Эквивалентность групп и сторон

Г. Браун [93, 258], пытаясь объяснить резкое облегчение реакции диспропорционирования при переходе от метилбензолов к этил-, изопропил- и грег-бутилбензолам, предположил, что вытеснение одного ароматического кольца другим происходит не в а-комплексе, а в локализованном я-комплексе. Если принять далее, что равновесие между двумя типами комплексов существенно смещается в сторону последнего по мере увеличения устойчивости карбониевых ионов, соответствующих мигрирующим алкильным группам, то становится понятным значительное облегчение межмолекулярного переноса алкильных групп при увеличении их разветвленности. Эта точка зрения противоречит, однако, данным, полученным при изучении диспропорционирования этилбензо--ла-1-С 324]. Поскольку образование я-комплекса, в котором этильная группа занимает положение, эквивалентное относительно двух атомов углерода ядра, должно быть обратимым процессом, то в возвращенном из реакции этилбензоле-С среди изотопных изомеров , содержащих радиоактивный углерод в положениях 2,3 и 4, следовало ожидать преобладания этилбензола-2-С . Опыты по диспропорционированию этил-бензола-1-С в присутствии бромистого алюминия и бромистого водорода при 0° не подтвердили этого. [c.45]

Кривые потенциометрического титрования, приведенные на рис. 7.24, показывают, что резкость эквивалентной точки в значительной степени определяется природой третичного амина, образую-ш,егося в реакции. Эта зависимость особенно выражена у продукта реакции морфолина со сложными эфирами малеиновой и фумаровой кислот. Кривая 4, относящаяся к этому продукту, показывает, что он является слишком слабым основанием, чтобы его можно было определить визуальным или потенциометрическим титрованием. Низкую основность таких аминов следует объяснить тем, что третичный атом азота находится в а-положении относительно сильной электроноакцепторной группы. Хотя такой кислотный растворитель, как уксусная кислота, повышает основность этих аминов, он усиливает и основность амидов в такой степени, что они начинают мешать титрованию. Все же эти слабые амины удается определить кондуктометрическим титрованием. На рис. 7.25 показаны кривые кондуктометрического титрования аминов, образующихся при реакции морфолина с диэтилфумаратом и ди-(2-этилгексил) малеинатом. В этом случае для определения конечной точки можно воспользоваться кривой титрования, так как по обе стороны от точки эквивалентности кривые титрования прямолинейны. При определении следует пользоваться только точками, лежащими на этих прямолинейных отрезках кривых, пренебрегая точками, лежащими вблизи конечной точки. При этом способе необходимо брать небольшие навески, так чтобы весь объем титранта был не более 20 мл. Так как при каждом анализе необходимо строить отдельную кривую, этот метод трудно приспособить к рутинным серийным определениям. Однако опытными аналитиками при определении чистоты сложных эфиров малеиновой и фумаровой кислот результаты были получены с точностью 0,2%. [c.360]

II. ЭКВИВАЛЕНТНОСТЬ ГРУПП И СТОРОН [c.12]

Операция взаимного обмена эквивалентных групп, очевидно, не ограничена Сч так, в случае хлористого метила (С30) все три эквивалентных атома водорода обмениваются друг с другом при операции Сд. Действительно, все молекулы, которые принадлежат к аксиальным точечным группам (за исключением Соо ,), должны содержать эквивалентные группы. Плоскость имеет эквивалентные стороны тогда и только тогда, когда она содержит ось С . Следовательно, молекулы, относящиеся к трем неаксиальным точечным группам ( l, j и s), не могут содержать эквивалентных групп или сторон, поскольку элементы симметрии этих групп не включают ось С , которая является существенной для обмена эквивалентных групп. Из линейных молекул молекулы с цилиндрической симметрией (Doo i), нанример ацетилен или недоокись углерода, не содержат атомов (за исключением центрального), которые не входят в ряды двух эквивалентных групп, тогда как молекулы с конической симметрией (Сое, ), например хлорацетилен, не имеют эквивалентных групп, потому что единственной осью является Соо. [c.14]

Третичный амин присоединяет один атом углерода эпоксидной группы и присоединяется сам, как правило, с другой стороны. Во всех случаях для дальнейшего протекания реакции необходимо присутствие гидроксильной или ей эквивалентной группы, обеспечивающей присоединение водорода к кислороду эпоксидной группы. Промежуточное соединение представляет собой трехзвенное соединение, способное выделять алкокси-ион из . первоначально присутствующего водородного донора. [c.26]

НЫ — это белки с молекулярной массой около 40 000. Родопсин (бычий или овечий) имеет 348 аминокислотных остатков, сгруппированных в виде семи преимущественно гидрофобных сегментов, которые проходят от одной до другой стороны фоторецепторной мембраны. Связь между белковым скелетом и ретиналем формируется при конденсации альдегида с е-группой ли-зинового остатка вблизи конца белковой цепи (на 296 месте в цепи или эквивалентном) с образованием шиффова основания [c.238]

Относительно желатины, типичного белка, установлено, что один эквивалент кислоты соединяется приблизительно с 1100 г желатины, тогда как для нейтрализации основания требуется около 1700 г. С другой стороны, средний эквивалентный вес большинства аминокислот желатины приблизительно равен 100 для желатины как кислоты и немного меньше как для основания. Это говорит о том, что более 90% кислых и основных групп, содержа- [c.170]

Если молекула имеет элемент симметрии, например ось трансляции, ось вращения второго или более высокого порядка или зеркальную плоскость, то те магнитные ядра, которые обмениваются своими положениями при соответствующих операциях симметрии, обладают эквивалентностью симметрии и должны иметь одинаковый химический сдвиг. В цепях полимеров, образованных идентичными повторяющимися звеньями и достаточно длинных, чтобы можно было пренебречь влиянием концов цепей, в этом смысле должны быть эквивалентны сотни или тысячи ядер. С другой стороны, в структурах с неповторяющимися фрагментами (белки) лишь немногие ядра имеют эквивалентность симметрии, хотя большие группы ядер могут, по-видимому, иметь одинаковый химический сдвиг. В последующем обсуждении принято, что термины эквивалентность (и неэквивалентность ) означают эквивалентность (и неэквивалентность), обусловленную симметрией. [c.78]

Дальнейшие исследования показали, что число этих групп больше двух, причем резонанс для одних из них наступает в более низких магнитных полях, для других — в более высоких по сравнению с резонансным полем протонов в бензоле [И, 12]. Эти сдвиги по полю являются экспериментальным доказательством существования отрицательной спиновой плотности в радикалах, а величина сдвига служит количественной мерой этой плотности. Правда, точное отнесение каждой из этих линий к определенной группе протонов и определение знаков и констант расщеплений для каждой группы пока затруднительно и неоднозначно, однако можно полагать, что орто- и пара-протоны колец дают одну линию, сдвинутую в сторону больших полей на 1,84 э. Это свидетельствует об эквивалентности протонов и отрицательной спиновой плотности на них. Несмотря на несовершенство полученных результатов, они однозначно подтверж- [c.98]

Метиленовые протоны, очевидно, вообще не вызывают сверхтонкого расщепления. С другой стороны, резкость спектра указывает на довольно свободное вращение метильной группы. Три эквивалентных протона метильной группы хорошо объясняют появление наблюдаемых четырех линий в спектре. Следует отметить, что в поли-а-метилстироле не наблюдается взаимодействия с атомами водорода кольца, находящимися в орто-положении, причем этого и не требуется для объяснения спектра. Появилось сообщение [c.454]

Дальнейшая классификация представлений группы трансляций может быть сделана с помощью операций фактор-группы. Чтобы показать это, рассмотрим волновую функцию [уравнение (12)], которая описывает основное состояние кристалла. Такая волновая функция, представленная в виде произведения, включает все молекулы кристалла, а операция трансляции просто переставляет молекулы в пределах каждого набора трансляционно эквивалентных молекул, оставляя произведение неизменным. Поэтому фазовым множителем является единица и волновая функция принадлежит к представлению группы трансляций, в котором к = 0. Можно показать, что любая операция фактор-группы также переставляет молекулы и не изменяет волновую функцию, представленную в виде произведения. Волновая функция основного состояния [уравнение (2)] принадлежит к полносимметричному представлению как фактор-группы, так и группы трансляций. С другой стороны, функции ф1р по отдельности не преобразуются согласно представлениям группы трансляций, поскольку трансляция переводит функцию не саму в себя, а в другую функцию этого же набора. При использовании линейных комбинаций вида [c.520]

Интересно рассмотреть с точки зрения симметрии характер сторон плоскости альдегидной группы Н—С = 0 в альдегиде при его реакции со спиртом, приводящей к полуацеталю. На основании симметрии Сгг, стороны, находящиеся над и под плоскостью группы Н—С==0 в формальдегиде, являются эквивалентными, и поэтому присоединение спирта, например метилового, с любой стороны приведет к одному и тому [c.42]

Итак, регуляция активных генов осуществляется с помощью различных регуляторных белков-репрессоров и активаторов транскрипции. С физической точки зрения наиболее интересным свойством этих белков является их способность у.чнавать специфические нуклеотидные последовательности ДНК. Установлено, что в комплексе с регуляторными белками сохраняется обычная -подобная конформация ДНК. Узнавание белками их специфических связывающих мест на ДНК основывается на прямом чтении белком последовательности оснований в узкой и/или широкой бороздках ДНК. Специфичность связывания обеспечивается образованием большого числа водородных связен и других слабых взаимодействий между функциональными группами белка и основаниями ДНК. Одна и та же последовательность оснований может быть прочитана как со стороны узкой, так и со стороны широкой бороздки ДНК. Однако характер и пространственное расположение функциональных групп оснований — потенциальных доноров и акцепторов водородных связей— в узкой и широкой бороздках ДНК значительно отличаются. Поэтому часто говорят о двух каналах передачи информации. В узкой бороздке ДНК атомы 02 пиримидинов и N3 пуринов могут служить в качестве акцепторов водородных связей, в то время как 2-аминогруипа гуанина часто является донором водородной связи. Важной особенностью структуры ДНК является пространственная эквивалентность положений всех этих акцепторных групп для пуриновых и пиримидиновых оснований, находящихся в одной и той же полинуклеотидной цепи. Кроме того, атомы N3 пурина и 02 пиримидина в каждой паре оснований связаны осью симметрии второго порядка. Поэтому при чтении текста со стороны узкой бороздки ДНК АТ- и ГЦ-пары легко узнать, в то время как АТ- и ТА-пары различить трудно, так как оии несут геометрически эквивалентные группы сходной химической природы. [c.290]

Необходимо отметить, что аналогия между К, Р, Аз, 5Ь в огношении числа связанных атомов кислорода, водорода и галогенов была уже давно подмечена химиками (Авогадро, Берцелиусом, Дюма и др.), а Лоран и Жерар указали на эквивалентность этих элементов при замещениях еще в 40-х годах. С другой стороны, из этой цитаты видно, что Франкланд дает искаженное представление о валентности элементов, противопоставляя Р, Аз и 8Ь другим элементам, считая, что они соединяются с одним и тем же числом других атомов независимо от их химической природы . Этот вывод является шагом назад по сравнению с выводами Жерара и Лорана, которые ясно разграничивали эквивалентность группы Н, С1, Вг, Л и группы О, 5е, 5, Те. [c.281]

Пример. Требуется решить, сопровождается ли реакция взаимодействия 3,3-ди-метилбутена-1 с HI изомеризацией или нет (соответственно структуры А и Б на рис. 5.27, а). Соотношение интенсивностей (9 3 1) и расщепление сигнала в спектре продукта реакции однозначно свидетельствуют об отсутствии изомеризации (структур-ры А). Характеристическим является интенсивный синглет при o = 1 м. д. с относительной интенсивностью 9, причиной появления которого являются протоны трех эквивалентно экранированных СНз-групп mpem-бутильного радикала. Сигнал третичного протона в вследствие соседства с атомом иода сдвинут в сторону более слабого поля и ввиду взаимодействия с протонами соседней Hj-группы б расщепляется на квадруплет, в то время как сигнал СНз-группы вследствие этого же взаимодействия является дублетом. В отли- [c.261]

Пример. Обсуждается пространственное расположение заместителей в замещенном стироле. Спектр (рис. 5.27, б) имеет сигнал двух эквивалентно связанных ароматических протонов с б = 6,6 м. д., два сигнала одного олефинового протона с б = 6,22 м. д. и б = 5,73 м. д. Сигналы в области алифатнчески связанных протонов вызваны четырьмя СНз-группами. Три из них связаны с ароматическим кольцом и не претерпевают расщепления. Тем не менее, очевидно, две СНз-группы эквивалентны, а третья экранирована иначе. Сигнал четвертой СНз-группы расщепляется прежде всего на дублет (У = 6 Гц) и указывает на соседство протона. Вот почему эта СНз-группа должна находиться в Р-по-ложении к олефиновой части молекулы стирола. Дополнительное заметное расщепление порядка 1 Гц вызвано дальним взаимодействием протонов СИд-группы с а-протоном олефиновой части молекулы. цис-транс-Положеиие заместителей относительно винильной группы стирола находят при рассмотрении значения константы расщепления для взаимодействия двух олефиновых протонов. Сигнал а-протона вследствие взаимодействия с Р-протоном расщепляется на дублет (У 11 Гц). Это свидетельствует о цис-положении (см. рис. 5.26). Дальнее взаимодействие с Р-СНз-группой (квадруплет с У = 1 Гц) здесь не разрешается, но делается заметным по уширению обеих линий дублета. Олефиновое цис-взаимодействие также находит свое отражение в сигнале олефинового Р-протона, однако на него накладывается происходящее одновременно взаимодействие с Р-СНз-груп-пой (квадруплет), так что в совокупности появляются восемь линий (см. схему расщепления в увеличенном масштабе на рис. 5.27, б). Далее, интересен необычный сдвиг сигналов СНз-групп, связанных с олефиновой частью молекулы, в сторону более сильного поля. Он вызван анизотропным влиянием бензольного кольца. Вследствие нахождения двух СНз-групп в ор/по-положении здесь (в отличие от обычного стирола) копланарное расположение олефинового радикала и бензольного кольца стерически затруднено. Из-за поворота плоскостей радикала и кольца относительно друг друга Р-СН,-группа оказывается вне плоскости бензольного кольца (под ней). При этом она попадает в область положительных сдвигов ароматического кольца, т. е. ее сигнал сдвигается в сторону более сильного поля. В изомерном транс-соединении, несмотря на этот поворот, Р-СНз-группа находится вне положительного конуса анизотропии кольца, и поэтому ее сигнал сдвинут в сторону более сильного поля примерно на 0,5 м. д. В рассматриваемом случае установить цис-транс-положение заместителей можно на основании этого различия сдвигов.. Это различие позволяет также просто и уверенно определить количественное соотношение цис-транс-изомеров в смеси. Соотношение интенсивностей сигналов Р-СНз-группы непосредственно дает мольные соотношения изомеров в смеси. [c.263]

Спектры мономера н днмера, имеюидего два эквивалентных атома Р, представлены одной линией, Химический сдвиг для мономера равен —1,3, т. е. введе1Н1е в молекулу фосфорной кислоты одного алкила несколько смещает сигнал ЯМР в сторону более слабого поля (что означает, что экранирующее поле ослабевает). Для димера, в котором атомы Р участвуют в образовании ангидридной связи, наблюдается сильное экранирование, приводящее к химическому сдвигу 10,3 м. д. В спектре тримера видиы две группы линий. Одна из них, с химическим сдвигом 11,6 м. д., соответствует крайним атомам фосфора, образующим одну ангидридную связь. Сигнал среднего атома, образующего две ангидридные связи, дополнительно смещен в сильное поле еще на 10 м. д. и находится при б = 21,6 м. д. В случае тримера отчетливо проявляется сверхтонкая структура спектра. Сигнал каждого нз крайних атомов Р, взаимодействующих с соседним атомом Р, расщеплен па два. Сигнал среднего атома Р, взаимодействующего с двумя ядрами Р, т. е. с системой с суммарным снином 1, расщеплен на три в соответствии с тремя возможны.ми ориентациями. [c.43]

Существуют только две комбинации, возможные для триклинной системы, а именно Р и Р. Для моноклинной системы нужно рассмотреть три точечные группы и два типа решеток. Комбинация решеток Р и I, с одной стороны, и точечных групп 2 и 2,-с другой, приводит к четырем возможным сочетаниям Р2, P2i, 12 и 12Две последние ячейки эквивалентны они различаются только своим происхождением. [c.426]

В наибольшей мере преимущества металлических анодов в электролизерах с диафрагмой могут проявиться при биполярном включении электродов. Предложена конструкция биполярного электролизера с титановыми электродами, покрытыми с анодной стороны активным слоем из металлов платиновой группы [61]. Фирмы Де-Нора и Питсбург нлейт гласс разработали конструкцию бинолйр-ного электролизера с диафрагмой и металлическими анодами производительностью 30—60 т/сут хлора [62—64], что эквивалентно нагрузке (определяемой как произведение числа последовательно включенных ячеек электролизера на нагрузку) на электролизер от 1 до [c.155]

На основани современных взглядов случаи нарушения прямого соответствия между экранированием протона и электронной плотностью удается объяснить присутствием соседних групп, обладающих магнитной анизотропией (см. работу Мак-коннела [28]). Группу называют магнитноанизотропной тогда, когда величины молекулярной магнитной восприимчивости в направлении трех взаимно перпендикулярных осей неодинакова в принципе любая электронная система будет анизотропной, если только она не обладает сферической или эквивалентной симметрией. Магнитное влияние на ядро со стороны соседних магнитноизотропных групп в жидкости за короткое время становится равным нулю, так как тепловое движение вызывает быстрое и неупорядоченное изменение направления поля Н° по отнощению к осям молекул. Молекулярная магнитная восприимчивость бензола значительно выще в направлении цилиндрической оси симметрии щестого порядка, чем в направлении осей, расположенных в плоскости молекулы [25]. Попл [24] высказал [c.272]

По аналогии с энантиотопными или диастереотопными атомами и группами в тригональных молекулах различают энантиотопные или диастереотопные поверхности. Рассмотрим молекулы формальдегида или ацетона. Атака ахиральным реагентом А по карбонильному углероду пр1иводит к одному и тому же продукту. Таким образом, две поверхности (две стороны плоскости карбонильной группы) эквивалентны (гомотопны) [c.70]

Основной компонент, азулен (соединение № 55 из табл. 9), сочленен с циклопропеном и нафталином, причем последний является компонентом первого порядка в группе присоединенных компонентов. Буквенная нумерация азулена может быть проведена двумя способами при первом конденсация с циклопропеном происходит по стороне а, а с нафталином по стороне g, а при втором — соответственно по стороне А и/(если эквивалентную нумерацию связей азулена проводить в противоположном направлении по сравнению с показанной на схеме). В соответствии с вышеприведенными правилами выбора локантов (пункт а ) следует использовать первый вариант, т. к. набор локантов ag предпочтительней, чем bf. Место сочленения азулена с нафталином должно быть указано локантами [2,3-g]. Нафталиновый фрагмент нумеруем, как показано на схеме, при этом направлению увеличения буквенных (азуленовых) локантов соответствует порядок 2,3 цифровых (нафталиновых) локантов, поэтому пишем 2,3, а не 3,2. Нумерацию нафталина в противоположном направлении, которая привела бы к локантам [3,2-g] (в этом случае направлению увеличения буквенных локантов азулена соответствовал бы порядок 3,2 цифровых локантов), следует отвергнуть, поскольку набор локантов 2,3 < 3,2. Место сочленения нафталина с 8-звенным циклом указывается с помощью группы локантов [Г,2 6,7], причем локанты 8-звенного цикла также следует приводить (согласно рекомендациям ШРАС 1998 г.), т. к. он сочленен с другими кольцами. Место сочленения 8-звенного цикла с двумя 4-звенными, префикс которых [c.67]

Общий вывод, что для транс-амидов характерно образование линейных полимеров, а для г ис-амидов — циклических димеров, был поставлен под сомнение работой Дейвиса и Томаса [502]. Они нашли, что циклические димеры имеются как в трихлорацетамиде, так и в его N-метилпроизводном. Дейвис отмечает, что тип ассоциации определяется относительной величиной свободной энергии, которая может изменяться в зависимости от других структурных факторов, нежели цис-транс-томеряя. Бейкер и Егер [118] опубликовали интересное обсуждение диэлектрических свойств некоторых твердых полиамидов. Они установили соответствие между изменениями диэлектрической постоянной и диэлектрических потерь, с одной стороны, и протяженностью и упорядоченностью сети Н-связей — с другой. Диэлектрическая постоянная и потери велики в соединениях, для которых можно допустить, что сеть плохо сформирована либо из-за неблагоприятных расстояний между амидными группами, либо из-за нарушений порядка вследствие замыкания Н-связей кроме того, величина указанных диэлектрических характеристик быстро растет с увеличением температуры. Последнее Бейкер и Егер приписывают осцилляции водородных атомов между двумя положениями равновесия на линии Н-связи. Другие механизмы диэлектрических потерь также становятся существенными при более высоких температурах, при которых Н-связи рвутся и теряется их ориентирующее действие. Бейкер и Егер показали, что соединения, образующие сильную Н-связь (НгО), разрушают сетку Н-связей и вызывают изменения диэлектрических свойств, подобные тем, которые наблюдаются при повышении температуры. Такая эквивалентность разрыва Н-связей с помощью химических и термических воздействий является типичной и была обнаружена многими экспериментальными методами. [c.27]

Таким образом, концентрация гидроксил-ионов, генерируемых свободной основной группой, сильно понижается. Константа диссоциации образующегося метиленового производного, по-видимому, на три порядка меньше константы диссоциации первоначальной аминогруппы [8]. Харрисом была тщательно исследована количественная сторона этого вопроса [9] и было установлено, что если в точке эквивалентности концентрация формальдегида равна 16%, то константы кислотной диссоциации аминокислот в водно-формоловой среде на несколько порядков выше, чем в воде. По закону действующих масс следует ожидать, что величина наблюдаемой константы диссоциации будет зависеть от концентрации формальдегида в растворе. Харрис [9] подтвердил это в отношении глицина. На степень диссоциации в значительной мере влияют органические растворители [10]. Сильно полярные алифатические аминокислоты наиболее растворимы в высокополярных растворителях. В растворителях с низкой диэлектрической постоянной диполярные ионы переходят в незаряженную изомерную форму. Влияние заряженных групп сказывается также и на ионизации. [c.103]

Был исследован ряд ортозамещенных фенолов, в которых гидроксильная группа должна быть связана водородной связью с одним из двух полярных заместителей, находящихся по сторонам [66]. Ориентация вектора дипольного момента внутри молекулы в результате поворота гидроксильной группы на 180° из одного положения, в котором она связана водородной связью, в другое может изменяться. Разность энергий между двумя равновесными положениями, которые кажутся эквивалентными, указывает на взаимодействие соседних молекул в кристалле. В случае 3,5-динитро-п-крезола энергетический барьер, рассчитанный по экспериментальным данным, равен 10,0 ккал моль, т. е. несколько выше энергии обычной водородной связи, но качественно согласуется с данными ИК-спектроскопии, относящимися к сильной водородной связи в о-нитрофенолах. [c.647]

Переходя снова к реакциям Ж1, находим, что обобщение стереохимического, поведения осуществить здесь труднее. В принципе плоский карбониевый ион должен был бы с одинаковой легкостью терять Р-протон с любой стороны плоскости и процесс элиминирования не должен был бы обладать стереоспецифичностью вообще. Эта простая картина нарушается несколькими факторами. Во-первых, уходящая группа может находиться все же достаточно близко к карбониевому иону, чтобы оказывать на него некоторое влияние (ион может несимметрично сольватироваться в момент начинающегося ухода протона), и, следовательно, две стороны плоскости не будут эквивалентны. Аналогично, Р-водород может быть расположен таким образом, что в процессе ионизации примет участие соседняя группа. Если эта ослабленная С—Н-связь на последующей стадии разрывается, несомненно — это тронс-элиминирование. Некоторые соседние группы могут дать мостиковые промежуточные продукты. Стереохимию отщепления от таких промежуточных продуктов протона предсказать трудно. [c.113]

С — ОН. При этом, как можно видеть из рис. 17-11, меченая карбоксильная группа будет направлена в сторону руки фермента, тогда как немеченый карбоксил будет направлен в свободное пространство. Таким образом, две группы — СН2СО2Н, химически эквивалентные в лимонной кислоте, становятся неэквивалентными при их сочетании описанным выше образом с асимметрическим ферментом. Можно ожидать, что в результате этого синтез а-кегоглутаровой кислоты должен происходить с высокой степенью стереоспецифичпости. [c.535]

Если гидроксильные группы приближаются с задней стороны, раскрывается связь б, и образуется соединение II, у которого гидроксильные группы находятся за плоскостьро чертежа и которое эквивалентно тетраэдрической модели III. В формулах II и III группы СООН, ОМ и Н расположены у верхнего углеродного атома по часовой стрелке, а у нижнего — в противоположной последовательности. Если каждый тетраэдр в формуле III повернуть на 1/3 оборота в том направлении, в каком у него расположены группы СООН-> ОН - Н, то получится обычная формула мезовинной кислоты IV. [c.118]

В молекуле, гамильтониан которой инвариантен по отношению к преобразованиям группы симметрии, существует тесная связь между симметрией и локализованными орбиталями. Если матрица плотности р (ж х ) в уравнении (10) инвариантна по отношению ко всем преобразованиям группы, то инвариантен также и хартри-фоковский оператор уравнения (9) и, следовательно, канонические молекулярные орбитали принадлежат к неприводимым представлениям. С другой стороны, локализованные орбитали часто принадлежат к приводимым представлениям, причем групповые преобразования просто мештт порядок локализованных орбиталей. Получающиеся при такой перестановке локализованные орбитали часто называют эквивалентными орбиталями Простейшим примером является атомная конфигурация (5) 2рхУ), волновую функцию которой можно записать в виде [c.103]

Предполагалось, что при адсорбции на кислом монтмориллоните диамина в количестве, эквивалентном емкости катионного обмена, молекулы адсорбируются так, что алифатическая цепь параллельна межслоевой поверхности. Частота симметричного деформационного колебания группы —ХНз была смещена в сторону более высоких частот приблизительно на 20 см (до 1535 см ). Избыток диа.мина на кислых или на щелочных монтмориллонитах приводил к появленпю только полосы поглощения деформационного колебания группы —NH2 при 1595 см . В спектрах не было найдено никакого доказательства образования иона —NHз. Это было принято Фрипьятом и сотрудниками как признак того, что продолжительность жизни адсорбционного комплекса —N113 на глинах меньше периода деформационного колебания. Это означало, что между соседними молекулами происходит быстрый обмен [c.424]

С другой стороны, при изучении влияния электронных факторов на направление расщепления кольца некоторых несимметрично замещенных окисей, содержащих два неэквивалентно реакционноспособных углеродных центра (1648, 1653], было найдено, что отмеченное влияние заместителей частично является обратным тому, которое обычно рассматривается как нормальное для типичных 5д-2 реакций [86, 144, 197], а именно, что группа, отдающая электрон, благоприятствует атаке нуклеофильного алюминогидридного иона на а-углеродный атом, а группа, притягивающая электрон, — на р-углеродный атом [1653]. Таким образом, например, из окиси транс-п-метилстильбена (XVI), у которого атомы углерода при окисном кольце по существу стерически эквивалентны, но которая содержит электронодонорную метильную группу, можно получить 60% п-метилбензилфенилкарбинола [c.101]

Однако если К или К хирален и, особенно, если за хираль-ность ответственен а-углеродный атом, то в этом случае две стороны карбонильного соединения больше не эквивалентны, и присоединение сверху и снизу теперь не будет статистически равновероятным. Если реакция обратима, то, вероятно, что термодинамически более устойчивый продукт из двух возможных будет находиться в большем количестве в реакционной смеси (термодинамический, или равновесный, контроль см. разд. 2.2.3). Для практически необратимых реакций, например для реакций с НМ5Х, Е1А1Н4 и т. п., будет преобладать тот продукт, который образуется быстрее (кинетический контроль). Какой продукт окажется преобладающим, можно предсказать, пользуясь правилом Крама-, кетон будет реагировать в такой конформации, в которой атом кислорода группы С=0 занимает анты-положение по отношению к самому большому из трех заместителей, находящихся у а-углеродного атома [см. формулу (152)]. Преобладающая нуклеофильная атака (например, со стороны R MgBг) будет проходить с наименее затрудненной стороны карбонильного атома углерода, т. е. со стороны (а). Это лучше всего видно при использовании проекционных формул Ньюмена (ср. разд. 1.3.1) [c.262]

Однако множество данных свидетельствует о том, что такие соединения имеют геометрию тригональной бипирамиды, в которой входящая и уходящая группы располагаются в тригональной плоскости (наряду с лигандом, ранее бывшим в транс-положенш), а два бывших ч с-лиганда — в аксиальных положениях. Эта геометрия справедлива для такого промежуточного соединения (с эквивалентно связанными входящей и уходящей группами) и переходных состояний, в которых образующиеся и разрывающиеся связи не вполне одинаковы. В ходе реакции вполне допустимо образование соединения с геометрией тетрагональной пирамиды, в которой входящая группа занимает апикальное положение, но, как правило, оно не вносит никаких существенных йкладов в кинетику процесса, если только в состоянии, предшествующем равновесному, значительная доля субстрата не была связана с V. Можно, конечно, предположить, что молекулы растворителя располагаются выше и ниже плоскости координационного квадрата, но, как указывалось в разд. 3-2, изменения в степени сольватации в активированном состоянии не следует путать с молекулярностью реакции. На рис. 5-3 показаны все эти соотношения, и.можно заметить, что в нормальных условиях замещение должно происходить при полном сохранении конфигурации, что в действительности и наблюдается. Особенный интерес представляют исключения из этого правила. Взаимозависимость между положениями входящей группы ( ), уходящей группы(Х) и лигандов в транс-положении (Т) позволяет понять, как мы увидим позднее, почему многие лиганды, оказывающие сильное лабилизи-рующее влияние, находясь в троне-положении, являются также эффективными реагирующими веществами, выступая в роли входящей группы. Детального рассмотрения требует еще одна сторона вопроса, а именно роль переходных состояний, в которых образуется или разрушается связь металл—лиганд, и степень их взаимозависимости друг от друга. Эти вопросы мы рассмотрим позднее. [c.76]

Постепенное совершенствование техники в сторону создания высокоразрешающих приборов привело к тому, что к 1962 г. уже был налажен коммерческий выпуск аппаратуры, на которой можно было для того же этилового спирта получить ПМР-спектр, показывающий вызванное влиянием соседних атомов различие между протонами одной и той же, например метильной, группы. В 1964 г. таким способом было показано тождество восьми атомов водорода в кубане. Особенно интересным оказалось исследование этим методом бульва-лена. Оказалось, что выше 100 °С в нем действительно происходят непрерывные перегруппировки, приводящие к тому, что все его атомы становятся эквивалентными, тогда как ниже —<25 °С молекула как бы замерзает и приобретает одну, не изменяющуюся структуру с неэквивалентными протонами. [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология