Метод установления хроматографического равновесия

Из уравнения (7.116) видно, что при замкнутой петле сочетание анализа равновесной газовой фазы с методом установления хроматографического равновесия, как это описано для анализа систем газ — жидкость, может применяться без каких-либо изменений также и для анализа систем, содержащих нелетучие материалы. [c.129]

Исключительно интересны представления М. С. Цвета о физическом характере адсорбции нри хроматографическом разделении, об условиях, обеспечивающих высокую скорость установления адсорбционного равновесия, о расположении веществ в адсорбционные ряды и соответственно о закономерном порядке расположения их по длине колонны или выхода из колонны. Вместе с тем он высказал мысль о необходимости использования в ряде случаев окислительно-восстановительных реакций и реакций гидролиза на поверхности адсорбентов, модифицировал адсорбенты нагреванием, а также впервые предложил и осуществил реакционную хроматографию. Цвету принадлежит честь не только разработки основ метода и его широкого использования для решения сложных проблем, но и разработки основных понятий и терминов метода, включая само название метода хроматография , введения таких терминов, как проявление , вытеснение , хроматограмма и др. [c.23]

Кинетическая или неравновесная теория элютивной хроматографии была развита, с одной стороны, на основе приближенного метода послойного расчета [15, 16], с другой — путем более строгого учета скорости установления сорбционного равновесия [17—21]. В первом случав хроматографический процесс рассматривался как сочетание процесса переноса вещества из одного слоя колонки в другой без явления сорбции—десорбции и следующего за ним сорбционного процесса в отсутствие переноса раствора вдоль колонки. Для расчета перераспределения вещества на каждой ступени в колонки использовались уравнения изотермы адсорбции, ионного обмена или закон распределения вещества [c.77]

Хроматографический метод разделения смесей можно определить как двухфазный прерывный физико-химический метод анализа газовых и жидких смесей, основанный на многократном установлении фазовых равновесий. При этом компоненты разделяемой смеси распределяются между неподвижной фазой с большой поверхностью контакта и подвижной фазой, фильтрующейся через неподвижный слой. [c.395]

Приведенный выше материал рассматривался в связи с общими факторами, имеющими значение при ионообменных реакциях (физико-химические и структурные свойства адсорбента и адсорбтива). Как известно из многочисленных примеров, немалую роль в адсорбционных процессах играет растворитель, свойства которого влияют на скорость процесса и установление окончательного равновесия. До сих пор недоставало экспериментальных результатов, чтобы выяснить внутреннюю связь между физическими и химическими константами растворителя и устанавливающимся равновесным распределением. В последних работах пытались найти зависимость между адсорбированным количеством и диэлектрической постоянной растворителя , его дипольным моментом, теплотой смачивания, выделяющейся при контакте растворителя с адсорбентом, изменением поверхностного натяжения, вызванным адсорбированным веществом на поверхности раздела вода — растворитель. До недавнего времени два основных типа адсорбции — молекулярную и ионообменную — четко не разделяли. Разбросанный экспериментальный материал, приведенный в литературе (краткий обзор дан в статье Фукса Успехи хроматографических методов в органической химии ), к сожалению, недостаточно характеризует системы ни относительно адсорбента, ни относительно адсорбтива, так что часто нельзя принять правильного решения даже относительно имеющего место типа адсорбции. Вообще на основе этого ограниченного материала об обменных реакциях в неводных растворителях можно сказать, что электролиты, растворенные в жидкостях, подобных воде (спирт, ацетон), при контакте с ионитами ведут себя, как правило, так же, как в водных растворах. Но иногда последовательность расположения ионов изменяется в зависимости от прочности связи с обменником и тем са.мым вытесняющей способности иона. Еще меньше систематических исследований по обменной адсорбции в жидкостях, несходных с водой (бензол и др.). Однако интересно отметить, что незначительная добавка воды к бензолу, вызывая незначительную диссоциацию, способствует обменной адсорбции. Очевидно, также растворимость воды в соответствующем растворителе имеет значение для из- [c.352]

Таким образом, только МТД дает возможность использовать низкотемпературную адсорбцию для измерения удельной поверхности твердых тел практически любой пористой структуры без заметного ущерба для точности. В этом отношении МТД весьма близок к статическим методам измерений. Причина состоит в том, что для установления адсорбционного равновесия в сущности безразлично, находится ли над адсорбентом смесь адсорбата с газом-носителем постоянного состава в покое или она движется. Можно утверждать, что в обоих случаях результат будет одинаков, какова бы ни была пористая структура твердого тела. Если в том и другом случае концентрация адсорбата над адсорбентом одинакова, то для установления равновесия потребуется практически одинаковое время . В применении к МТД это будет означать, что, как при адсорбции, так и при десорбции необходимо дождаться, пока перо самописца после описания пика не вернется к нулевой линии, соответствующей исходному составу смеси, а перо не вернется к нулевой линии до тех пор, пока адсорбционный или десорбционный процесс не закончится на всей поверхности адсорбента, в том числе и в самых узких порах. Однако с точки зрения удобства записи адсорбции или десорбции вариант движущейся смеси выгоднее поток газов, проходящий над адсорбентом, позволяет непрерывно получать инс рма-цию о процессах, происходящих на поверхности. Поэтому основное преимущество МТД состоит втом, что он дает возможность получать равновесные величины адсорбции и удобно записывать их в условиях, когда другие хроматографические методы, связанные условиями равновесной хроматографии (метод расчета изотермы по растянутой границе хроматограммы, фронтальный метод) или условиями идеальной равновесной хроматографии (метод удерживаемых объемов для [c.205]

Во втором, более точном способе " , используют прибор, представленный на рис. V- . Достаточно чистое вещество, давление пара которого нужно измерить, помещают в специальную пробирку 1. Пробирка 1 и газовые краны 2, 3, 5 с большой точностью термостатируют, емкость дозирующего пространства между этими кранами точно измерена. После откачивания дозы через кран 5 и установления термодинамического равновесия в системе количество исследуемого вещества из дозирующего объема направляют (с помощью потока газа-носителя при переключении крана 4) в хроматографическую колонну и измеряют величину сигнала (высоту или площадь пика). По соответствующим калибровочным графикам можно определить количество вещества, содержащегося в определенном объеме при данной температуре, т. е. определить абсолютное значение давления паров. Из зависимостей логарифмов давления паров или пропорциональных им значений полученных сигналов на хроматограмме от обратной температуры можно определить значения теплот испарения). Определение классическими методами теплоты испарения или сублимации вещества из зависимостей давления пара от температуры связано с известными трудностями необходимостью [c.230]

В своем первоначальном варианте метод хроматографического разделения был основан на различной степени адсорбции компонентов смеси и сводился к многократному установлению равновесия между твердым неподвижным адсорбентом и перемещающимся по колонке раствором разделяемой смеси веществ. В настоящее время в хроматографии, помимо адсорбции, используют и другие явления. При распределительной хроматографии на разделение влияют коэффициенты распределения компонентов смеси между двумя жидкими фазами, а при ионообменной хроматографии — неодинаковая степень диссоциации компонентов и связанная с ней различная прочность соединения с ионообменником. Все методы хроматографического разделения основаны на принципе многократного установления равновесия, но различаются по методическим особенностям и по характеру основного физико-химического явления, на котором основан данный метод. Поэтому распределительной и ионообменной хроматографии посвящаются отдельные главы (гл. ХУП и XX). [c.335]

Хроматографический опыт обычно быстротечен — он продолжается часто менее минуты. В то же время на технических адсорбентах адсорбционное равновесие устанавливается иногда через несколько десятков минут, а иногда и часов. Поэтому хроматографический метод применим только к системам адсорбтив — адсорбент, для которых характерно быстрое установление равновесия. [c.42]

Динамический метод ГЖХ, где хроматографическая колонка является сосудом для установления равновесия, в большей степени применим для исследования разбавленных растворов неэлектролитов и подробно описан в монографии [22]. В методе анализа равновесного пара газожидкостная хроматография служит аналитическим целям, а фазовые равновесия устанавливаются вне хроматографической колонки. [c.113]

Применение метода внутреннего стандарта к биологическим образцам требует, однако, учета дополнительных факторов, связанных с особенностями АРП. В отличие от традиционного метода внутреннего стандарта (когда в хроматограф вводится непосредственно раствор со стандартом), при использовании АРП необходимо учитывать не только чувствительность хроматографического детектора к этиловому спирту и стандарту, но и тип анализируемого объекта — цельная кровь, плазма, сыворотка [46] (различие коэффициентов распределения, см. раздел 1.4). Если содержание стандарта поддерживать постоянным и строго воспроизводить условия подготовки пробы к анализу (количество добавляемых реагентов, температура и соотношение объемов фаз в сосуде для установления равновесия), то абсолютное значение концентрации стандарта может не [c.127]

Жидкостная хроматография иод давлением — метод разделения веществ, в котором подвижная фаза—жидкость. Разделение обусловлено тем, что одни компоненты анализируемой смеси сорбируются неподвижной фазой лучше, чем другие. Если компоненты разделяемой смеси лучше растворимы (сорбируются) в неподвижной фазе, то они перемещаются медленнее напротив, если их растворимость выше в подвижной фазе, они движутся быстрее. Само хроматографическое разделение является следствием разной скорости движения веществ ио колонке и различий в скорости процесса установления равновесия. Высокоэффективная жидкостная хроматография иод давлением осуществима только в колоночном варианте. Применяются узкие колонки диаметром 1—3 мм. Размер частиц пористого носителя не должен превышать 50 мкм. Через колонку пропускают систему растворителей под давлением, обеспечивающим большую скорость протекания — порядка 5 мл/мин. [c.24]

Метод основан на пропускании раствора НЖФ через колонку, заполненную твердым носителем. Для осуществления этого метода раствор НЖФ медленно пропускают через хроматографическую колонку до установления равновесия между сорбированным количеством НЖФ на твердом носителе и подаваемым раствором НЖФ. После установления равновесия (следует пропустить объем раствора фазы в 2-3 раза больший, чем объем твердого носителя). Растворитель удаляют нагреванием колонки под вакуумом в слабом токе инертного газа. [c.40]

Фронтальный метод основан на пропускании раствора неподвижной ЖФ через колонку, заполненную твердым носителем. Для его осуществления раствор ЖФ медленно пропускают через хроматографическую колонку или специальную емкость с твердым носителем до установления равновесия между сорбированным количеством ЖФ на твердом носителе и подаваемым раствором. После установления равновесия растворитель удаляют нагреванием колонки под вакуумом в потоке инертного газа. Для равномерной пропитки твердого носителя по всей длине колонки рекомендуется пропускать приблизительно два объема раствора на объем носителя. [c.278]

Мы намеренно подчеркнули здесь практическую важность этого метода как будет видно дальше, в основном эта глава посвящена рассмотрению количественных аспектов различных способов установления контакта фаз, а не тому, чтобы заинтересовать читателя проблемами очистки питьевой воды. Настойчивое изучение этих аспектов, однако, будет вознаграждено пониманием сущности равновесий, имеющих место при распределении компонентов между различными фазами, где бы они ни встречались. Например, в тексте серьезное внимание уделяется противоточной экстракции, и хотя она уже не является краеугольным камнем в биохимическом анализе, но служит наиболее наглядным введением в основы хроматографических методов анализа, которые рассматриваются в двух последующих главах. [c.495]

Возможен и обратный вариант — определение концентрации в газе но анализу содержания компонентов в равновесной с ним жидкости. При использовании этого метода газ, содержащий примеси, пропускают через улавливающую жидкость, находящуюся при определенной температуре. После установления равновесия проводится хроматографическое определение массы уловленного компонента или его концентрации в жидкости. Расчет концентрации вещества в газе нри известном коэффициенте распределения проводится по уравнениям (IV.1) и (IV.2). [c.98]

Большие возможности хроматографического сорбционного метода впервые показал в 1903 г. русский ученый М. С. Цвет [1], применив его для биохимического анализа. Далее важное значение приобрела ионообменная хроматография, основанная на процессах обмена ионов. Этому способствовало синтезирование искусственных химически стойких катионо- и анионообменных смол с однотипными активными группами, большой обменной емкостью и быстрым установлением равновесия. [c.385]

Сущность метода. Метод основан на анализе газовой фазы, находящейся в термодинамическом равновесии с жидкостью. В этом случае концентрация сероводорода в жидкости (С ) равна произведению коэффициента распределения (К) на равновесную концентрацию сероводорода в газовой фазе (Сг). Концентрацию сероводорода в газовой фазе определяют методом газовой хроматографии с использованием детектора по теплопроводности. Таким образом, концентрацию сероводорода в воздухе над раствором определяют после установления равновесия между жидкой и газовой фазами. Для построения зависимости одного из параметров хроматографического пика от количества введенного сероводорода используют высоту узкого и симметричного пика сероводорода. Калибровочную кривую строят двумя способами в хроматографическую колонку вводят газовые смеси с известным содержанием сероводорода и водные сероводородные растворы, концентрацию которых определяли химическим путем. [c.229]

В отличие от гетерогенных процессов фракционирование смеси вещества в однофазной системе основывается не на перераспределении веществ при установлении равновесия, а на кинетике перемещения компонентов в силовом поле (электрическом, гравитационном) или при наличии градиента концентрации. На этих принципах основаны методы электрофореза, седиментации и диффузии. Если рассматривать сочетание аналитического и препаративного фракционирования, то наибольшее внимание следует уделить электрофорезу. Сложные смеси веществ могут быть с успехом разделены на основе использования этого метода. Во многих случаях он является равноценным по сравнению с лучшими вариантами хроматографии, а для некоторых систем даже превосходит хроматографические методы по эффективности. Особенно важным оказалось использование электрофореза при фракционировании смесей белков и нуклеиновых кислот в колонке, заполненной гелями как природных, так и синтетических полимеров. Степень разделения зон веществ при фракционировании методом электрофореза определяется отношением подвижностей компонентов в электрическом поле. Увеличение высоты колонки здесь также приводит к лучшему разделению компонентов, как и при хроматографии, хотя при электрофорезе нет многократного повторения элементарных актов межфазного переноса. [c.9]

Одним из наиболее распространенных методов хроматографического разделения смесей веществ является ионообменная хроматография. Здесь мы переходим к рассмотрению хроматографических методов с точки зрения физических явлений, лежащих в основе хроматографии. Ранее уже было показано, что законы движения зон веществ зависят от равновесных законов, связывающих концентрации вещества в подвижной фазе и на неподвижном материале, а также от скорости установления равновесия, и что изотермы молекулярной адсорбции, ионного обмена и равновесия жидкость—газ и жидкость—жидкость в ряде случаев совпадают, в связи с чем законы хроматографической динамики рассматривались в общем виде для всех видов физических явлений. Ввиду этого в разделах ионообменная и адсорбционная хроматография необходимо рассмотреть лишь особенности применяемых сорбирующих материалов. [c.119]

В противоположность ранее описанному методу отбор проб методом установления хроматографического равновесия приводит к различию между индивидуальными компонентами в зависимости от степени их накопления чем больше коэффициент распределения улавливаемого вещества, тем вьш1е степень его накопления. Эта особенность метода положительна очень часто наблюдается пропорциональность между концентрациями и летучестями компонентов в анализируемом газе, но при правильном выборе сорбционной системы соответствующие коэффициенты распределения уменьшаются при возрастании летучести компонентов, так что автоматически происходит некоторое уравнивание количеств индивидуальных компонентов во время процесса их накопления. Этот эффект различия может далее регулироваться селективностью сорбента. [c.96]

Применение метода установления хроматографического равновесия в устройстве, включаемом в линию, очевидно, нецелесообразно при этом варианте анализа равновесной газовой фазы, так как концентрации компоненте в газе, ш>1ходящем из пробы, подвержены непре-рьшным изменениям во время процесса вымьшания. Однако указанный метод может применяться при использовании устройства вне линии. Промьюающий газ должен собираться до тех пор, пока определяемые компоненты не будут полностью вымыты из пробы, а затем после того, как концентрации компонентов в газе уравновешиваются, газ можно анализировать методом установления равновесия. Этим путем мы получаем концентрации компонентов в вымывающем газе, поэтому [c.122]

В серии опытов по разделению смеси воздуха и этилена с сероводородом обычным хроматографическим методом в качестве газа-носителя служил водород. В опытах, проводимых методом вакантохроматографии, заранее составлялась смесь воздуха или этилена с сероводородом известной концентрации, которая затем непрерывно подавалась на хроматограф. При этом смесь предварительно осушалась пятиокисью фосфора, после чего она поступала в сравнительную камеру детектора, затем проходила хроматографическую колонку и измерительную камеру детектора. После установления адсорбционного равновесия на самописце вычерчивалас1> постоянная нулевая лр ния. Для анализа смеси в колонку вводилась порция газа-дозатора. В зтом случае на хроматограмме возникали вакансии определяемых компонентов. Принадлежность вакансии данному компоненту устанавливалась путем исключения компонента из смеси с последующим хроматографированием. В качестве газа-дозатора были испытаны водород, гелий, аргон, азот, воздух, этилен и сероводород. Содержание сероводорода в смеси, служившей для калибровки, определялось поглощением определенного объема газа раствором хлористого кадмия с последующим иодометрическим титрованием. [c.462]

Предложенный Жуховицким и Туркельтаубом новый вид хроматографии — вакантохроматография — позволяет периодически определять состав газовой смеси в потоке без применения дорогостоящих (гелий) или взрывоопасных (водород) га-зов-посителей. Также выяснена возможность анализа сложной смеси углеводородов этим методом. Метод вакантохроматографии применен для анализа сероводорода в углеводородных газах и воздухе. Найдено, что хроматографическое определение сероводорода в этилене и в воздухе целесообразно проводить на трикрезилфосфате в качестве жидкой фазы, В этом случае через 6 мин после ввода анализируемой смеси наблюдается четкий пик сероводорода. Для анализа смеси методом вакантохроматографии применялась колонка длиной 2 м, диаметром 4 мм, заполненная инзен-ским кирпичом, пропитанным трикрезилфосфатом (40%). Опыты проводились на хроматографе типа ХЛ-3. Этилен или воздух,содержащий от 5 до 0,1% сероводорода, непрерывно пропускался через сравнительную камеру детектора, колонку и измерительную камеру. После установления адсорбционного равновесия (устойчивое положение нулевой линии хроматографа) вводился дозироваиный объем газа-дозатора. На хроматограмме возникал пик, соответствующий вакансии сероводорода. Высота пика вакансии была пропорциональна. концентрации сероводорода в анализируемой смеси, а также объему вводимой пробы газа-дозатора. Последнее позволило увеличить чувствительность метода. [c.627]

Получаемая микрокаталитическим методом информация долгое время носила полуколичественный характер. Существенным шагом вперед явилась работа Бассета и Хэбгуда [71], предложивших метод расчета констант скоростей по данным, полученным импульсным хроматографическим методом, для случая, когда скорость установления адсорбционного равновесия значительно превышает скорость каталитической реакции, а изотерма линейна. [c.44]

Уже в первых работах по теории хроматографии [3—8] была установлена простая зависимость между формой хроматографического пика и свойствами системы адсорбент — адсорбат. При этом предполагалось мгновенное установление адсорбционного равновесия и отсутствие продольной диффузии. Получив свое известное основное уравнение хроматографии, Де Во [4] показал, что оно может быть использовано для решения как прямой , так и обратной задачи а) по известной изотерме адсорбции можно найти форму проявительного пика и б) по форме пика, снятой детектором, можно рассчитать изотерму адсорбции. По данным Кэссиди [9], измерившего изотерму адсорбции лауриновой кислоты на активированном угле, Де Во рассчитал форму пика лауриновой кислоты при элюировании ее петролейным эфиром (рис. 1П.1). Рассчитанная кривая прекрасно описала экспериментальную. Это, по-видимому, первый случай применения теории хроматографии для расчета формы пика по изотерме адсорбции. Более широкое распространение указан-, ный метод получил, однако, в газовой хроматографии, поскольку в этом случае, благодаря значительно меньшей вязкости газов, имеются более благоприятные условия для применения равновесной теории хроматографии, вследствие быстрого установления адсорбционного равновесия в каждой точке слоя колонки. Правда, в случае газов следует ожидать большего влияния продольной диффузии, на чем мы подробнее остановимся в дальнейшем. [c.109]

Поскольку в уравнениях предполагалось мгновенное установление адсорбционного равновесия, представляло интерес исследовать влияние скорости потока газа-носителя на форму изотермы. Для этого были сняты хроматографическим методом изотермы адсорбции к-гептана на диатомитовом огнеупорном кирпиче и силикагеле для силикагеля скорости потока меняли от 33 до 300 см мин, а для кирпича—от 25 до 105 m Imuh. В пределах точности измерений (рис. II 1.7) опытные данные не обнаруживают заметного влияния скорости потока газа-носителя на форму изотермы, рассчитанной по элюционной кривой. Это позволяет заключить, что в условиях эксперимента отсутствовали осложнения, связанные с кинетикой адсорбции, транспортными затруднениями и продольной диффузией. [c.115]

Айвазов с соавт. [208] для определения сероводорода в потоке этилена или воздуха применили метод ваканто-хроматографии, предложенный Жуховицким н Туркельтаубом в 1962 г. Этилен с содержанием от 5 до 0,1% H2S непрерывно пропускался через хроматографическую колонку с 40% трикрезилфосфата на инзенском кирпиче до установления адсорбционного равновесия. После введения в колонку определенного объема газа-дозатора (чистый газ или воздух) на хроматограмме появляется пик, соответствующий вакансии сероводорода. Метод позволяет определять 0,1% H2S с относительной ошибкой 5%. Сероуглерод, образующийся при пиролизе различных органических соединений без доступа воздуха [214—217], хорошо отделяется от СО2 и других сернистых газов на колонке с силикагелем при 80—120 °С, а для определения 10 % S2 в бензоле применяли насадку, содержащую триксиленилфосфат на целите, и электронозахватный детектор [216]. [c.100]

Газохроматографический метод основан на определении адсорбции азота из его смеси с газом-носителем гелием при температуре жидкого азота. Смесь азота с гелием при постоянном соотношении пропускают через пигмент. При этом концентрация азота в смеси не изменяется и самописец хроматографа пишет прямую (нулевую) линию (рис. 38, а). Затем погружают хроматографическую колонку с исследуемым пигментом в жидкий газ. Происходит значительная адсорбция азота на поверхности пигмента. Концентрация азота в некотором объеме газовой смеси, проходящей в данный момент над пигментом, уменьшается, что фиксируется самописцем хроматографа в виде адсорбционного пика (рис. 38, б). В дальнейшем при установлении адсорбционного равновесия вонцентрация азота в смеси с гелием опять становится постоянной и прибор пишет нулевую линию. Когда хроматографическую колонку вынимают из жидкого азота, происходит десорбция ранее адсорбированного азота, что приводит к локальному увеличению концентрации азота в его смеси с гелием. Этот процесс фикси- [c.162]

Березкина и Суходолова предложили хроматографический метод определения гигроскопической точки. Метод основан на том, что при введении дозы воды в колонку газового хроматографа с исследуемым образцом получается ступенчатая хроматограмма [113]. Использование высокочувствительной серийно выпускаемой аппаратуры (каким является хроматограф), позволяющей строго стабилизировать условия анализа и тем самым повысить точность определения, крайне заманчиво. К сожалению, метод неприменим к гранулированным образцам и сложным солевым системам, поскольку ступенчатых хроматограмм в этих случаях не наблюдается. Это связано, по-видимому, с тем, что время установления сорбционного равновесия существенно превышает время хроматографирования образца, т. е. процесс протекает в неравновесных условиях. [c.91]

В настоящее время все большее распространение Находят приборы, совмещающие процессы однократного испарёния с хроматографическим определением состава пара. Этот способ очень удобен, так как для анализа требуется чрезвычайно малое количество вещества. Принцип метода заключается в том, что жидкость определенного состава заливают в ампулу, снабженную приспособлением для отбора проб и подсоединекную к манометру. После загрузки жидкости определенного состава иа системы удаляют воздух, после чего ампулу выдерживают а термостате при определенной температуре. Установление постоянного давления служит критерием достижения равновесия. Затем с помощью специального приспособления пробы газа направляют в хроматограф для анализа. [c.335]

Хроматографическое разделение в открытой колонке занимает много времени. Это является основным недостатком классической колоночной хроматографии. Высокоэффективная жидкостная хроматография лишена этого недостатка. В этом высокопроизводительном методе наиболее широко применяют поверхностно-пористые ионообменники, обладающие рядом преимуществ по сравнению с обычными ионитами 1) они хорошо выдерживают давление 2) мас-сопередача в тонком поверхностном слое ионита осуществляется быстро, что обеспечивает установление равновесия за очень короткое время. [c.606]

В последнее десятилетие получили широкое распространение методы газохроматографического определения летучих веществ, основанные на применении фазовых равновесий вне хроматографической колонки. Это быстро развивающееся и приобретающее самостоятельное значение направление газохроматографического анализа предусматривает использование анализируемых объектов в качестве одной из фаз гетерогенных систем, причем аналитическая или физикохимическая характеристика данной фазы определяется путем анализа другой фазы, в которую переходит некоторая доля компонентов первой фазы в процессе установления равновесного распределения. Обычно исследуемый объект находится в конденсированной (жидкой или твердой) фазе, а непосредственному анализу подвергается равновесная газовая (паровая) фаза отсюда и название метода— анализ равновесного пара или парофазный анализ (Head Spa e Analysis). Родственными методами являются обратный АРП, когда исследуемый объект— газ, анализируются же равновесные с ним жидкая или твердая фазы, а также варианты анализа, основанные на использовании равновесий между конденсированными фазами. [c.8]

Метод Пушмана предусматривает дополнительное включение в газовую схему хроматографа (рис. 2.4) двух кранов, свободные штуцера которых оканчиваются иглой, вводимой в сосуд для установления равновесия через эластичное резиновое уплотнение. Кран 8 включают в участок схемы с давлением, превышающим давление на входе в хроматографическую колонку, а кран [c.83]

Разделение ТСХ-методом обычно включает следующие стадии. Сначала ТСХ-нластинки с жесткой или гибкой подложкой достают из упаковки, где они хранились. Во время нанесения пробы, которое обычно длится несколько минут, слой сорбента контактирует с атмосферой лаборатории. Известно, что полупериод установления равновесия между силикагелем и парами воды, присутствующими в воздухе, составляет приблизительно 90 с [1]. После нанесения пробы пластинку помещают в камеру для разделения. Поскольку в камере присутствует элюент, атмосфера в ней насыщена парами растворителя. Когда пластинку помещают в элюент, начинается разделение. Скорость перемещения элюента подчиняется закону, описывающему движение потока в хроматографической системе [2], т. е. расширение площади смоченного слоя уменьшается пропорционально квадрату времени. [c.153]

В теории хроматографии часто используется послойный метод расчета, который основывается на предположении, что непрерывный процесс в хроматографической колонке можно приближенно рассматривать как ряд равновесий в небольших слоях сорбента определенной длины. Предполагается, что после установления равновесия в первом слое раствор из него переводится во второй слой, так что количество сорбируемого вещества при этом не изменяется, а в колонку вводится новая порция раствора. Элементарные слои, в которых устанавливаются равновесия, называются теоретическими тарелками . Обычно высоту теоретической тарелки определяют опытным путем. Метод теоретических тарелок применительно к расчету ионообменной хроматографии был развит в работе Майера и Томпкинса [9]. По этому методу может быть получена величина среднего квадрата размытия хроматографической зоны. Расчет дает [18] [c.86]

Высокая точность измерения, необходимая в элементном анализе, может быть достигнута при условии высокой стабильности всех параметров эксперимента (скорость газа-носителя, температура, напряжение питания детектора и т. д.). Хроматографический анализ продуктов реакции проводят двумя методами элюент-ным (большинство работ и коммерческих приборов) и фронтальным, разработанным Резлом и Янаком [3, 8]. Фронтальный метод [3, 8] имеет следующие преимущества сигнал катарометра от ступенчатой хроматографической зоны прямо пропорционален концентрации вещества в одном опыте, используя сорбционный и десорб-ционный процессы, можно провести два измерения концентраций. Простые продукты окисления анализируемого вещества в методе Резла — Янака разбавляются газом-носителем в цилиндрической камере с поршнем и после установления равновесия смесь продуктов выдавливается поршнем цилиндра в хроматографическую колонку и затем в детектор, который фиксирует фронтальную хроматограмму, затем в колонку подают чистый газ-носитель и детектор фиксирует десорбционную часть фронтальной хроматограммы. На основе сочетания хи-мико-деструкционного и фронтально-хроматографиче-ского методов разработан оригинальный коммерческий прибор для элементного анализа [3]. [c.189]

Впервые вариант этого метода был использован для газохроматографического определения примесей в газах Новаком, Ва-шекоми Янаком в 1965 г. [7]. Пропуская анализируемый газ через небольшую хроматографическую колонку-концентратор до установления равновесия между газом и жидкостью неподвижной жидкой фазой, находящейся в колонке, а затем быстро десорбируя уловленные компоненты из колонки-концентратора в хроматографическую систему, Новак и сотрудники значительно увеличили чувствительность хроматографического определения примесей в воздухе. Массу вещества, уловленного колонкой т), можно представить как сумму масс компонента в газовой ( gVg) и в жидкой (с,У ) фазах колонки [c.98]

Ранее были сформулированы методы определения изотермы адсорбции из хроматографических данных, но при этом требовалось установление равповесия. Существенно, что нри получении таких уравнений адсорбции при нашей методике не нунсно устанавливать равновесия. Идея заключается в том, что в максимуме выходной кривой всегда соблюдается равновесие, если только мы имеем дело с установившейся стационарной полосой. При этом величина адсорбции а и концеитрация связаны отношением [c.111]

Простейшая модель идеальной линейной хроматографии была рассмотрена в 1940 г. Вильсоном [59], который, как это справедливо подчеркивает в своей монографии Гиддингс [19], впервые также качественно объяснил и влияние продольной диффузии и скорости установления равновесия на размывание полос. В работах Де Во [60] и Вейса [61] было показано, что даже при отсутствии диффузионных и кинетических затруднений хроматографическая полоса будет размываться, если изотерма сорбции криволи-вейна. Этим было заложено основание идеальной нелинейной хроматографии, которая нашла дальнейшее развитие в ряде работ [62—66] и имеет огромное значение и сейчас. В этих работах была установлена простая связь между формой хроматографической полосы на слое (а, следовательно, ж измеряемой формой хроматографического пика) и видом изотермы поглощения, что позволило создать ряд хроматографических методов измерения изотерм сорбции. В некоторых случаях при соответствующем выборе параметров опыта с помощью теории равновесной хроматографии удается удовлетворительно описать сравнительно широкий круг опытных данных. ЛЗ особенности успешным оказалось использование равновесной теории при развитии фронтального и тепловытеснительного вариантов хроматографического анализа. [c.87]

Впервые редоксхроматография была предложена в 1960 г. [4] и в дальнейшем изучена советскими исследователями [5—9, 21, 22]. В указанных работах приводится теоретическое обоснование окислительно-восстановительного вида хроматографии как самостоятельного вида, обладающего-всеми чертами, свойственными хроматографическому методу многократностью элементарного акта, динамичностью процесса, мгновенным установлением равновесия в системе. [c.126]

Регистрация серии хроматограмм с изменением условий потребует определенного времени. Если проводится оптимизация содержания основного компонента подвижной фазы в ОФЖХ, ситуация относительно благоприятна, поскольку равновесие устанавливается быстро (см. разд. 3.2.2.1). Тем не менее на обычных колонках для ВЭЖХ с tox2 мин собственно хроматографическое разделение займет не менее 20 мин (0<й<10). Даже если принять весьма оптимистическую оценку для установления равновесия в 10 мин, на весь цикл потребуется не менее получаса. Конечно, в целях оптимизации можно пользоваться маленькими колонками с очень мелкими частицами (так называемая быстрая ЖХ), и тогда весь цикл уложится в 20 мин. Однако даже если удастся сократить и эти 20 мин, все равно числа, приведенные в табл. 5.1, наводят на мысль, что метод сетевого поиска имеет весьма ограниченное применение, в особенности из-за того, что большое число параметров контролировать значительно труднее, чем состав растворителя в ЖХ. [c.226]

Газохроматографический метод определения площади поверхности был разработан Нельсеном и Эггертсеном [55]. В этом методе исследуемый образец помещают в трубку, установленную вместо хроматографической колонки. Через эту трубку пропускают ноток смеси азота с гелием известного состава и анализируют газ, выходящий из трубки, с помощью катарометра. Когда трубку погружают в жидкий азот, происходит адсорбция азота, и на ленте самописца появляется отрицательный пик. При установлении равновесия перо самописца возвращается в исходное положение. После извлечения трубки из жидкого азота происходит десорбция азота, и на ленте появляется положительный ник такой же величины, что и ранее полученный отрицательный пик. Повторяя эту процедуру для различных составов газа-носителя, можно получить полную адсорбцнонно-десорбционную изотерму. По этой изотерме с помощью стандартной методики расчета БЭТ (т. е. методом Бру-науэра — Эммета — Теллера) можно определить удельную площадь новерхности исследуемого образца. Теоретические и практические стороны этого метода, а также его различные модификации достаточно хорошо описаны в литературе [56—58]. Применения этого метода не ограничены только изучением адсорбции азота. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология