав которой входят эфир гарпиуса, льняное масло, сиккатив, уайт-спирит, сольвент, этилцеллозольв [74]. Нанесение такого состава на поверхность древесины на порядок и более понижает адгезию полиэфиров к подложке. Введение в состав указанного пленкообразующего мелкодисперсных наполнителей типа стеклоноро.шка с удельной поверхностью 0,4, каолина с удельной поверхностью 1,7 м г и трепела с той же удельной поверхностью приводит к расслаиванию системы при хранении и понижает адгезию полиэфирных покрытий до 0,1—0,2 МПа (табл. 2.15). [c.90]