молекулярный вес Полисахариды, получение

Деградированные полисахариды, полученные при мягком гидролизе сложных полисахаридов, таких, как растительные камеди, путем отщепления более чувствительных к кислотам моносахаридных остатков, часто менее сложны и легче поддаются структурному анализу, чем исходные полисахариды. Во многих случаях деградированный полисахарид соответствует скелету молекулы, и его структурный анализ может дать более точное представление о структуре исходного полисахарида, чем исследование только нативной молекулы. Путем определения молекулярных весов исходного и деградированного полисахарида можно уточнить, образуется ли деградированный полисахарид путем удаления лабильных к кислотам периферийных моносахаридных остатков или при этом гидролизуются внутренние гликозидные связи [188]. [c.292]

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

Количественный анализ состава смеси метилированных моносахаридов, полученных из полисахарида, позволяет установить также среднюю длину линейных участков цепей, или среднюю частоту разветвлений (по соотношению продуктов типа 2 и 3), а также оценить среднюю молекулярную массу полисахарида по соотношению продуктов типа 2 и 1 (для неразветвленных полисахаридов) . [c.54]

Установление величины /С и а сопряжено с большими трудностями, и их значения, полученные разными исследователями, не всегда согласуются. Поэтому методом вискозиметрии определяют относительные величины молекулярного веса, и он широко применяется для молекулярной характеристики полисахаридов. [c.144]

В связи с этим результаты, полученные при определении молекулярного веса данного образца целлюлозы или другого полисахарида тем или иным методом, должны быть всегда тщательно проанализированы, и наиболее достоверную среднюю величину молекулярного веса следует, очевидно, выводить как результат нескольких измерений, сделанных различными методами. [c.156]

Измерение рассеяния света разбавленными водными растворами полисахаридов также используют для определения их молекулярной массы. Через растворы полисахаридов пропускают монохроматический (поляризованный или неполяризованный) свет и измеряют интенсивность рассеянного света как функцию угла рассеяния. На основании полученных данных можно определить форму молекул и их молекулярную массу 76]. [c.234]

Практически чаще всего приходится идентифицировать свободные моносахариды, полученные синтетическим путем, выделенные из биологических объектов или образовавшиеся в результате гидролиза гликозидов, олиго- и полисахаридов, а также метилированные моносахариды, образующиеся в процессе установления строения разнообразных углеводов методом метилирования. Поскольку получение тех и других соединений в кристаллическом состоянии сопряжено с рядом трудностей, для идентификации очень часто применяют превращение их в производные, которые получаются с хорошими выходами и легко кристаллизуются желательно, чтобы моносахарид можно было регенерировать из производного без изменений в его структуре. При работе с малыми количествами веществ важное значение имеет увеличение молекулярного веса вещества, достигаемое введением в молекулу моносахарида тяжелых заместителей. [c.413]

Высокая чувствительность к кислотам свойственна гликозидным связям фураноз, 3,6-ангидро- и 2-дезоксисахаров (см. гл. 6 и 8). Обычно частичный гидролиз полисахарида 0,01—0,1 н. кислотой служит для обнаружения в его молекуле таких структурных единиц, для предварительной оценки их расположения в полисахаридной молекуле по изменению молекулярного веса при частичном гидролизе, а в том случае, когда лабильные к кислотам моносахаридные звенья занимают концевые положения, — для полного их удаления с целью получения так называемого деградированного или расщепленного полисахарида . Установление строения такого модифицированного полисахарида обычно представляет собой более простую задачу, чем полное установление строения, и поэтому исследование деградированных производных является весьма распространенным вспомогательным приемом при изучении растительных камедей и слизей, гемицеллюлоз и других полисахаридов. [c.507]

Однако при изучении полисахаридов методами частичного расщепления основные трудности представляет само получение соответствующих фрагментов полимерных молекул. С одной стороны, здесь необходимо решить сложную проблему разделения олигосахаридов по молекулярному весу (возможно, хорошие результаты удастся получать при использовании сефадексов с высокой степенью сшивки) и, что гораздо труднее, научиться разделять изомерные олигосахариды. Разделение изомеров возможно, по-видимому, при хроматографировании олигосахаридов в присутствии комплексообразователей типа борной кислоты, взаимодействие с которыми зависит от тонких структурных различий олигосахаридных молекул. [c.633]

Частичный гидролиз полисахаридов проводят для получения олигосахаридов, важных для установления структуры. Олигосахариды можно исследовать с помощью хроматографии на бумаге образцы, необходимые для идентификации или структурного анализа, могут быть получены после хроматографического разделения на бумаге или на колонках, заполненных целлюлозой [55, 99], а также градиентным элюированием водным спиртом из колонки, заполненной смесью уголь — целит [8, 17, 56]. Было показано [114], что смеси олигосахаридов легко разделить в нейтральной среде на колонках со смолой дауэкс 50 (2% диви-нилбензола, величина частиц 40—80 мк, Ь1+) при элюировании водой. Элюирование протекает в порядке уменьшения размера молекул, и первыми вымываются из колонки олигосахариды с более высоким молекулярным весом. [c.304]

Было показано, что полисахариды при действии на их растворы ультразвуковых волн подвергаются распаду до полимеров с более низким молекулярным весом [134, 184, 197]. Этот многообещающий метод расщепления не был до сих пор достаточно широко использован для получения олигосахаридов, важных для выяснения структуры полисахаридов. [c.325]

При обработке холоцеллюлозы щелочью сложноэфирные груп- п ровки полисахаридов омыляются, поэтому ацетильные группы, связанные с 4-О-метилглюкуроноксиланами и глюкоманнанами, отгцепляются в процессе выделения. Возможна также при этом ступенчатая деградация полисахаридов [12] по редуцирующим концевым группам, в результате чего молекулярный вес полученных [c.31]

Природа пористого материала. Перед использованием в молекулярноситовой хроматографии пористый материал должен набухнуть и впитать жидкую фазу, чтобы образовалась наполненная растворителем губка , в которую молекулы могут диффундировать. Поскольку молекулярно-ситовая хроматография проводится с различными жидкими фазами, начиная от воды и кончая углеводородными растворителями, то необходим большой набор различных пористых материалов — от гидрофильных, которые набухают в воде, до липофильных, которые впитывают неполярные органические растворители. Наиболее широко используемым гидрофильным материалом является искусственно сшитый полисахарид, полученный при обработке декстрана (природного полимера глюкозы) различными количествами эпихлоргидрина для получения определенной степени сшитости между цепями. Существует по крайней мере восемь различных степеней сшитости между цепями самый плотный гель будет исключать соединения с молекулярными массами свыше 700. Для полного исключения соединений на большинстве открытых гелей их молекулярные массы должны быть свыше 200 000. Пределы ситового исключения других пористых материалов, включая полиакриламид (имеющий десять различных степеней пористости) и гели агарозы, достигаются для соединений с молекулярными массами до 150000 000. Могут быть также использованы твердые , жесткие материалы, такие как стеклянные зерна с контролируемой пористостью. Молекулярно-ситовую хроматографию, в которой пример няют водную подвижную фазу, иногда называют гель-фильтрационной хроматографией. [c.597]

Фиколл-400 — полисахарид, полученный сополимеризацией сахарозы и эпихлоргидрина, с молекулярной массой 400000, хорошо растворимый в воде и устойчивый в широком диапазоне pH (при рН<3 гидролизуется). Следует избегать его контакта с сильными восстановителями и окислителями. По плотности растворы фиколла уступают растворам сахарозы той же концентрации, а по вязкости заметно их превосходят. Главным достоинством фиколла является малое (при концентрации ниже 20%) осмотическое давление его растворов. Большой размер молекул фиколла не позволяет им проходить через клеточные мембраны, поэтому его используют для создания градиентов плотности при центрифугировании клеток, клеточных органелл и частиц, связанных с мембранами. Эти градиенты применяют не только при зонально-скоростном, но и (чаще) при равновесном центрифугировании [Aspray et al., 1975]. Порошкообразный фиколл производит шведская фирма Pharma ia . [c.208]

Составьте схемы реакций получения моносахаридов гидролизом 1) крахмала, 2) целлюлозы, 3) пен-то.занов (запись в виде молекулярных формул полисахаридов). В каких условиях осуществляют гидролиз полисахаридов [c.131]

Живые огранизмы выделяют огромное количество органических соединений, которые более века привлекают внимание химиков-органиков. Некоторые из этих соединений являются небольшими молекулами (сахара, гидроксикислоты), тогда как другие представляют собой очень большие частицы (белки, полисахариды, нуклеиновые кислоты). Соединения и той и другой группы характерны для всех живых систем. Между этими крайними случаями находятся вещества, молекулы которых имеют средний размер и степень сложности. Некоторые из них обладают сильным физиологическим действием, например витамины. Довольно часто соединения такого типа являются основой для исследований, нацеленных на получение лекарственных препаратов в этих препаратах необходимое физиологическое действие, которым обладает природное соединение, проявляется с большей силой и специфичностью за счет синтетических соединений родственного строения. Такого рода исследования базируются на том факте, что физиологическая активность соединения однозначно связана с его молекулярной структурой. Сравнение взаимосвязи структура — активность внутри больши> групп органических соединений позволяет постепенно пoзнaт молекулярную топографию некоторых рецепторных центров живых тканях, которые взаимодействуют и с природными со динениями, и с их синтетическими аналогами. [c.352]

Состав. Гуаровая смола является неионогенным полисахаридом с разветвленной цепью, или галактоманнаном. Формула повторяющейся группы приведена на рис. 11.9. Молекулярная масса продукта примерно 200 тыс. В среднем каждая вторая маннозная группа в прямой цепи содержит галактозное ответвление (см. рис. 11.9). Каждый повторяющийся элемент цепочки имеет девять реакционноспособных гидроксильных групп, благодаря которым гуаровая смола может образовывать производные с такими веществами, как оксид этилена и подобными ему. Однако при получении производных в реакцию вступает сравнительно небольшое число гидроксильных групп, поэтому новый гуаровый полимер сохраняет основную структуру, но имеет улучшенные характеристики для определенных областей применения (например для гидроразрыва пласта). [c.468]

Грехэм [13] условно разделил химические вещества в зависимости от их способности проходить через мембраны на кристаллоиды, которые проходят через мембраны, и коллоиди, задерживаемые ими. В настоящее время известно, что существуют ряд веществ, для которых нельзя провести четкой границы между коллоидами и кристаллоидами. К типичным коллоидам относятся высокомолекулярные органические соединения (белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды, полимеры, полученные методами полимеризации и поликонденсации), неорганические коллоиды (золото и т. д.) и мицеллярные ассоциаты низкомолекулярных веществ (мыла, красители и др.). Типичным случаем, в котором трудно провести резкую границу между коллоидами и кристаллоидами, являются продукты конденсации аминокислот. Сами аминокислоты и низкомолекулярные пептиды являются типичными кристаллоидами, пептиды со средним молекулярным весом занимают промежуточное положение, а белки совсем не проходят через мембрану. [c.194]

Предложено использовать [43] стимуляторы осаждения для повышения степени регенерации растворимых белков. Наиболее приемлемые результаты дает применение гексаметафосфата натрия по сравнению с карбоксиметилцеллюлозами разных молекулярных масс или различными пектиновыми веществами (галакту-роновая кислота, альгинат натрия, различного рода каррагина-ны). Экстракт, полученный солюбилизацией при pH 11 (соотношение растворителя и муки по массе 20 1) и промывкой нерастворимого осадка, содержит 83 % азота, первоначально бывшего в шроте. Добавление 0,1 г гексаметафосфата на 1 г растворимых белков, а затем подкисление при pH 4,9 дают возможность осаждать 88 % азота экстракта, включая небелковую часть азота. Гексаметафосфат присутствует в осадке (никаких следов фосфата не обнаруживается в поверхностном слое суспензии при концентрации меньше 0,08 г на 1 г белка), что должно снижать содержание белков в осадке. Но белки, специфически осажденные гексаметафосфатом (выход осадка из.меняется от 40 до 88%), имеют низкую молекулярную массу, ярко выраженный основный характер и богаты азотом. Кроме того, осаждение белков с этим стимулятором блокирует наблюдаемое в естественных условиях осаждение растворимых кислых полисахаридов шрота. [c.469]

Из данных, полученных всеми этими путями и посредством определения молекулярного веса, можно сделать вывод, что растворимая в воде разновидность (или фракция) крахмала — амилоза — имеет неразветвлен-ные цепи длиной —1000 глюкозных остатков, связанные по тину мальтозы. Нерастворимая фракция крахмала — амилопектин — представляет собой сильно разветвленный полисахарид гораздо большего (1 ООО ООО— [c.480]

Метод масс-спектрометрии играет большую роль в определении строения полисахаридов. Его используют не только для идентификации производных, полученных при анализе методом метилирования (см. разд. 26.3.2.1), но и для анализа олигосахаридов непосредственно после перевода их в одно из вышеупомянутых летучих производных [23—25, 44—47] (см. разд. 26.3.2.6). Этим методом может быть определена молекулярная масса небольших олигосахаридов, а также последовательность моносахаридных остатков и положение гликозидных связей, хотя для этого обычно необходимы сведения о природе входящих в состав олигосахарида углеводов [48,49]. Прямая масс-спектрометрическая идентификация олигосахаридов, содержащих более четырех моносахаридных остатков, затруднена, однако была изучена фрагментация полностью ацетилированных гликозидов пентасахаридов [50], а сравнительно недавно описан метод определения О-фруктозных звеньев в полностью метилированных олигосахаридах, который дает информацию о соотношении пиранозных и фуранозных форм и положении гликозидных связей [51]. [c.225]

Основным резервным полисахаридом животных организмов является гликоген. Он обнаружен в большинстве животных тканей наиболее удобными источниками для его экстракции обычно слу- кат печень или мышечная ткань. Печень человека содержит до 10% гликогена (от сухой массы). В отличие от крахмала выделение и очистка гликогена — непростая задача. По классическому методу ткань нагревали в сильношелочном растворе при 100°С в течение 3 ч для ее растворения и затем осаждали гликоген этанолом. После обнаружения факта щелочного распада (см. разд. 26.3.2.5) была разработана другая методика. При экстракции холодным разбавленным раствором трихлоруксусной кислоты был выделен продукт, молекулярная масса которого была в 10 с лишним раз больше, чем у продукта, полученного традиционным методом [158]. В настоящее время разработаны методы, позволяющие еще надежнее исключить распад в процессе выделения [159] с их помощью можно определить действительную молекулярную массу выделенного полисахарида. Было найдено, например, что молекулярная масса гликогена из печени при общем нарушении процесса отложения в ней гликогена меньше нормальной. [c.257]

В полимерных цепях, находящихся в растянутых неупорядоченных конформациях, должны осуществляться множественные сег-мент-сегментные контакты при этом проявляются некоторые типичные свойства таких взаимодействий. Энтропия смещения растворов двух различных полимеров зависит в первом приближении от числа участвующих в этом процессе молекул и, следовательно, не зависит от молекулярной массы. Энергия же взаимодействия между двумя полимерами в смеси зависит от числа сегмент-сег-ментных контактов и для данного числа молекул должна расти с увеличением их молекулярной массы. Поэтому значение энтропийного члена возрастает по мере увеличения молекулярной массы и поведение полимеров в смеси определяется энергиями взаимодействия, даже когда сегмент-сегментные контакты непродолжительны и энергии их малы. Если взаимодействия между сходными полимерными сегментами более выгодны, чем между несходными, два водных раствора могут разделиться на четкие фазы, которые ведут себя как две несмещивающиеся жидкости. Такое явление часто называют несовместимостью полимеров . Если же взаимодействие между несходными сегментами выгоднее, чем между сходными, то возможно, что два полимера образуют одну общую фазу, подобную жидкости или твердому веществу. Такое явление часто называют комплексной коацервацией . Несовместимость полимеров может оказаться полезной, например, для получения двух не-смешивающихся водных фаз при биохимических разделениях, как в хорошо известной методике выделения плазматических мембран, где в качестве одной из фаз используют полисахарид декстран [22]. На основе комплексных коацерватов полисахаридов и белков, имеющих противоположные заряды (в особенности гуммиарабика и желатины) создана современная технология микроинкапсулирования. [c.291]

Криоскопич еские и эбулиоскопические методы не могут быть использованы при работе с такими высокомолекулярными соеди нениями, как белки и полисахариды, так как небольшое число больших молекул в разбавленном растворе мало влияет на температуру замерзания или кипения раствора. Дополнительные затруднения связаны с ассоциацией молекул, приводящей к образованию агрегатов даже при концентрациях ниже 1%, и с отклонением в поведении раствора от идеального впрочем, последнее затруднение можно обойти экстраполяцией полученных результатов к бесконечному разбавлению. Более серьезной трудностью является полидисперсность большинства высокомолекулярных соединений, которая состоит в том, что образцы состоят обычно из молекул сходного строения, но различной длины. В связи с этим экспериментально найденное значение молекулярного веса зависит от применяемого метода. Так, например, осмотические методы дают значения среднечислового молекулярного веса, зависящие главным образом от присутствующих в растворе молекул меньшего размера, тогда как измерения вязкости дают значения средневесового молекулярного веса, которые определяются массой молекул больших размеров. [c.48]

Основным способом установления строения полисахаридов служит расщепление полимерной молекулы на фрагменты, установление строения этих фрагментов и последующее воссоздание структуры исходного соединения. При исследовании полисахаридов обычно применяют расщепление нескольких типов во-первых, полный гидролиз всех гликозидных связей, позволяющий определить, из каких моносахаридов состоит данный полимер во-вторых, частичное расщепление, дающее низшие олигосахариды, строение которых соответствует отдельным участкам полимерной молекулы. Весьма употребительным приемом является предварительная модификация полисахаридной молекулы. Она производится либо с целью зафиксировать свободные гидроксильные группы, как в методе метилирования, либо чтобы упростить на первых этапах изучения слишком сложную полисахаридную молекулу. Примерами использования предварительной модификации может служить дезацетилирование частично ацетилированных или десульфирование сульфированных полисахаридов, превращение полиуронидов в нейтральные полисахариды с помощью восстановления карбоксильных групп уроновых кислот, получение так называемых деградированных полисахаридов путем частичной деструкции (гидролизом или периодатным окислением), удаляющей главным образом концевые моносахариды, и т. д. И только для установления молекулярного веса и макромолекулярной структуры полисахаридов с помощью физико-химических методов исследования нет необходимости прибегать к расщеплению полимерной молекулы. [c.492]

Среди метилированных моносахаридов, полученных после метилирования и гидролиза полисахарида, могут быть а) полностью метилированные производные со свободным гликозидным гидроксилом, образующиеся из концевых невссстанавливающих моносахаридных звеньев полисахаридных цепей б) производные с одним свободным спиртовым гидроксилом, соответствующие моносахаридам линейных цепей полисахарида в) производные с двумя спиртовыми гидроксилами, соответствующие точкам разветвлений полисахаридных цепей, и т. д.. Соотношение между Этими типами производных служит мерой разветвленнссти полисахаридной молекулы, а в частном случае линейного полисахарида количественное определение полностью метилированного моносахарида позволяет найти среднечисловой молекулярный вес (см. стр. 513). Уста- [c.496]

Справедливость этой формулы подтверждается данными частичного кислотного и ферментативного гидролиза, а также ацетолиза " . Этими методами были получены наборы олигосахаридов (целлобиоза и ее олигомергомологи), состоящих только из р - 1- -4-связанных О-глюко-пираноз. При периодатном окислении целлюлоза поглощает 1 моль окислителя на моносахаридный остаток, причем разрушаются практически все моносахаридные остатки . Точность метода, достигнутая в настоящее время, позволяет утверждать, что другие типы связей в структуре целлюлозы могут встречаться не чаще, чем одна на 1000 остатков глюкозы. Определение молекулярного веса дает различные значения в зависимости от метода получения целлюлозы, так как вытянутые молекулы полисахарида сравнительно легко подвергаются деградации. Принято считать,, что степень полимеризации целлюлозы не ниже 3000 и может достигать 10 ООО, что соответствует молекулярным весам порядка 10 . [c.524]

Гепарин Гепарин находится во многих тканях организма, но в наибольшем количестве содержится в печени (отсюда его название), легких, кышцах. Этот полисахарид обладает высокой специфической биологической активностью, являясь антикоагулянтом крови. В настоящее время разработан ряд методов получения гепарина (см., налример, ). Его окончательная очистка достигается обычно фракционированием цетавлоновых солей или с помощью ионообменной хроматографии Невысокий молекулярный вес гепарина (около 20 ООО) позволяет получать ряд его солей (например, бариевую ) в кристаллическом состоянии. [c.544]

В качестве примера на рис. 2.1—2.3 приведены кривые гель-фильтрации некоторых полисахаридов ГМЦ, полученные ири ис-иользовании различных носителей [150, 189, 213]. Большой интерес представляют ДЭАЭ-сефадексы, сочетающие свойства молекулярных сит и анионитов [186]. [c.49]

Второй метод позволяет извлечь менее деструктированный полисахарид и сохранить в нем ацетильные группы. Ксилан, выделенный данным методом, построен из остатков D-ксилопираноз (907о) и D-глюкуроновой и 4-0-метил-0-глюкуроновой кислот. Содержание ацетильных групп — 2,3%, молекулярная масса — 17 900. ИК-спектр ксилана представлен на рис, 2,9. Наличие полосы поглощения в области 2910 см подтверждает присутствие метоксильной группы. На основании комплекса полученных ре- [c.92]

Поиски возможности создания на основе полисахаридов ГМЦ продуктов с новыми свойствами привели к появлению работ, посвященных поискам путей сшивки этих полимеров с макромолекулами других видов. Например, показана возможность прививки ксилана на полиакрилат натрия, протекающей в окислительно-восстановительной системе [141]. С этой целью ксилан, выделенный из древесины осины, акриловую кислоту и катализатор [141] смешивали в водном растворе гидроксида натрия и далее полученный полимер осаждали спиртом. После очистки он содержал 96,5% полиакрилата и 3,5% ксилана, что, по расчетам авторов, свидетельствует о прививке к каждым 3,2 молекулы полпакрила-та с молекулярной массой 90 500 одной макромолекулы ксилана с массой 10 500. [c.145]

Название фермент получает от названия полисахарида и типа связей, которые он гидролизует. Место и номер в КФ фермент занимает исходя из специфики расщепления нм определенных связей, зависящей от продуцирующего фермент микроорганизма, условий его культивирования, используемого субстрата. Обозначенные одним номером ферменты могут различаться индивидуальными свойствами, т. е. молекулярной массой, оптимумом pH, температурой действия, составом аминокислот и т. д. Например, ксиланазы, полученные иутем твердофазной ферментации, отличаются от ксиланаз, образующихся в процессе глубинного культивирования Aspergillus niger. Обе ксиланазы используют тот же субстрат. Но ксиланазы, полученные путем твердофазной фермен-тадии, от ксиланаз, полученных путем глубинного культивирования, отличаются большей термостабильностью и имеют максимальную активность при 50 С против 45 °С во втором случае, имеют оазные оптимальные значения pH — соответственно 4,5 и [c.225]

Тем не менее будучи простым и удобным вискозиметрический метод широко используется для оценки размеров Аюлекул полисахаридов. Целью теоретического рассмотрения деструкции обычно является установление соотношений, включающих молекулярный вес того типа усреднения, которое получается при вискозиметрических измерениях. Поэтому здесь нет необходимости подробно рассматривать типы средних молекулярных весов, получаемых различными методами (см., например, [13]). Достаточно отметить, что любые полученные значения являются средними, поскольку полимер в общем случае представляет собой гетерогенную смесь молекул с широким распределением ио размерам, которое обычно может быть описано математически. [c.101]

Полисахариды синтезированы поликонденсацией альдогексоз (с -галак-тоза, ( -манноза), 2-дезокси-й-глюкоз (2-дезокси-й-арабогексоза), альдо-нентоз ( -арабиноза, ( -ксилоза, й-рибоза), -рамнозы. и дисахарида (мальтозы 4-0-а-й-глюкониранозил-й-глюкозы) [70], а также моносахаридов в среде диметилсульфоксида под влиянием П-ионов [71]. Полимеры, полученные из -глюкозы, й-маннозы, ( -галактозы, с/-ксилозы, обладают сильно разветвленной структурой [73]. Удаление воды способствует сдвигу равновесия и повышает выход полисахаридов. Молекулярные веса последних лежали в преде. гах 12 000—24 000. [c.226]

Многие используемые материалы представляют собой поперечно сшитые полисахариды. Материал, известный под названием сефадекс, представляет трехмерный декстран, образованный за счет поперечной сшивки макромолекул декстрана при помощи реагента типа эпихлоргид-рина. Благодаря высокому содержанию гидроксильных групп, сефадекс является сильно гидрофильным материалом, и шарики из него сильно набухают в воде и растворах электролитов набухаемость зависит от степени сшивки. Гели на основе этого материала различаются по размеру пор. Гели, полученные из материалов с низкой степенью сшивки, используются для фракционирования веществ с высокой молекулярной массой. При изучении соединений с низкой молекулярной массой применяют более компактные гели. [c.474]

Декстран, молекула которого состоит в основном из а-1,6-глюко-зидных звеньев при случайных разветвлениях в положении 3, под действием излучения деструктируется [326, 327]. Методом светорассеяния было исследовано изменение молекулярного веса декстрана в результате его облучения электронами в сухом состоянии [326]. Исходя из полученных данных, была вычислена величина кажущейся энергии разрыва полимерной цепи Ед = 130 эв, которая значительно превышает аналогичную величину для целлюлозы (Ец = 9 эв). Это дало основания для предположения об одновременном протекании в декстране конкурирующего процесса сшивания [328]. Недавно было опубликовано сообщение [329], в котором приведены данные, свидетельствующие об одновременном протекании в декстране при облучении у-лучами реакций сшивания и деструкции, однако в этой работе было получено более низкое значение Ед, равное 19 эв. В результате облучения степень разветвленности у сильно разветвленных полимеров снижается, в то время как у мало разветвленных полимеров — увеличивается. Наблюдалось увеличение полидисперсности полисахаридов в результате облучения. Это кажется неожиданным, учитывая полученные ранее результаты [326] и то, что полимеры, обладающие высокой полидисперсностью, в результате облучения становятся более однородными в том случае, когда реакции деструкции преобладают над реакциями сшивания. [c.117]

В первоначальном варианте метода X" соответствовал галоге-нид-иону, однако в качестве уходящей группы могут использоваться также сульфонаты, сульфаты или карбоксилаты. При 0-алкили-роваиии простых спиртов в качестве растворителя часто используется избыток спирта, однако для спиртов с большой молекулярной массой обычно необходим растворитель. Кипячение спирта с металлическим натрием или калием в высококипящем углеродном растворителе, например толуоле или ксилоле, служит популярным методом получения алкоксидов, предположительно в связи с тем, что расплавленный металл имеет чистую поверхность для реакции со спиртом, однако в этих растворителях алкоксиды обладают ограниченной растворимостью. Для солей щелочных металлов лучшими, по сравнению с углеводородами, растворителями являются жидкий аммиак и простые эфиры, однако наиболее эффективными растворителями для нуклеофильного замещения, особенно в случае метил- или бензилгалогенидов, где отсутствует проблема катализируемой щелочью р-элиминации, служат такие ди-полярные апротонные растворители, как ДМФ и ДМСО. Эти последние растворители особенно полезны при легком образовании эфиров полиатомных спиртов, таких как полисахариды [94]. Для получения алкоксидов в качестве основания обычно используются щелочные металлы, амид натрия и гидрид натрия, причем последний становится все более популярным в связи с его доступностью в виде порошка. Полезным вариантом метода, в котором в качестве растворителя используется ДМСО, является реакция гидрида натрия с растворителем с образованием соответствующего карбаниона, представляющего собой сильное основание [95]. Метод метилирования по Хеуорсу [96], заключающийся в обработке диметилсульфатом и гидроксидом натрия в воде, оказался особенно ценным при развитии химии углеводов, однако в дальнейшем не нашел широкого применения. Этот метод не дает удовлетворительных результатов при этерификации алифатических спиртов, однако может применяться для фенолов. Тот факт, что данный метод может использоваться для углеводов, вызван, по-видимому, их несколько большей кислотностью по сравнению с алифатическими спиртами. [c.318]

Название углеводы первоначально было дано веществам с эмпирической формулой С (НгО) . В дальнейшем эту группу расширили и в нее включили близкие к углеводам соединения, отличающиеся от соединений с формулой С (НгО) либо своей эмпирической формулой, например дезоксисахара, либо составом, например аминосахара, содержащие азот. Углеводы вместе с их простыми производными и полимерами можно рассматривать как многоатомные альдегиды или кетоны. Углеводы разделяют на три основных класса. Моносахариды, или простые сахара, характеризуются тем что их нельзя гидролизовать до еще более простых сахаров. Моно сахариды представляют собой основные структурные единицы которые, соединяясь друг с другом, образуют более сложные угле воды. Последние делятся на две группы олигосахариды, содержа щие относительно небольшое число моносахаридных единиц, и поли сахариды, в состав которых входит довольно много этих структур ных единиц. В качестве примеров олигосахаридов можно привести сахарозу, трегалозу и рафинозу, а в качестве примеров полисахаридов — крахмал и целлюлозу. Более простые углеводы обладают сладким вкусом они представляют собой растворимые кристаллические вещества с постоянным молекулярным весом. Дать характеристику более сложных углеводов довольно трудно, так как их молекулярный вес изменяется в зависимости от источника получения и от метода их выделения. [c.101]