Лиганды влияние на прочность комплексов

С точки зрения теории МО, основной причиной, определяющей низкую стабильность нестабилизированных а-комплексов переходных металлов, является малая разница в энергиях высшей занятой -орбитали металла и разрыхляющей а -молекулярной орбитали, связывающей металл с углеродом. Поэтому при незначительном возбуждении электронов металла они переходят на а -разрыхляю-щую орбиталь и деформируют комплекс. При координации металла и электронодонорного органического лиганда возникают дативные связи, благодаря которым разность энергий d- и а -орбиталей увеличивается, а, следовательно, возрастает прочность комплекса. Такая координация снижает влияние и второй причины дестабилизации — перехода электронов с а-связывающей на вакантную -орбиталь, которая при взаимодействии с электронодонорным лигандом оказывается заполненной. [c.103]

Зависимость прочности комплексов от свойств лиганда можно рассматривать с двух точек зрения — влияния природы донорного атома и эффектов, связанных с образованием циклов. Природа лиганда в такой же степени, как и центрального атома, определяет [c.20]

Кратная связь в комплексе оказывается частично разорванной и очень активной при различных реакциях присоединения. Вследствие этого комплексы переходных металлов широко используются на практике как катализаторы разнообразных процессов, в которых участвуют непредельные соединения (гидрирование, полимеризация, оксо-синтез и т. п.). Комплексные катализаторы, содержащие различные металлы, действуют очень специфично. Многие из этих комплексов растворимы и могут быть использованы в растворах — осуществляется гомогенный катализ соединениями переходных металлов. Прочность комплекса зависит от природы других лигандов, связанных с металлом. Если связь между олефином и металлом очень прочна, то комплекс не может функционировать как катализатор напротив, малая прочность связи не приводит к достаточному активированию олефина. Отсюда видно важное значение исследований влияния лигандов на прочность я-комплексов. [c.132]

К началу 1970-х годов большое внимание исследователей было направлено на изучение взаимного влияния лигандов в неплатиновых комплексах. Так, по значениям химического сдвига и констант спин-спинового взаимодействия в соединениях вольфрама и молибдена Ю. А. Буслаевым и сотр. 1319, 320] определены прочности связи различно координированных атомов фтора в комплексном ионе [c.109]

Наконец, был дан подробный теоретический анализ представлений о взаимном влиянии лигандов как в комплексах переходных, так и непереходных металлов. В качестве экспериментальных данных были выбраны главным образом величины длин связей центральный атом—лиганд. Одним из наиболее интересных выводов относительно комплексов переходных металлов, к которым пришли в данном случае, является то, что если прочность связей Э—X возрастает в ряду [c.166]

В первой главе книги аналитические реакции, в которых используются органические реагенты, автор рассматривает с точки зрения современной теории координационных соединений, и этим данная книга выгодно отличается от других монографий по тому же вопросу. Большое внимание уделено разбору влияния различных факторов на прочность комплексов и избирательность аналитических реакций с органическими реагентами в присутствии нескольких ионов металлов. Весьма ценны приводимые данные о хелатном эффекте и индексах избирательности аналитических реакций, о влиянии поля лиганда и электронной структуры центрального атома на избирательность реакции. [c.6]

Из сказанного следует, что аналитическая избирательность реакций определяется отчасти избирательностью при образовании комплекса, а отчасти свойствами образующихся комплексов. Первое зависит главным образом от прочности комплекса, а второе — от электронной структуры, симметрии комплекса и т. д. Образование комплексов со смешанными лигандами может отличаться особенно высокой избирательностью. Поэтому в гл. 1 этой книги рассматриваются влияние прочности и электронной структуры комплексов, а также образования комплексов со смешанными лигандами на аналитическую избирательность. [c.12]

Обратная координация имеет основное значение при образовании карбонильных, фосфиновых и арсиновых комплексов металлов и комплексов с ненасыщенными углеводородами, но из-за ее влияния на прочность комплекса изучение обратной координации важно во всех случаях, когда лиганд обладает способностью присоединять я-электроны. [c.52]

Тот факт, что Н , СНз, 2H и аналогичные анионы обладают большим транс-влиянием, указывает на значимость не только я-, но и ст-электронных эффектов. транс-Расположенные лиганды конкурируют за Рз -орбиталь Pt " , например, за Рх- Поскольку ст-орбитали Н", фосфинов, H и некоторых других лигандов перекрываются с ней очень сильно, то транс-расположенный лиганд становится относительно слабо связанным и легко замещается по механизму А. Действительно, в интермедиате MX LY входящий лиганд Y также относительно слабо связан орбиталью p , перпендикулярной плоскости комплекса. Так как обмен слабо связанных групп требует низкой энергии активации, то скорость его будет высока. Таким образом, за счет ст-транс-влияния должна уменьшаться и прочность, и инертность связи уходящего лиганда. Экспериментально наблюдаемый эффект, по-видимому, может быть или чистым а-транс-влиянием ( в случае Н , H ) или чистым я-транс-влиянием (в случае олефинов), или суммой двух эффектов (в случае S N", СО, га-логенид-ионов и т. п.). [c.152]

Это, по-видимому, можно объяснить как изменением структурно-геометрических характеристик биметаллического комплекса, а следовательно и условий координации мономера, так и электронным влиянием заместителей (лигандов) на состояние (прочность) активной связи Т1—С. [c.150]

Полученый результат свидетельствует о существенном влиянии изменений электростатического поля лиганда при замещении на прочность связи металл - лиганд Физический смысл такой линейной зависимости достаточно ясен Поскольку в образовавшемся комплексе металл несет остаточный положительный заряд (в рассмотренных случаях заряд на атоме магния в комплексе около +1,1е), то его чисто электростатическое взаимодействие с удаленными полярными группировками вносит свой вклад в энергию связи и определяет разницу в энергиях связи металл -лиганд для лигандов-аналогов В чистом виде такое электростатическое взаимодействие проявляется на больших расстояниях между катионом и лигандом, когда еще нет электронного обмена [c.186]

Эффект образования связи обусловлен взаимодействиями иона металла с растворителем и лигандом. Суммарная энергия связи определяется как стерическими, так и электронными факторами. Очевидно, что чем более объемистым является лиганд, тем более вероятно возникновение стерических препятствий к координации этого лиганда со стороны других лигандов, присутствующих в системе, и, следовательно, тем ниже будет энтальпия образования комплекса. Электронные эффекты можно в общем разделить на энергию о- и я-связей и, в случае переходных металлов, на энергию кристаллического поля. Чем больше а-донорная способность лиганда (т. е. чем более основен лиганд), тем выше прочность а-связи металл — лиганд. Аналогично чем выше электроноакцепторная способность металла, тем более устойчивые комплексы он образует. Акцепторная способность тем выше, чем больше электроположительность, выше степень окисления, и для данного иона металла с данной степенью окисления тем выше, чем больше положительный заряд на центральном атоме комплекса. я-Дативное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с заполненных орбиталей иона металла соответствующей симметрии на вакантные орбитали лиганда той же симметрии, также повышает энтальпию комплексообразования. Однако я-дативное взаимодействие не зависит от основности, так как под основностью подразумевается способность донора к взаимодействию с протонами, а поскольку у протонов нет заполненных р-орбиталей, то они и не могут участвовать в образовании я-связей. В случае переходных металлов следует также учесть влияние природы лиганда на энергии ( -орбиталей металла. Энергетические уровни пяти -орбиталей, равноценные в свободном ионе металла, в поле лиганда расщепляются. Рассмотрим приближение группы из шести отрицательно заряженных лигандов к иону металла при этом заряд лигандов равномерно распределяется по сферической поверхности, окружающей ион металла. Энергии всех -орбиталей повышаются в результате электростатического отталкивания между отрицательно заряженной сферой и отрицательно заряженными -электронами (рис. 14.2,а). Если затем эти шесть лигандов расположить по вершинам октаэдра в виде [c.250]

Что касается влияния, оказываемого на величину потенциала посредством замены молекул аммиака молекулами других аминов при сохранении состава комплекса в отношении кислотных остатков, то оно, но данным, имеюш,имся к настоящему времени, может быть сопоставляемо с прочностью связи соответствующего лиганда с платиной. Чем прочнее связь, тем ниже потенциал. [c.407]

Мы убедились также в том, что локальные изменения в структуре белка (разд. 7.4) вокруг дистального места в координационной сфере могут быть вызваны любым изменением стерических свойств связанного лиганда, и разумеется, связыванием шестого лиганда с железом, окруженным пятью лигандами. Более отдаленные изменения конформации белка, наблюдаемые на проксимальной стороне порфирина в гемоглобине, по-видимому, связаны (или запускаются ) со смещением железа по нормали к плоскости порфиринового кольца. В пентакоординационном комплексе Ре , например, атом железа смещен примерно на 75 пм от плоскости в сторону гистидинового лиганда. Степень смещения центрального атома зависит от ионного радиуса металла (а следовательно, от степени окисления и в еще большей мере от спинового состояния), от прочности связи с аксиальным лигандом и возмущающего влияния со стороны белка. [c.182]

Влияние природы лиганда на прочность комплексов. Константа основной диссоциации Кь является мерой способности лиганда соединяться с ионом водорода. Поэтому можно ожидать, что сравнение рядй лигандов с достаточным структурным сходством должно выявить линейную зависимость между Ig К и рКь или рКа каждого данного лиганда (К — константа образования). В качестве примера можно назвать комплексы серебра (1) с первичными аминами и меди (П) с р-дикето-нами. [c.279]

Случай, показанный на рис. 1, г, соответствует оптимальному положению с точки зрения аналитического использования. Условия, стабилизирующие комплекс МАг (внутримолёкулярные водородные связи, изменения в электронной структуре), обеспечивают количественное образование комплекса даже при низкой концентрации свободного лиганда (низкое pH). Поэтому образование МАг в значительно меньшей степени зависит от избытка реагента и pH раствора, чем в предыдущих случаях. Аналитик может в широких пределах подбирать условия для реакции, с тем чтобы реакция была более избирательной, а при оптимальных условиях даже специфичной. Значение pH, оптимальное для комплексообразования, зависит не только от прочности комплекса. В случае менее основного лиганда можно достигнуть концентрации свободного лиганда, необходимой для комплексообразования, при более низком значении pH, чем в случае сильно основных лигандов. Однако прочность комплекса обычно снижается вместе с основностью лиганда. Поэтому для образования комплексов с менее основными лигандами требуется более высокая концентрация свободного лиганда [268]. Следовательно, аналитик может с большим успехом применять комплексы менее основных лигандов, прочность которых повышается под влиянием других факторов (водородные связи, обратная координация и т. д.), компенсируя таким образом снижение прочности, обусловленное слабо основным характером лиганда. [c.28]

Заметим, что изменение прочности связи металл-лиганд часто связывают с изменением электронного распределения в области реакхщонных центров реагента при замещении Мерой изменения электронного распределения служит обычно изменение заряда на атомах, образующих химические связи с металлом Известно, что такая точка зрения сформировалась достаточно давно, когда еще не было реальной возможности оценить непосредственное влияние заместителя на распределение зарядов в молекуле, наоборот, опираясь на экспериментально наблюдаемые различия в прочности комплексов и предполагая справедливость указанной выще гипотезы, косвенным образом оценивали электронные эффекгы замещения [c.184]

Независимо от типа внутрикомплексного соединения свойства иона-комплексообразователя меняются, что связано с возникновением дополнительных связей с лигандами и упаковкой комплексо-образователя в их системе, затрудняющей его соприкосновение с окружающей средой. Чем выше прочность связей лигандов и комплексообразователя, тем в меньшей степени в растворе проявляются собственные свойства центрального иона и тем заметнее сказываются особенности комплексного иона. Координативные связи в комплексных ионах полярны. Чем выше полярность этой связи, тем больше понная составляющая в ней и тем сильнее влияние на нее полярных молекул растворителя. Поэтому комплексные ионы с высокой полярностью связи способны диссоциировать при растворении в полярных растворителях. Например, при действии концентрированной соляной кислоты на СиСЬ протекает процесс образования Н2[СиС14]. Связь между С1 и Си + в ионе [СиСиР полярна. Поэтому под влиянием воды он заметно диссоциируст по схеме [c.103]

На хелатоэффект оказывает влияние также ограничение подвижности комплексообразующих группировок, т. е. жесткое закрепление их. Например, прочность комплексов 1,2-циклогександиаминтетра-уксусной кислоты по сравнению с прочностью комплексов ЭДТА возрастает не для всех катионов одинаково. Здесь, вероятно, оказывает влияние стерическая стабилизация в комплексе. Идеальным является лиганд, в котором донорные атомы (больше двух) неподвижно закреплены в каркасе молекулы таким образом, что катион металла может включиться непосредственно в сферу координации. Подобное строение, очевидно, имеют фталоцианины и порфирины. [c.31]

При рассмотрении взаимного влияния лигандов в октаэдрических и плоскоквадратных комплексах переходных металлов с (Г-связями методом теории возмущений и на основе квантово-химических полуэмпирических расчетов серий комплексов В. И. Барановский показал, что влияние лигандов по туоанс-координате передается через-п(1х1—у1 и (л + 1)5-орбитали центрального атома. Усиление донорных свойств лиганда приводит к уменьшению прочности связи его транс-партнера с металлом. При изучении плоскоквадратных платиновых и палладиевых комплексов Барановский построил теоретическую шкалу ог- и я-донорных и акцепторных способностей лигандов в этих комплексах и получил следующий теоретический ряд трансвлияния [c.214]

В лигандах типа порфиринов и фталоцианинов большое влияние на прочность комплексов оказывает размер центральной ячейки. Такие крупные ионы, как и РЬ +, могут не поместиться в центре порфиринового ядра [12], в то время как для небольших ионов можно ожидать, что устойчивость комплексов будет уменьшаться с уменьшением радиуса катиона, ибо вследствие жесткости порфиринового ядра степень перекрывания орбиталей иона металла и лиганда будет постепенно падать. Это объяснение прочности комплексов условно рассмотренные комплексы и другие комплексы, включающие полидентатные лиганды, гораздо более устойчивы, чем комплексы с монодентат-ными лигандами. Этот хелатный эффект частично определяется различиями в изменениях энтропии и частично — гораздо большей энергией, требующейся для разрыва всех связей металла в полидентатных комплексах за время, которое мало по сравнению со временем, необходимым для их образования. В добавление к влиянию на комплексообразование размеров ячейки порфиринов и фталоцианинов геометрия этих лигандов требует плоской квадратной конфигурации их комплексов с металлами. [c.57]

На основе использования той же модели метода молекулярных орбиталей рассмотрено влияние лиганда Ь на подвижность остальных лигандов X в комплексе МеЬХз. Показано, что наиболее сильно присутствие лиганда сказывается на противолежащем лиганде (в транс.положении и в меньшей степени — на лигандах, находящихся в чис-положении по отношению к нему. Найдено, что в зависимости от соотношения потенциалов ионизации (и кулоновских интегралов) Ь, Ме и X происходит как увеличение прочности связи Ме—X, так и ее уменьшение. [c.7]

Прежде чем приступить к обсуждению теорий /пракс-влияния, следует привести информационный обзор физических свойств комплексов Pt(II), который свидетельствует об изменении прочности связи ]°t — X при изменении других. лигандов, особенно при замене групп, расположенных в транс-положении по отношению к X. При любой попытке понять природу трансвлияния важно располагать знаниями о прочности связи Pt — X, поскольку скорость замещения лиганда X в комплексе определяется прочностью этой связи. Некоторые полезные в данном случае сведения могут быть получены довольно легко, в то же время гораздо труднее найти экстракинетиче-ские данные для других факторов, которые также вносят вклад в изменение энергии (или скорости) активации реакций. [c.310]

Следует отметить, что еш,е в 1928 г. А. А. Гринберг [72] придерживался мнения о взаимном влиянии, близкого к представлениям И. И. Черняева. Он считал, что вступление какого-нибудь лиганда в симметричнозамещенный комплекс определенной конфигурации должно дать уменьшение степени симметрии. Эти искажения симметрии играют, по мнению А. А. Гринберга, суш,ествен-ную роль при создании внутрисферных взаимных влияний, внешне проявляющихся в лабилизации одних групп другими. Неодинаковая прочность связи,— писал он,— вытекающая из специфических свойств данного заместителя (из таких специфических свойств особенно крупную роль, видимо, играют электросродство и способность к деформации внешней электронной оболочки), находит себе и геометрическое выражение в величине расстояния от центрального атома [72, стр.174]. [c.130]

На прочности связи отдельных лигандов X с комплексообразователем анизотропия поля последнего скажется различно. В то время как оба X, расположенные в цис-положении к Y, практически не испытывают ее действия, связь с комплексообразователем расположенного в транс-положении к Y лиганда окажется либо ослабленной (как на рис. XIV-102,5), либо, наоборот, усщенной. Таким образом, влияние одного из лигандов на прочность комплексной связи другого должно наиболее отчетливо проявляться именно при транс-положении обоих. Аналогичные только что рассмотренным соображения полностью применимы и к октаэдрической конфигурации комплексов с координационным числом 6. [c.457]

Одной из наиболее валшых проблем в области нeopгaничe кoii химии является установление причин прочности связей, в комплексных попах. Так, и Со обычно очень медленно обменивают связанные с ними группы атомов (лиганды). С другой стороны, АР и Ре обменивают лиганды, такие, как Н2О и СГ, очень быстро. Как мы уже видели, такое поведение тесно связано с вопросом о скоростях окислительно-восстановительных реакций и с переносом заряда. Однако эта связь не одинакова во всех случаях, так как такие комплексы, как Ре (СХ)2 и Ре ( N) ", в которых лиганды очень инертны, легко вступают в реакции с передачей заряда. Таубе [163] дал решение этих вопросов на основании орбитальной модели валентно11 оболочки ионов. Недавно была сделана попытка более количественного решения этих проблем на основании рассмотрения влияния электрических полей лиганд на относительную энергию орбит центрального иона, которые в отсутствие этих электрических полей эквиваленты. (Эта теория получила название теории кристаллического ноля [164] в применении к неорганической химии эта теория была подробно исследована в монографии [165].) [c.524]

ТРАНС ВЛИЯНИЕ (трансактивность), взартное влияние лигандов, находящихся в транс-положении друг к другу в молекулах комплексных соед. плоского и октаэдрич. строения. Для данного лиганда проявляется в изменении подвижности (прочности связи с центр, атомом и скорости замещения) др. лиганда, расположенного в трояс-положе-нии к первому. Напр., при действии КНз на (1Ч(КНз)С1з] в первую очередь замещается ион С1", расположенный в транс-положении к- др. иону С1 . В комплексах Р1(П), Ре(1У), Р4(П), 1г(П1), КЬ(1П), Со(П1)и нек-рых др. катионов Т. лигандов уменьшается в ряду СО СЫ а СзШ > [c.587]

Установленные закономерности в ряде случаев позволяют предвидеть стабильность намеченных к синтезу новых координационных соединений. Как известно, устойчивость комплексов в обшем зависит от природы металлоиона и природы лиганда, но за этим скрывается целый ряд факторов, оказывающих влияние на прочность образующегося соединения. Так, например, большое значение имеет электроно-донорная и электроноакцепторная характеристика составных частей комплекса и связанная с ней степень полярности связи. Решающая роль принадлежит также характеру образующейся координационной связи (ионная или ковалентная связь). Известно влияние на стабильность и образование соединения циклообразования, наличия кратных связей, стерических факторов и т. д. [c.5]

Бек несколько уточнил механизм реакций этого типа. По его мнению, для ускорения необходимо образование двухъядерного промежуточного комплекса, в котором выходящий лиганд непосредственно связан с двумя ионами металлов [11]. В соответствии с этим условием катионы, образующие внешнесферные комплексы с выходящим лигандом, не должны оказывать существенного влияния на скорость выхода его из внутрисферного комплекса. Этот вывод он подтвердил, используя результаты работы [31], рассмотренной выше. Бек также нашел, что комплексный ион [Со(МНз)б1 который образует с Вг внешнесферный комплекс, близкий по прочности к РЬВг+, не может ускорить выхода бромида из комплекса [Со УВг] . [c.69]

Теория этих важных методов разработана мало. Обычное представление о подобных соединениях, как о ионных ассоциатах, является лишь упрощенной моделью. Такая схема дает возможность описать некоторые термодинамические характеристики реакции, влияние концентрации красителя, отмечает значение ра змера иона красителя 52]. Однако указанное представление не объясняет многих важных особенностей, например влияния pH, влияния концентрации электроотрицательного лиганда и др. Ионный ассо-циат представляет собой продукт простого сочетания двух ионов, спектр поглощения такого ассоциата в значительной степени аддитивен, а прочность определяется главным образом зарядом и радиусом ионов — компонентов. По спектрам поглощения рассматриваемая группа окрашенных соединений отвечает ионным ассоциатам. Однако многие другие свойства не определяются только зарядом и радиусом ионов компонентов. Например, выше отмечалось большое влияние гидролиза галогенидных комплексов. Между тем если принять за основу теорию ионных ассоциатов, названное влияние нельзя объяснить. Действительно, замена в ацидоком-плексе одного иона фтора на гидроксил-ион почти не изменяет размера, расположения в пространстве и эффективного заряда комплекса анион [BF4] в этом отношении практически не отличается от аниона [BF3 (0Н)] . Однако первый комплекс образует с основным красителем хорошо экстрагирующиеся соли, тогда как второй не реагирует. Аналогичные явления имеют место для сурьмы, тантала и др. Ряд важных вопросов, как выбор оптимального значения pH, выбор оптимальной концентрации электроотрицательного лиганда и многие другие, нельзя решить с помощью теории ассоциатов они пока решаются лишь эмпирически. [c.353]

Исследования комплексообразования в певодных растворах нредставляют особый интерес для химии комплексов. Неводные растворы — один из наиболее дискуссионных разделов координационной химии. Снижение скорости протонного обмена и образование непроницаемых для протонов сольватных оболочек резко уменьшает влияние парамагнитных ионов на релаксацию протонов спирта и ацетона [156]. Ривкинд [5] установил следующую закономерность влияния парамагнетиков чем выше заряд магнитного иона, тем слабее его влияние на релаксацию S неводных растворах. Эта закономерность объясняется ростом размеров и прочности сольватных оболочек ионов. Было найдено также-, что в абсолютных неводных растворах эффект комплексообразования магнитного иона с каким-либо лигандом вообще не проявляется в релаксации растворителя. Ривкинд объясняет Этот результат отсутствием быстрого протонного обмена Основная масса протонов, не будучи в состоянии за время Гх (10" —10 сек) проникнуть вглубь сольватных атмосфер и войти в контакт с парамагнитными ионами, не знает об изме-даниях, происходящих в непосредственном окружении парамаг--flHTHbix частиц [5]. [c.240]

Рассмотрим теперь совокупное влияние устойчивости и других факторов на экстракцию координационно сольватированных (смешанных) комплексов. Константа экстракции такого соединения определяется общей константой устойчивости экстрагируемого смешанного комплекса МХд8 и его константой распределения. Константа устойчивости зависит от прочности связей М—X и М—8 последняя же зависит от природы металла, галогена и экстрагента и, вообще говоря, может сильно различаться даже для близких по устойчивости галогенидов. Кроме того, существует взаимное влияние лигандов X и 8, которое приводит к изменению прочности связей М—X. Поэтому однозначной связи константы устойчивости галогенида (любого металла) с общей константой устойчивости сольвата, а следовательно, с константой экстракции, ожидать трудно. [c.28]

Это наиболее трудный для систематического рассмотрения эффект, поскольку он теснейшим образом связан с природой входящего нуклеофила и транс-лиганда. Как правило, изучение следует ограничивать наиболее легко замещаемыми лигандами в комплексе, а способность конкретного лиганда вытесняться должна определяться сочетанием внутренней лабильности самого лиганда (если только такое понятие имеет какой-нибудь реальный смысл) и лабилизирующего влияния на него со стороны других лигандов в комплексе. При работе с очень сильным лабилизирующим транс-лигандом следует подбирать менее прочно связанные лиганды в качестве уходящих групп. В диссоциативном механизме лабильность зависит от факторов, которые промотируют диссоциацию связи (например, прочность связи, эффекты электронного сдвига и т. д.), и от соль- [c.91]

Хиллер [27] теоретически рассмотрели процессы обратимого восстановления комплексов и показали, как можно различить между собой два случая когда продукт обратимого восстановления комплекса металла с органическими лигандами образует ионные пары с катионом индифферентного электролита и когда этот продукт под действием тех же катионов фона может диссоциировать (претерпевать координационную релаксацию ) вследствие значительно меньшей прочности связи между ионом металла и лигандом у продукта, чем у исходного комплекса. Показано [27], что в случае образования ионных пар па величину волны не влияет ни концентрация исходного комплекса, ни добавление в раствор возможного побочного продукта, могущего образоваться при взаимодействии катиона фона с отщепляющимся лигандом исходного комплекса. Если же имеет место последующая координационная релаксация , то с ростом концентрации исходного комплекса волны становится отрицательнее. Такое же влияние на Еу оказывает и введение в раствор комплекса, состоящего из катиона фона и рассматриваемого лиганда при этом в избытке последнего волны перестают зависеть от концентрации исходного комплекса. Приложение этих выводов теории к случаю восстановления ацетил-ацетоната железа Ре(АсАс)д в ацетонитриле на фоне перхлората тетраэтиламмония в присутствии небольших добавок перхлората лития показало [27], что продукт обратимой одноэлектронной электрохимической реакции Ре (АсАс)з быстро взаимодействует с ионами ЬГ, давая Ре (АсАс)з и Ы (АсАс). [c.143]

Таким образом, мы выяснили, что для сопоставления теплот реакции, найденных калориметрическим методом, с энергией связи или энергией стабилизации в поле лигандов необходимо прежде всего определить термодинамическое значение теплоты реакции в водном растворе (ДЯ ), отнесенное к стандартному состоянию, в котором концентрация выражена в мольных долях или в моляльной шкале. Величину ДЯ2 можно затем расчленить на внутреннюю (ДЯ/) и внешнюю (АНе) части. Внешняя часть исключается расчетом изменения значений ДЯ для той же реакции в газовой фазе. Влияние температуры на внутреннюю часть (ДЯ ) можно исключить путем приведения к 0° К. Получаемое при этом значение АН/% можно непосредственно сравнивать с прочностью связей металл — лиганд. В действительности, как видно из табл. 3, для многих систем ДЯ гсДяД и никаких поправок вносить не требуется. Как правило, величину АН/% не удается вычислить на основании имеющихся калориметрических данных. Однако путем соответствующего подбора систем металл—лиганд с разными металлами можно определить относительные значения ДЯ . Такие значения позволяют получить сведения об относительной прочности связей металл—лиганд в комплексах, которые образуются при реакции двух различных ионов металла с данным лигандом. Значения ДЯ/% можно вычислить в том случае, когда имеются данные о теплотах реакции и об энергии гидратации иона металла. Таким образом, калориметрические данные можно использовать для расчета относительной энергии связи в системах металл —лиганд и относительной энергии стабилизации в поле лигандов. Кроме того, зная относительные энергии стабилизации в поле лигандов для типичных атомов, с помощью калориметрических данных по теплотам реакции со сложными лигандами, вероятно, мы сможем определять, какие группы лиганда связаны непосредственно с атомом металла. [c.30]

Главная особенность этих димерных комплексов — прочность связи Не—Ке. Хотя эта связь не стимулируется дополнительным стягивающим влиянием мостиковых лигандов, расстояние Ке—Ке значительно короче, чем в других соединениях, содержащих связи М—М 2,22 А в первой структуре, 2,21 и 2,27 А в а- и -модификациях второго соединения и 2,24 А в калиевой соли. Эта особенность, а также диамагнитность всех четырех соединений свидетельствуют о том, что связь Ке—Ке имеет повышенную кратность. Формально говоря, она должна быть тройной в случае [Ке"Х8] и четверной в случае [Ке "Х8]2- [413]. [c.108]

В последнее время были получены стабильные а-производные я-комплексов ряда переходных металлов и было показано в отдельных случаях, что они вступают в окислительно-восстановительные реакции, которые, как правило, приводят к разрыву о-связей. Устойчивость последних, как показал обзор экспериментальных данных [3], в значительной мере зависит от валентного состояния металла, природы стабилизируюш их лигандов, электроотрицательности 0-связанной группы и других факторов. Количественные оценки влияния этих факторов на прочность ог-связи переходный металл — лиганд, а также информацию о природе промежуточно образующихся частиц можно получить при изучении электрохимического поведения соединений, содержащих перечисленные типы ст-связей. [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология