Экспериментальные методы исследования равновесий Другие методы

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ РАВНОВЕСИЙ. III. ДРУГИЕ МЕТОДЫ [c.146]

С другой стороны, если в случае неполярных соединений практически единственным источником термодинамических данных служат измерения растворимости в зависимости от температуры и давления, то для растворов полярных молекул разные термодинамические свойства изучаются разными экспериментальными методами (исследования равновесий жидкость — пар, денситометрия, калориметрия и др.), которым присущи свои особенности, свои характерные погрешности и т. п. Поэтому рассмотрение-экспериментальных данных представляется естественным проводить по отдельным термодинамическим функциям. Поскольку сами прецизионные числовые данные, как отмечалось, представляют очень большую ценность, но до сих пор были распылены по бесчисленным публикациям, то мы ставили задачей собрать, насколько возможно, эти результаты воедино в этой книге Для того, чтобы не затруднять чтение, большие таблицы вынесены в Приложения. [c.44]

II группа исследований. В табл. 3—29 и на рис. 17—24 приведены данные по растворимости в воде различных газов. В отношении табл. 20 и 21 необходимо отметить следующее. При температурах не выше 300 °С различия в растворимости метана в воде по работам [12] и [50] (см. табл. 20 и табл. 21) несущественны. При 350 °С растворимость метана в воде по Султанову [12] и другим значительно выше, чем по Прайсу [50] при 354 °С. Так, при 250 °С и давлении 98 МПа растворимость по [12] приблизительно в 1,6 раза выше, чем по [50] при 354 °С и том же давлении. Причина таких расхождений не выяснена. Следует отметить методические трудности экспериментальных работ по определению растворимости газов в воде при температурах выше 300 °С. При температурах, близких к минимальной критической температуре, растворимость газов в воде резко меняется с изменением температуры в небольших пределах (см. рис. 22). Из этого рисунка видно, что в окрестности минимальной критической температуры растворимость газа в воде может быть весьма большой. Сложности могут возникнуть также из-за того, что за растворимость газа в воде можно принять растворимость газа в тяжелой газовой фазе равновесия газ—газ. В работе [2] растворимость метана в воде при 350 °С и 98 МПа была найдена повторно другим методом и был получен результат, близкий к определенному в работе [12]. Несмотря на это представляется желательным тщательное исследование растворимости метана в воде в достаточно широкой окрестности точки минимума критической температуры. [c.41]

Многие традиционные методы расчетного и экспериментального изучения фазовых равновесий, успешно применявшиеся при исследовании других смесей, в приложении к системе формальдегид— вода оказались малопригодными, давали плохо воспроизводимые и трудно интерпретируемые результаты. Долгое время к оценке достоверности и взаимной согласованности данных с фазовых равновесиях этой системы не привлекались методы термодинамической проверки и т. п. Изложенные обстоятельства привели к тому, что до самого последнего времени исследования фазовых равновесий в большинстве работ носили фрагментарный характер, т. е. охватывали небольшие диапазоны изменения параметров Р. Т, X, причем во многих случаях результаты разных авторов плохо согласовались между собой. Совершенно недостаточно была изучена область фазовых переходов для смесей, содержащих выше 60—70% формальдегида, отсутствовали представления о характере равновесия твердая фаза — жидкость и т. д. Все это приводило к тому, что исключительное важные для практики процессы концентрирования водных растворов формальдегида методами перегонки, ректификации, парциальной конденсации и т. д. не имели необходимого теоретического или расчетного обоснования, а фазовое поведение систем во многих интервалах изменения параметров Р, Т, X было непонятным и непредсказуемым. К счастью, работы 70—80-х годов пролили достаточно света на эти вопросы. [c.136]

Для бромциклогексана, например, молярные константы Керра, вычисленные для экваториальной и аксиальной ориентации брома, составляют соответственно 179-10 - и 82-10 [213]. Экспериментальное значение = 181 показывает, что преобладает экваториальный конформер. Однако приведенные величины недостаточно точны для определения константы равновесия. В последующих исследованиях путем более точных расчетов получены результаты, лучше согласующиеся с данными других методов [214]. Константы Керра использовались также для решения более сложной задачи, а именно при установлении конформации циклопентанового кольца [215]. Согласие между экспериментальными и рассчитанными данными было найдено только для формы полукресла, в которой один атом углерода расположен по одну сторону, а второй атом углерода — по другую сторону от плоскости трех остальных атомов [215[. Однако другие авторы полагают, что полученные данные более соответствуют конформации с псевдовращением, которая несколько отличается от формы полукресла (разд. 4-3) [216]. [c.217]

Именно поэтому в данной книге рассматриваются те исследования, которые направлены на выяснение влияния растворителя. Такой обзор должен и содержать информацию, получаемую различными методами, и показать, как обсуждаемые методы дополняют друг друга. При обсуждении влияния растворителя в различных системах особое внимание уделено методам анализа и структурным исследованиям, существенным с точки зрения указанной выше проблемы. Кроме того, отдельные разделы посвящены возможностям использования наиболее важных экспериментальных методов, а также результатам, получаемым этими методами. Таким образом, в данной монографии обсуждаются как сами методы исследования, так и их конкретное применение для изучения растворов, образуемых неводными растворителями. Такого рода работы дают информацию о взаимодействии растворитель — растворенные компоненты, о ходе процесса сольватации и вызываемых растворителем изменениях в равновесиях и типе симметрии, о составе и электронной структуре реакционных частиц, о кинетике и механизмах превращений таких частиц в растворах. [c.7]

Весь арсенал методов, которыми располагает современная наука для исследования строения молекул и природы химической связи, в принципе применим для изучения молекулярных комплексов. Исследование молекулярных комплексов, выделенных в чистом виде и находящихся в твердом или жидком состоянии, принципиально ничем не отличается от исследования любых других индивидуальных соединений. Специфические трудности физико-химического исследования молекулярных соединений появляются при изучении их в парах и особенно в растворах, т. е. в таких условиях, когда возможна диссоциация комплексов на составляющие компоненты. В таких случаях экспериментально измеряемые физико-химические свойства систем характеризуют не индивидуальный комплекс, а относятся к равновесной смеси комплекса с исходными компонентами. Для получения данных, относящихся к комплексу, необходимо знать константу равновесия реакции комплексообразования и соответствующие параметры исходных молекул. [c.38]

Кроме калориметрических методов, экспериментальные данные о тепловых эффектах реакций и о теплотах образования веществ получают и на основе других методов. Важным источником таких данных служит исследование химических равновесий (см. 158). [c.263]

Рассмотрение принципов, лежащих в основе равновесного распределения в гравитационном поле, привело Сведберга к убеждению, что этот метод можно использовать для определения молекулярного веса макромолекул, если бы экспериментатор имел в своем распоряжении гравитационные поля порядка 10 —10 д. Создание таких полей стало возможным после разработки в Упсальской лаборатории ультрацентрифуги, и к 1926 г. она была использована для определения молекулярного веса гемоглобина [446, 447] и яичного белка [448]. Популярность этого метода в течение двух следующих десятилетий медленно снижалась в основном вследствие того, что для достаточно близкого приближения к равновесным условиям необходимо длительное время. Однако в последние годы значение равновесного центрифугирования опять повысилось благодаря нескольким факторам. Ряд усовершенствований конструкции прибора и экспериментальных методов привел к значительному расширению применения этого метода для прецизионных измерений [449, 450]. Полагали, что использование 0-растворителей позволит надежно оценить всю функцию распределения по молекулярным весам образцов полидисперсных полимеров по сравнению с ограниченной характеристикой средних значений молекулярного веса таких материалов другими методами. В то же время были разработаны конструкции кювет и экспериментальные методы, которые позволили производить наблюдения за столбиками жидкости высотой 1 мм или менее, что сократило время, необходимое для близкого приближения к равновесию, от нескольких суток до 1 час [451, 452]. Наконец, разработка метода центрифугирования в градиенте плотности позволила исследовать распределение по химическому составу этот способ нашел эффективное применение для изучения биологически важных макромолекул и обещает приобрести равное значение при исследовании синтетических полимеров. [c.157]

В те же годы А. В. Фростом и его учениками проведены ставшие классическими работы по кинетике и термодинамике крекинга. В них был не только накоплен большой экспериментальный материал, но и впервые продемонстрировано явление ингибирования крекинга и сформулировано понятие о крекинге как о самотормозящемся процессе. Исключительное значение имели выполненные в те годы работы А. В. Фроста по химической термодинамике, широкое применение их и пропаганда методов статистической термодинамики для расчета равновесий в различных процессах нефтехимии. Методы расчета констант равновесий и термодинамических параметров по данным спектроскопических исследований обобщены им в двух монографиях, одна из которых написана совместно с В. М. Грязновым, а другая — с В. В. Коробовым. [c.6]

Эти методы по сравнению с универсальными и играющими очень важную роль в биохимической практике методами аналитического гель-электрофореза имеют ограниченное применение, поэтому их описание будет кратким. Цель анализа конечного продукта, полученного в результате очистки, заключается в том, чтобы выяснить, содержит ли он один или большее число белков, и обнаружить в нем примеси, даже если они присутствуют в очень малых количествах. Гель-электрофорез позволяет выявить примесь какого-то одного компонента, составляющую 1% содержания основного компонента при условии их хорошего разделения. Однако бывают случаи, когда электрофорез не пригоден для исследования препарата. Это особенно относится к липопротеинам и другим связанным с мембранами белкам, которые при электрофорезе ведут себя необычно и нуждаются в определенных детергентах для поддержания их структурной целостности. В этих случаях, может быть, лучше использовать ультрацентрифугирование как основной или по крайней мере дополнительный метод, позволяющий получить информацию о гетерогенности данного препарата. В опытах по скоростной седиментации хорошо разделяются компоненты с сильно различающимися коэффициентами седиментации, однако если примесь по этому параметру сходна с основным компонентом и особенно если ее относительное количество слишком мало, то этот метод не дает надежных сведений о гетерогенности препарата. Метод седиментационного равновесия более пригоден для детектирования небольших количеств примеси по отклонению экспериментальных данных от теоретической прямой зависимости между логарифмом концентрации и квадратом расстояния от седиментирующей частицы до оси вращения. Однако это от- [c.330]

Однако в большинстве случаев такие исследования дают качественный или полуколичественный результат, так как исследование равновесных состояний и нахождение констант равновесия и теплот реакиий изотопного обмена затрудняется часто, помимо прочих причин, их медленным течением и тем, что параллельно протекают другие реакции между участвующими в обмене соединениями. К тому же теплоты реакций изотопного обмена очень малы, а константы равновесия близки к единице. Поэтому до сих пор экспериментальные исследования по термодинамике реакций изотопного обмена немногочисленны. Значительно большего раз-вития достигли теоретические расчеты изотопных равновесий на основе статистических методов (см. главу X). В тех случаях, когда [c.296]

Другая большая группа методов основана на использовании уравнения аддитивности диффузионных сопротивлений и заключается в проведении экспериментального исследования с варьированием параметров, вызывающих изменение скорости массоотдачи в одной из фаз при сохранении ее постоянства с другой. Один из таких методов базируется на проведении экспериментов при постоянном соотношении L/G (чаще всего L/G = 1) с изменением рабочей области концентраций. По условиям равновесия пар — жидкость от опыта к опыту изменяется значение тангенса угла наклона кривой равновесия к оси абсцисс т [5]. При этом (чаще всего графически) получают зависимость [c.81]

Из уравнений (7)—(10) видно, что теоретические расчеты значений энтальпии Нт и термодинамического потенциала От через статистическую сумму, также как экспериментальные измерения, основанные на третьем законе термодинамики, позволяют определять только разность между значениями этих функций при различных температурах, например между данной температурой и 0° К. Однако это обстоятельство не вносит какие-либо принципиальные затруднения в последующие расчеты, так как при исследованиях любых процессов необходимы не абсолютные значения энтальпии и термодинамического потенциала, а величины их изменения в результате химических реакций, протекающих в системе, или изменения температуры системы. В частности, для константы равновесия реакции (1) вместо формулы (3) можно получить другое соотношение, более удобное при расчетах термодинамических функций газов статистическими методами [c.28]

Классическая работа Термодинамика и свободная энергия веществ , написанная в 1923 г. Льюисом и Ренделлом, по существу является первой полной математической формулировкой химической термодинамики. Поколения студентов изучали эту интересную книгу и убеждались в полезности приведенных там соотношений для решения технических проблем. Одной из двух значительных работ, опубликованных после 1923 г,, было экспериментальное подтверждение третьего закона, выполненное Джиоком и его учениками. Другим исследованием явилась разработка методов статистической механики для расчета термодинамических свойств идеального газа на основании первого и второго законов термодинамики. Сейчас нет никаких сомнений в том, что величины свободных энергий, полученные из термических данных и статистических методов расчета, можно с уверенностью использовать для предсказания состояния равновесия в системах. Тем не менее широкое применение термодинамики в органической химии до настоящего времени тормозилось двумя факторами. Использование неточных литературных данных или непонимание ограничений, налагаемых термодинамикой, вело к тому, что некоторые термодинамические выводы не соответствовали экспериментальным результатам. Это в свою очередь вызывало определенное недоверие к тем общим выводам, которые были сделаны на основе термодинамики. Другой причиной, ограничивающей применение термодинамического подхода к проблемам органической химии, являлся недостаток доступных численных значений свободных энергий. Данные но химической термодинамике настолько рассеяны в научной литературе, что без сводных таблиц было крайне трудно работать термохимикам, занимающимся практическими расчетами. Наряду с этим выявилась скудность данных для органических соединений, что было впервые отмечено Парксом и Хаффманом еще в 1932 г. в их оригинальной монографии Свободные энергии органических соединений . В этой очень полезной книге были полностью учтены оба отмеченных выше фактора. [c.13]

В данном случае не ставится задача разобрать детально хотя бы часть из множества конкретных вариантов, которые могут иметь место. Подходящим примером в этом отношении является работа [25]. Цель другая — на основании уже имеющегося опыта проведения конкретных исследований [1—16, 22—25] обратить внимание экспериментаторов на решаюшую во многих отношениях роль анализа поведения экспериментальных эффективных функций. Возможно, и из-за осознания важности такого анализа, а не только из-за отсутствия ЭВМ, развитие методов исследования равновесий в растворе и раньше шло (Я. Бьеррум, Ле-ден, Фронеус, Силлен, Бабко, Яцимирский, Комарь, Кумок и др. [20, 21, 28, 29] ) по пути конструирования и использования разнообразных вспомогательных функций. [c.46]

Анализ изотопного состава. Применение масс-спектрометрии в количественном анализе за малыми исключениями ограничивается определением изотопного состава. Из многочисленных методов анализа изотопого состава более всего пригодна масс-спектрометрия, так как она является универсальным методом и дает очень точные результаты. Сдругой стороны, экспериментальные трудности в масс-спектрометрии больше, чем в других методах. Особенно большое значение изотопный анализ имеет при исследовании физических или химических процессов, в которых участвующие вещества метят более тяжелыми изотопами. Благодаря этому появляется возможность контроля протекания физико-химических процессов (диффузия, фазовые равновесия и другие) и объяснения механизмов химических реакций. [c.296]

Исследование равновесия жидкость — пар и жидкость — жидкость в системах проводится динамическим или циркуляционным способом по методике, изложенной в работах [15, 27], Экспериментальные данные о равновесии в бинарных системах проверяют при помощи уравнения Дюгема — Маргулеса в различных формах, в частности, уравнения Херингтона — Редлиха — Кистера [71, 80]. Указанный метод проверки с использованием уравнения Маргулеса приемлем только для систем, компоненты которых химически не взаимодействуют один с другим. Для проверки равновесных составов фаз двойных и тройных систем, где один из компонентов сильно ассоциирован (кислота) или нелетуч, И, Н. Цинарнс [57] разработал JMe-тод проверки [c.161]

Первый цикл исследований был поставлен на системах, ранее изученных экспериментально. Результаты моделирования не только совпали с данными химии и технологии моделируемых систем, но и подтвердили выявленные с помощью других методов тонкости протекания процессов, прежде всего их стадийность (подробнее см. Карпов И. К., Шепотько М. Л., Черняк А. С. Термодинамический анализ сложных химических равновесий в гетерогенных мультисистемах как метод изучения процессов растворения и выщелачивания — Журн. физ. химии, 1979, т. 43, № 10, с. 2476—2480). Это показало, что использованный метод описания процессов ми-нералообразования пригоден для получения ценной и надежной информации о процессах разрушения веществ растворителями. Метод позволяет на основании полученных зависимостей выбирать оптимальные условия проведения того или иного процесса, предсказывать его динамику, подбирать подходящие растворители. [c.16]

Другой прием исследования быстрых обратимых превращений — так называемый релаксационный метод, или метод вынуж-ных отклонений (возмущений). Сущность этого метода заключается в целенаправленном выводе системы из состояния равновесия и наблюдения за ее возвращением в это состояние. При наличии какого-либо свойства, пропорционального скорости возвращения к равновесию (релаксации), можно оценить и скорость превращения, без вмешательства в химический состав системы. Вблизи от состояния равновесия скорость обратимого превращения минимальна, и, следовательно, наиболее удобно для измерения. Интересным примером релаксационного метода является так называемый метод температурного скачка, позволивший определить кинетические параметры дегидратации метиленгликоля в широком диапазоне температуры. Быстро меняя температуру водного раствора формальдегида, авторы работы [23] непрерывно фиксировали изменения УФ-спектра раствора, для чего образец нагревали или охлаждали непосредственно в кювете регистрирующего спектрофотометра СФ-4А. При обработке результатов делалось вполне обоснованное допущение, что изменение оптической плотности разбавленного раствора при изменении температуры однозначно определяется содержанием негидратирован-ного мономера формальдегида. На экспериментальной установке (рис. 30) высокотемпературная кварцевая спектрофотометрическая кювета 1 освещается водородной лампой 2 со шторкой 3. Через уплотнительную головку кюветы выведены концы термопары 4. Кювета снабжена двухсекционным нагревательным элементом 5. Сигнал термопары поступает на самописец 6, оборудованный автотарировочным устройством. Пройдя кювету, свет направляется на светофильтр 7, фотоэлектроусилитель 8 и, далее, на эмиттерный повторитель 9 и самописец 10, служащий для записи кинетических данных. Система нагрева 11 обеспечивает медленное повышение температуры раствора в кювете до исходной температуры Г], после достижения которой с помощью переключателя 12 включается вторая, более мощная секция, нагрева- [c.87]

Хотя этот метод и заманчив, особенно своей простотой, однако в основе его лежит молчаливое допущение, которое требует еще своего доказательства. Адсорбционные коэффициенты измеряют константу равновесия процесса адсорбции. В делаемом допущении предполагается, что процесс, константа равновесия которого определяется, представляет собой именно тот процесс, который передается уравнением (5.46), а не какой-нибудь другой. Правда, относительные адсорбционные коэффициенты не могут быть обязаны только действию молекулярных, ван-дер-ваальсовых сил, так как находимые из них теплоты адсорбции часто очень велики, доходя иногда до нескольких десятков килокалорий. Во всяком случае данный вопрос заслуживает дальнейшего исследования необходимо накопление экспериментальных данных, позволяющих сопоставить энергии связей, полученные по обсуждаемому методу и по кинетическому методу. [c.130]

Ю см /(моль2.с), полученным ранее [63] из измерений скорости экспоненциального ускорения реакции при температуре около 1100 К. Не удивительно, что обнаруживается небольшая отрицательная энергия активации для константы Константы скоростей ke и kg можно сравнить с экспериментальными значениями констант скоростей диссоциации Нг [12, 93] и НгО [48, 94] в аргоне, полученными в работах на ударных трубах. Из измерений константы скорости диссоциации Нг при 1700 К с использованием константы равновесия получено = 7,i 10 fl2] и 5,9см /(моль2-с) [93]. Из измерений константы скорости диссоциации НгО имеем = 1,9-10 [94] и 3,2-10 см /(моль2-с) [48] при той же температуре. Найдено, что отношение примерно равно 20 [48]. Эти значения достаточно близки к значениям в табл. 2.2. Сравнение их с константами скоростей реакций рекомбинации, полученными с помощью других методов исследования реакции водорода с кислородом, проводится ниже в разд. 2.3.4. [c.187]

В результате этих исследований были определены константы устойчивости для моноядерных комплексов ионов металлов с различными лигандами от монодентатных неорганических групп [13] до полидентатных амннополикарбоновых ионов и полиаминов [12]. Многие экспериментальные методы, применяемые с 1941 г., например потенциометрия, электропроводность, катализ, жидкостное распределение и метод растворимости, в основном те же, что и в начале столетия. Однако изобретение стеклянного электрода и использование изотопов в аналитической работе позволили применить более совершенные способы определения концентрации водородных ионов и распределения между двумя фазами. Некоторые из более поздних методов (например, спектроскопия) явились следствием развития инструментальной техники, в то время как другие (полярография и ионный обмен) используют явления, почти неизвестные первым химикам, изучавшим равновесие. Достигнуты значительные успехи в методике расчёта констант устойчивости из экспериментальных [c.28]

В данном примере будет рассмотрено образование комплексов при взаимодействии ионов серебра с олефином (аллиловьгм спиртом СНг = СН—СН2ОН) в водном растворе при 25 °С I. ионной силе 1 моль/л, создаваегуюй перхлоратом натрия, свободным от хлорид-ионов [1, 2]. Для исследования равновесий применен потенциометрический метод, в котором использованы хлорсеребряные электроды. В данном примере в отличие от всех других, рассматриваемых нами, аппаратурное оформление метода обсуждается в самом начале главы оборудование, необходимое для проведения эксперимента, достаточно простое и дешевое. После того как будут приведены экспериментальные данные, мы обсудим четыре метода обработки этих данных в порядке возрастания их сложности. [c.192]

Основные научные исследования в области химии относятся к учению о строении атома и к коллоидной химии. Экспериментально доказал (1895), что катодные лучн являются потоком отрицательно заряженных частиц. Исследовал электрокинетические явления и предложил (1904) прибор для изучения электроосмоса. Изучал радиоактивный распад. Выполнил (1908—1913) экспериментальные исследования коллоидных систем и броуновского движения, доказавшие прерывность структуры материи и подтвердившие молекулярно-статистическую теорию Эйнштейна — Смолуховского. Открыл равновесие седиментации, рассчитал размеры атома. Исходя из данных своих экспериментальных исследований, определил значение числа Авогадро, которое хорошо согласовывалось со значениями, полученными другими методами. Предложил (1901) ядерно-плане-тарную модель атома (модель Перрена). Установил бимолекулярную структуру тонких мыльных пленок. [c.388]

Пример 8.5. Несмотря на то, что допущение аддитивности [уравнение (8.9.10)] часто является хорошей аппроксимацией, для сильно неидеальных смесей могут иметь место значительные расхождения между результатами расчетов и экспериментальными данными по равновесию в многокомпонентных смесях. Однако такие расхождения существенны только тогда, когда они превышают неопределенность экспериментальных данных. Для обнаружения существенных отклонений необходимы данные высокой точности, а такие данные встречаются редко, особенно для тройных систем для четырехкомпонентных систем и систем более высоких порядков их практически не существует. Для иллюстрации этого положения рассмотрим тройную систему хлороформ—этанол—гептан прн 50 °С, исследованную Эбботтом и др. [1 ]. Сначала были получены очень точные данные для трех бинарных систем. Эти данные обработали по методу Баркера также, как это делали Эбботт и Ван-Несс [2] и другие исследователи [66]. Существенной чертой этого метода является то, что в нем используются только данные Р — х (при постоянной температуре) и не используются данные по составу пара у. Решение. Для представления бинарных данных Эбботт и др. выбрали пятичленное уравнение Маргулеса и модифицированное уравнение Маргулеса Е [c.293]

Отметим, что расчеты равновесия синтеза аммиака, проведенные Джиллеспай и Битти [311 по уравнению Битти— Бриджмена (I. 18), позволили получить близкие к экспериментальным значения константы равновесия во всем исследованном интервале давлений (до 1000 атм). Однако последующая проверка, проведенная Я. С. Казарновским и М. X. Карапетьянцем [32], показала полную несостоятельность этого уравнения для чистого аммиака при давлениях выше 200 атм. Очевидно, совпадение результатов расчета и эксперимента в работе [31] объясняется взаимной компенсацией ошибок, обусловленных применением несовершенного уравнения состояния, с одной стороны, и методом комбинации параметров этого уравнения — с другой. [c.33]

В настоящее время термодинамические методы находят широкое применение в самых различных областях химии и химической технологии. Как исследователи, работающие в лабораториях, так и инженеры химики, в первую очередь инженеры-проектировщики, постоянно сталкиваются с необходимостью термодинамического рас смотрения различны.х вопросов. Каждый научный работник и каждый инженер, задумывающийся над осуществлением какой-либо новой химической реакции, прежде всего стремится узнать, возможна ли она термодинамически, т. е. насколько положение равновесия этой реакции сдвинуто в сторону образования интересующего его продукта. Пользуясь термодинамическими методами, можно рассчитать теплоты различных химических и физико-химических процессов, температуру, развивающуюся в двигателе, поршневом или реактивном, длину реактора, в котором интересующая нас реакция будет протекать до нужной глубины превращения исходны. веществ, и решить многие другие важные вопросы. По мере того как термохимия и наука о строении молекул накапливают все больше и больше конкретных данных, увеличивается и число вопросов, для которых можно, найти точное решение расчетным путем, не прибегая к экспериментальным исследованиям. Наряду с этим создается возможность отыскания различного рода закономерностей, помощью которых можно проводить вычисления, не имея соответствующих данных, но получая результаты с удовлетворительной для многих целей точностью. Этими обстоятельствами и объясняется широкое проникновение термодинамических вычислений в различные области химии. Б связи с этим книга Беннера Термохимиче-ские расчеты может оказаться полезной для различных кругов читателей. Инженеры найдут здесь простые методы расчета некоторых видов химической аппаратуры, химики-органики — расчеты равновесий важных органических реакций, студенты и аспиранты смогут познакомиться с основами вычислений термодинамических величин по спектроскопическим данным. К достоинствам книги относится конкретность изложения, наличие большого количества задач и примеров. Рекомендуя книгу Беннера всем желающим применять термодинамические методы на практике, мы никак не можем рекомендовать ее для изучения термодинамики. Основные законы термодинамики сформулированы автором во многих случаях недостаточно строго, а рекомендуя различные методы расчета, автор [c.5]

Много работ, основой которых служит экспериментальный материал по химическому равновесию. Теми или иными методами (тензиметрическим, методом э. д. с., методом равновесия с окислительно-восстановительными смесями) изучены процессы восстановления водородом — окислов [7067— 70911, сульфидов [7092—71011, галогенидов [7102—71061, карбидов [Л 07—7113] и кислородсодержащих солей [7114—7123, 7126, 7127] углеродом — окислов [7128—7143] и других веществ [7144—7151] окисью углерода — окислов [7152—7166], сульфидов [7166—7169] и кислородсодержащих солей [7170 — 7180]. К ним надо присоединить системы, содержащие различные окислы, как простые [7181—71851,7187—72631, так и смешанные (твердые растворы) [7264—72931, сульфиды — индивидуальные [7294—7345] и бинарные [7346—7350], а также селе-ниды [6457, 7351—7362] и теллуриды [7363—7374]. Работы [7375—7391] и [7392—7447] относятся соответственно к гало-генидам и их смесям. В число последних входят и работы [7424—74471, посвященные масс-спектрографическому исследованию термодинамических свойств бинарных систем, образованных фторидами металлов. В них разработана методика определения состава и давления пара в этих системах. Были изучены также системы, содержащие карбиды [7448—7467], силициды [7468—7475], нитриды [7476—7483], фосфиды [7484—7491], арсениды [7492— 7499], стибниды [7500—7508], гибриды [7509—7511], соединения металлов с различными элементами [5182, 7510—7517] и друг с другом [7518—7548]. Кристаллогидратам посвящены работы [7549—7570], термической диссоциации различных веществ [7571—7601]. В [7602—7632] изучены процессы взаимодействия с различными веществами, в [7633—7652] реакции окислов с разнообразными соединениями, в [7653—7660] реакции с кислородом, в [7661—7676] с сульфидами, в [7677—7680] с хлоридами. Работы [7681—7690] освещают реакции диспропорцио- ироваиия, а [7691—77181 водосодержащие системы. [c.60]

Единственным методом, который позволяет отличить друг от друга индивидуальные конфигурации, которые учитываются в статистической сумме является метод ЯМР. Поскольку в настоящее время подавляющее больщинство работ основано на использовании оптических методов, необходимо связать со средними структурными параметрами, которые извлекаются из данных, основанных на измерениях КД или поглощения. Таким параметром, удобным для работы, является средняя доля спаренных оснований Хотя величину нельзя прямо измерить, ее можно найти, регистрируя, например, поглощение. Простейщее предположение состоит в том, что измеряемый параметр А является линейной функцией количества спаренных оснований. Экспериментальные данные, полученные при исследовании равновесия между одио- и двухцепочечными формами, интерпретируются на основании уравнения [c.319]

К настоящему времени имеется серия экспериментальных работ, посвященных исследованию конформации динуклеотидов методом ПМР. Прежде всего следует отметить работы Sarma и Kaplan [35—37, 45, 47, 50]. В последнее время Ja obus [171] подверг критике некоторые аспекты их исследований эта критика связана в основном с более тонкими деталями взаимодействия оснований во внутримолекулярном комплексе, сам же факт сближения оснований в кон-формационном равновесии, по-видимому, отрицать нельзя в согласии с данными других методов. [c.22]

Основные сведения о протекании элементарных химических процессов в традиционной химической кинетике извлекаются из измерений, сводящихся к определению скорости изменения концентрации реагентов или продуктов как функции времени, температуры, концентрации самих реагентов или добавляемых в виде примесей веществ и т, п. Получаемая количественная информация представляет одну или несколько констант скорости реакций или их комбинацию в функции температуры. Из этой зависимости на основе более или менее простой теории определяется энергия активации процесса. Достоверность получаемых данных в значительной мере зависит от правильности постулированного механизма реакции, в который входит данный элементарный процесс, и, в частности, от учета всех возможных побочных процессов, которые (Могли бы исказить измерения. Таким образом, здесь видны два недостатка кинетических измерений. Один из них связан с постулированием простой— чаще всего аррениусовской — зависимости константы скорости реакции от температуры k T)=A ехр —E/RT). С накоплением экспериментальных данных принципиально новыми методами исследований и с развитием теории элементарных реакций становилось очевидным, что константа скорости является весьма грубой характеристикой процесса, примени мость которой ограничена условиями теплового равновесия или его малого нарушения в химической системе. Введенное Аре-ниусом понятие энергии активации характеризовало некоторую эффективную величину энергетического барьера, определяемого из температурной зависимости константы скорости реакции. Другая составляющая аррениусовского выражения — пред-экспоненциальный множитель — обычно представляется в виде произведения газокинетического числа столкновений на так называемый стерический множитель. Величина этого. множителя в рамках классических представлений являлась эмпирической поправкой, обеспечивающей согласие экспериментально определенной константы скорости реакции с рассчитанной на основе теории столкновений для твердых сфер. Теория переходного состояния позволила качественно, а также и количественно объяснить возникновение и величину сферического множителя, однако не оставила каких-либо надежд на обобщение этого понятия на неравновесные ситуации. [c.112]

Закон постоянных отношений, или постоянства состава, открытый работавшим в Испании французом Жозефом Луи Прустом (1755—1862), утвердился в полемике с французским химиком Клодом Луи Бертолле (1748—1822). Последний считал, что направление химической реакции, т. е. состав ее продуктов, зависит не только от природы взаимодействующих веществ, но и от их относительных количеств. Абсолютизируя результаты своих экспериментальных исследований химических равновесий, он утверждал, что все вещества имеют переменный состав, который может меняться непрерывно от одного компонента к другому например, оксиды получаются постепенным насыщением металлов кислородом. В то же время Пруст, используя значительно более точные методы анализа, показал, что на самом деле таких непрершвных переходов нет. На примере карбоната меди, оксидов олова и сурьмы, сульфидов железа в разных степенях окисления, а также других веществ он доказал определенность [c.23]

ПРИМЕНЕНИЕ рН-СТАТИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ Основой изучения ионных равновесий в растворах являются уравнения материального баланса (МБ), электронейтральности растворов (ЭН) и закон действия масс (ЗДМ). Однако использование этих уравнений возможно, если в них входят в качестве переменных концентращ1И ионов, в частности, ионов водорода [Н ], информацией о которых является экспериментальное pH. Но последнее отражает не концентрацию, а активность этих ионов. Кроме того, экспериментальное pH зависит от ряда других факторов - диффузионных потенциалов, погрешностей шкалы стандартов, асимметричных потенциалов, точного выполнения электродной системой водородной функции. Б связи с этим разница между найденными из pH значения1у1и [Н ] и их истинными значениями может быть весьма велика. Ошибка при непосредственном пересчете pH на [Н ] может достигать сотни процентов, что приведет к ошибке при расчете констант равновесия на несколько порядков. Решение этой проблемы сводится либо к стандартизации по растворам сильных кислот или щелочей в присутствии нейтральных электролитов, либо к расчетам коэффициента активности по приближенным уравнениям Дебая-Гюккеля. Оба метода не являются точными и имеют ряд известных из [c.92]

Построение полных диаграмм состояния даже в случае относительно простых тройных систем требует выполнения сложного и трудоемкого эксперимента. Трудности особенно велики при изучении тугоплавких систем, когда температуры плавления сплавов достигают 3000° С и более. Из-за методических трудностей динамические методы (ДТА, изучение зависимостей температура — свойство) выше 2000° С используются сравнительно мало. В то же время, как оказалось, для углеродсодержащих систем (в частности, с молибденом и вольфрамом), как и для металлических, характерны быстропротекающиевысокотемпературные превращения типа мар-тенситных. В этом случае использование метода отжига и закалок для исследования фазовых равновесий при высоких температурах малоэффективно. С другой стороны, даже после длительных отжигов при относительно невысоких температурах (< 1500° С) часто в сплавах не наблюдается состояния термодинамического равновесия. Для правильной интерпретации экспериментальных данных, учитывая столь сложное поведение сплавов, особенно важно знание общих закономерностей взаимодействия компонентов в рассматриваемых системах. Поэтому, наряду с обстоятельными многолетними исследованиями с целью построения полных диаграмм состояния [1, 9, 121, целесообразно выполнять работы, цель которых — сравнительное исследование немногих сплавов многих систем в идентичных условиях, выявление на этой основе общих черт в поведении систем-аналогов [3, 12] и использование полученных результатов при оценке собственных экспериментальных и литературных данных и при планировании новых исследований [4]. [c.161]

Как уже указывалось выше, при эксиериментальном оире-делении данных о равновесии могут иметь место погрешности, обусловленные несовершенством методики исследования, применением загрязненных веществ, неточностью анализов и другими причинами. Кроме того, как и во всякой экспериментальной работе, неизбежны случайные ногрешности. Поэтому перед исследователем и практиком возникает задача проверки и исправленпя экспериментальных данных. Современные методы решения этой задачи основаны на нримеиении термодинамической теории гетерогенного равновесия. [c.75]

Итак, были рассмотрены результаты теоретического конформационного анализа совместно с данными экспериментального исследования пространственного строения серии метиламидов N-ацетил-а-аминокислот и их N-метильных производных в различных средах. В основу интерпретации опытного материал ыли положены геометрические и энергетические характеристики ограниченного набора оптимальных конформаций монопептидов, изученных теоретически. При этом обнаружилось полное соответствие между всеми вьшодами теоретического анализа, с одной сто-роньг, и эспериментальными данными, с другой. В результате была установлена непосредственная связь между оптимальными формами рассчитанных монопептидов и соответствующими опытными данными, полученными с помощью различных физических методов теоретический и экспериментальный подходы не обнаружили противоречий в оценке тенденции смещения положений конформационного равновесия у изученных монопептидов при переходе от неполярных к полярным растворам. Тем самым было показано, что использованные в расчете потенциальные функции и параметризация адекватно отражают реальные взаимодействия атомов одного аминокислотного остатка и удовлетворительно имитируют влияние на эти ближайшие взаимодействия окружающей среды. Расчетный метод конформационного анализа выдержал, таким образом, свое первое испытание на пути к решению задачи структурной организации белков. Это, пожалуй, самый важный вывод из проведенного нами комплексного теоретического и экспериментального исследования. Он, конечно, не решал еще многих проблем, но послужил надежным обоснованием дл следующего шага - анализа конформационных возможностей монопеп-тидов всех остальных стандартных аминокислот. [c.172]

Большое количество полученных в последние годы экспериментальных данных свидетельствует в пользу гетерогенности рецепторов АТ II, и в дальнейшем изложении будем исходить именно из этого предположения [379-382]. Полифункциональность АТ II и гетерогенность его рецепторов можно связать с молекулярной структурной организацией гормона, изученной теоретически. Его предрасположенность к реализации ряда функций проявляется в существовании в нативных условиях нескольких близких по энергии и легко переходящих друг в друга пространственных форм. Высокая эффективность и строгая избирательность взаимодействий АТ II с различными рецепторами связаны с тем, что каждая его функция реализуется посредством актуальной только для данного рецептора конформации из состава самых предпочтительных структур свободной молекулы. Таким образом, поиск структурно-функциональной организации АТ II сводится к выяснению для каждой биологической активности пептида актуальной конформации. Для решения задачи в условиях отсутствия необходимых данных о потенциальных поверхностях мест связывания требуется использование дополнительной информации. В качестве такой информации, как правило, привлекаются данные по биологической активности синтетических аналогов природных пептидов. Однако при формировании серии аналогов без предварительного изучения конформационных возможностей как природного пептида, так и его искусственных аналогов в ходе исследования по существу случайным образом ищется прямая зависимость между отдельными остатками аминокислотной последовательности гормона и его функциями. Поскольку стимулированные гормоном аллостери-ческие эффекты возникают в результате не точечных, а множественных контактов между комплементарными друг другу потенциальными поверхностями лиганда и рецептора (иначе отсутствовала бы избирательность гормональных действий), нарушение функции при замене даже одного остатка может быть следствием ряда причин. К ним относятся исчезновение нужной функциональной группы, потеря необходимых динамических свойств актуальной конформации, запрещение последней из-за возникающих при замене остатков стерических напряжений, смещение конформационного равновесия из-за изменившихся условий взаимодействия с окружением и т.д. Следовательно, случайная замена отдельных остатков не приводит к решению задачи структурно-функциональной организации гормонов. Об этом свидетельствует отсутствие в течение нескольких десятков лет заметного прогресса в ведущихся с привлечением множества синтетических аналогов исследованиях зависимости между структурой и функцией АТ II, энкефалинов и эндорфинов, брадикининпотенцирующих пептидов, а также ряда других. Отсюда следует неизбежный вывод о необходимости привлечения к изучению структурно-функциональных отношений у пептидных гормонов специального подхода, который позволил бы отойти от метода проб и ошибок и при поиске синтетических аналогов делать сознательный выбор для их синтеза и биологических испытаний. [c.567]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология