Часть вто ра я Скорость химических реакций при высоких давлениях

Значительные дополнения и изменения внесены во вторую часть — Скорость химических реакций при высоких давлениях , — особенно в главы, посвященные реакциям в жидкой фазе (обш,ие положения, реакции гомолитического разрыва химических связей, реакции ароматического замещения, кислотный катализ, реакции Арбузова, ферментативные реакции и др.) в главе о скорости реакций в твердой фазе рассмотрены превращения, происходящие при одновременном воздействии давления и напряжений сдвига. Новые главы — Некоторые количественные соотношения и корреляции и Влияние давления на скорость пространственно затрудненных реакций — написаны в основном по материалам исследований, проведенных за истекшие годы в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР. [c.7]

Детонационное горение характеризуется скоростью распространения пламени, превышающей скорость распространения звука в данной среде, и часто наблюдается в трубах большой длины и большого диаметра. Высокая скорость химической реакции горения при детонации обусловлена действием ударной волны, которая является в данных условиях не чем иным, как тепловым импульсом воспламенения. При этом давление детонационного горения достигает колоссальных значений, во много раз превышающих начальное давление. [c.179]

В третьей части рассматривается вопрос о влиянии давления на состав продуктов сложных реакций на основе сформулированных в первых двух частях общих положений о влиянии давления па равновесие и скорость химических реакций. Весьма интересна идея применения высокого давления в качестве одного из методов исследования механизма сложных процессов. [c.4]

На основании исследований химических превращений при давлениях до 10 тыс. атм уже в настоящее время можно сделать некоторые обобщения. Рассмотрению химического равновесия и скорости химических реакций в этой области давлений преимущественно и посвящена настоящая книга. Естественно, что в ней не смогли найти отражение все или даже большая часть исследований химических превращений при высоких давлениях. Задача, которую ставил себе автор, заключалась в том, чтобы попытаться показать основные закономерности химических процессов под давлением, привлекая для иллюстрации отдельные примеры из области неорганической и, главным образом, органической химии. В связи с этим следует отметить, что в органической химии высокое давление уже начало применяться и для исследования отдельных вопросов механизма реакций. Таким образом, высокое давление становится одним из методов, применение которых способствует дальнейше иу развитию бутлеровской теории химического строения в органической химии. [c.7]

Реакции в системах газ — жидкость под давлением имеют значительное распространение в неорганической и особенно в органической химии. Достаточно хотя бы упомянуть гидрирование в жидкой фазе и синтезы на основе окиси углерода при умеренных температурах и высоких давлениях, гидратацию олефинов и многие другие процессы. Следует, однако, иметь в виду, что во многих реакциях (например, жидкофазного гидрирования) равновесие уже при атмосферном давлении практически полностью смещено в сторону продуктов реакции, и высокое давление применяется для ускорения процесса. Подобные реакции будут поэтому рассматриваться во второй части книги, посвященной выяснению влияния давления на скорость химических реакций. [c.52]

На основании изложенных в первых двух частях книги общих теоретических положений о влиянии высокого давления на равновесие и скорость химических реакций оказывается возможным в ряде случаев удовлетворительно интерпретировать наблюдающуюся зависимость состава продуктов сложных химических процессов от давления. Тем самым высокое давление приобретает значение и как один из методов исследования механизма сложных процессов. [c.186]

Проведение реакций при высоких давлениях является эффективным средством для увеличения скорости химической реакции, позволяет сдвинуть равновесие в благоприятную сторону, и увеличить выход конечного продукта. Лабораторная установка для проведения реакций под давлением (рис. 21) представляет собой ко.мплекс аппаратуры, главной частью которой является реактор /, в котором осуществляется химическая реакция. В лабораторных исследованиях применяют главным образом реакторы периодического действия—. автоклавы, представляющие собой пустотелые цилиндры объемом от 150 до 1000 мл, конструкция которых заранее рассчитана на максимальное рабочее давление процесса. Подогрев реакционной смеси достигается помещением автоклава в электронагревательную печь 2 с автоматическим регулированием температуры. Для перемешивания содержимо- [c.74]

Повышение температуры рассола, с одной стороны, увеличивает равновесное давление диоксида углерода над раствором и соответственно снижает скорость и полноту поглощения диоксида углерода, а с другой стороны, увеличивает скорость химических реакций, которыми сопровождается поглощение СО2. Скорость химических реакций (при температуре потока жидкости менее 55 °С) определяет процесс поглощения диоксида углерода аммонизированным рассолом, поэтому верхнюю часть абсорбера обычно не охлаждают и поддерживают температуру в аппарате настолько высокой, насколько это позволяют скорость и полнота поглощения аммиака. [c.85]

Действие высокого давления на сложные химические процессы весьма многообразно. Так, например, давление может сильно ускорить такие последовательные или параллельные реакции, которые при низких давлениях протекают крайне медленно. Тогда в числе продуктов реакций могут оказаться вещества в концентрации значительно больщей, чем при осуществлении этих же реакций при низких давлениях. Наряду с этим возможно резкое увеличение равновесных концентраций веществ, которых при низких давлениях было очень мало, из-за различной сжимаемости исходных веществ и продуктов реакции. Естественно, что состав продуктов сложных процессов определяется и равновесием, и скоростью составляющих их простых реакций. Поэтому-очень часто невозможно определить, за счет какого фактора — кинетического или термодинамического изменился под высоким давлением состав продуктов реакции. Приходится делать те или иные предположения, основываясь и на экспериментальных данных и на теоретических соображениях. [c.186]

Хемосорбция должна протекать практически мгновенно. Однако хемосорбция на окисных и металлических катализаторах (к ним относится большая часть реальных катализаторов) является процессом, идущим во времени с измеримой скоростью. Иногда состояние насыщения поверхности при данных температуре и давлении достигается в течение многих часов и даже дней. Замедленность реальных процессов адсорбции объясняется представлением об активированной адсорбции, требующей, как и химические реакции, некоторой энергии активации. Поэтому хемосорбция с измеримой скоростью может осуществляться в определенном температурном интервале. Гипотеза об активированной адсорбции позволила дать удовлетворительное объяснение многим аномалиям, установленным при изучении процессов адсорбции. Так, например, теплоты адсорбции часто малы при низких температурах и большие при высоких. Это обусловлено тем, что при низких температурах преобладает физическая адсорбция. [c.35]

Процессы течения высоковязких материалов, таких как расплавы реактопластов и резиновые смеси, осуществляются при высоких температурах и давлениях и сопровождаются при этом значительными диссипативными тепловыделениями, а также химическими реакциями отверждения или вулканизации. В результате протекания этих реакций вязкость материала нарастает, что играет важную технологическую роль, определяя длительность его пребывания в вязкотекучем состоянии. Кроме того, течение химически реагирующих сред часто происходит при больших значениях скоростей сдвига, достигающих в некоторых процессах 10 сек", [c.49]

Мономолекулярный распад многоатомных молекул в газовой -фазе относится к числу наиболее простых и хорошо изученных типов элементарных химических процессов. В нашей стране развитие этой области химической кинетики, имеюш,ей большое фундаментальное и прикладное значение, неразрывно связано с именем академика В. Н. Кондратьева и его школой [1—3], Современная теория мономолеку.лярных реакций позволяет, по крайней мере для термически активированных процессов в области высоких давлений, объяснять, а часто и предсказывать скорости распада различных соединений и влияние строения на реакционную способность. При этом успех зависит главным образом от прави.тьного выбора модели активированного комплекса. Обоснованные теоретические представления о строении активированных комплексов суш ествуют сейчас в обш ем виде для всех основных типов мономолекулярных реакций [4]. Однако количественная детализация этих представлений применительно к конкретным реакциям и классам соединений все еще базируется на экспериментальных кинетических данных и зависит от их надежности и числа. [c.173]

В часть III — Влияние давления на скорость и состав продуктов сложных химических процессов — включена новая глава Влияние давления на структурную и пространственную направленность химических реакций , в которой изложены также преимущественно работы автора и его сотрудников. Существенные дополнения внесены в главу, посвященную полимеризации под высоким давлением (равновесие в реакциях полимеризации, влияние давления на скорость отдельных стадий радикальной полимеризации и на структуру образующихся полимеров, полимеризация в ударной волне и др.). [c.7]

Катализатор участвует в отдельных промежуточных стадиях реакции и может изменять число и характер элементарных стадий, из которых складывается весь химический процесс. Сущность ускоряющего действия катализаторов заключается в понижении энергии активации химической реакции или же в переводе обычной химической реакции в реакцию, протекающую по цепному механизму, при котором ускорение происходит благодаря наличию частиц с высокими энергиями, способными преодолеть активационный барьер неактивных молекул за счет передачи им части своей энергии. Поэтому ускоряющее действие катализаторов отличается от действия других факторов температуры, давления и концентрации реагентов. Катализаторы не смещают равновесия в системе, поскольку увеличивают скорость прямой и обратной реакций в одинаковое число раз. Но так как прямая и обратная реакции ускоряются, равновесие достигается значительно быстрее. [c.112]

Предохранительные мембраны, отличаясь незначительной инерционностью по сравнению с другими устройствами для сброса избыточного давления (например, предохранительными клапанами), находят все большее применение для защиты оборудования от разрушения при чрезмерном росте давления в производствах химической и других отраслей промышленности. Взрывы технологических сред внутри аппаратов, выход из-под контроля химических реакций, проходящих с выделением тепла, попадание легкокипящих жидкостей в аппараты с высокой рабочей температурой, образование паров под действием пожара, нарушение подачи охлаждающей жидкости (снижение скорости подачи хладагента), повреждение внутренних частей теплообменных аппаратов, а также автоматических клапанов, регулирующих скорость течения, и многие другие причины приводят к опасному повышению давления в технологическом оборудовании, создавая постоянную угрозу взрывов и разрушений. [c.3]

Взрывы технологических сред внутри аппаратов, выход нз-под контроля химических реакций, проходящих с выделением тепла, попадание легкокипящих жидкостей в аппараты с высокой рабочей температурой, образование паров под действием пожара, нарушение подачп охлаждающей жидкости (снижение скорости подачи хладоагента), повреждение внутренних частей теплообменных аппаратов, а также автоматических клапанов, регулирующих скорость течения, и многие другие причины приводят к опасному повышению давления в технологическом оборудовании, создавая постоянную угрозу взрывов и разрушений. [c.7]

Как мы дальше увидим, эти причины, равно как и избирательная проницаемость тканей, не могут объяснить накопления иода в щитовидной железе, калия и железа в эритроцитах, фосфора в костях и др. Во всех таких случаях основным фактором являются химические процессы, связывающие избирательно поглощаемые ионы. Исследование захвата ионов щелочных металлов клетками растений из питательного раствора показало, что этот процесс идет двумя параллельными путями. Часть этих ионов проникает в клетки путем диффузии и ионного обмена, а другая часть связывается в них химически. Ионный обмен идет независимо от освещения, присутствия кислорода и его парциального давления над раствором. В противоположность этому метаболическое усвоение этих ионов идет лишь на свету и в присутствии кислорода. Зависимость его от температуры обнаруживает высокий температурный коэффициент скорости, характерный для химических реакций и не свойственный диффузионным процессам. Скорость обмена радиоактивного фосфора между неорганическим фосфатом плазмы и эритроцитами возрастает в десятки раз от О до 37°, причем изменение скорости подчиняется уравнению (6—7) с энергией активации около 15 ккал/моль [79]. Участие метаболических процессов в проникновении ионов в клетки обнаруживается также в том, что диффузия КЬ в клетки корней моркови и ячменя уменьшается в несколько раз в присутствии К" , которое не влияет существенным образом на диффузию [1484]. [c.504]

Катализаторы в химических реакциях и биокатализаторы в живых организмах значительно ускоряют реакции и облегчают их течение. Если для реакции в условиях химической лаборатории необходимы повышенная температура, большое давление и высокая концентрация реагирующих веществ, то в живом организме она осуществляется при 20—30 °С, давлении, близком к атмосферному, и часто при незначительной концентрации исходных продуктов, с намного большей скоростью, чем в лабораторных условиях. [c.68]

Сшивание полимера облучением проводят после выхода покрытой проволоки из головки, но до намотки. Для химического сшивания в композицию вводят специальный реагент. Экструзия этого материала осуществляется при такой температуре, чтобы не происходила реакция в головке. При этом возникает значительное давление, и это должно быть учтено при конструировании головки. Затем изоляцию подвергают отверждению в паровой камере. Химическое сшивание часто проводят при прохождении покрытой проволоки через ванну, содержащую реагент. Это большей частью делают в первой секции охлаждающей ванны, так как полимер здесь горячий и реакция проходит активнее. Реагент используется только там, где он необходим, т. е. на поверхности. Однако этот метод до некоторой степени ограничен и неэффективен при высоких скоростях перемещения проволоки. [c.174]

При высокой начальной концентрации исходных веществ СО и Оз прямая реакция протекает более интенсивно, при этом уменьшается количество исходных веществ и накапливаются продукты реакции — углекислота СОа, которая, в свою очередь, начинает распадаться на составные части, превращаться в исходные вещества. Скорость этого превращения (интенсивность обратной реакции) увеличивается по мере накопления углекислоты СОа-Эти два противоположных процесса при определенных условиях приводят термодинамическую систему в такое состояние, при котором сколько израсходуется в ней исходных веществ, столько же превратится в исходные вещества продуктов реакции, т. е. система будет находиться в химическом равновесии. Это равновесие называют кажущимся или динамическим (химические процессы в системе продолжают протекать). Момент установления динамического равновесия химической системы зависит от температуры, давления и концентрации реагирующих веществ. [c.111]

Уравнение (5.26) имеет глубокий смысл, и его необходимо отметить различие в относительных концентрациях е тем существеннее, чем ниже концентрация или давление рассматриваемого вещества. Особое внимание следует уделять областям низких давлений. Если, например, речь идет о продукте, который может оказывать ингибирующее влияние, то необходимо тем тщательнее анализировать возможное влияние диффузионных процессов, чем ниже давление. Эти рекомендации могут показаться парадоксальными. Однако нужно помнить, что если абсолютная величина разности концентраций в области низких давлений мала, то это совсем не означает, что мало и относительное изменение концентраций. Изменения 8 могут сильно отражаться на химическом процессе. Скорости реакций часто пропорциональны давлению в некоторой положительной или отрицательной степени. Эта степень определяет, во сколько раз меняется скорость при изменении давления. Гетерогенные процессы гораздо сильнее зависят от давления в области низких давлений, чем в области высоких, где наблюдается насыщение поверхности активными частицами. Это подтверждается приведенными выше резуль- [c.133]

Скорость химической реакции является функцией концентраций реагирующих веществ и температуры со — ==/(С, Т). Основные "методы определения со —динамический и статический. По первому методу смесь веществ подается в камеру, в которой поддерживается постоянная, достаточно высокая температура Т. Из камеры смесь выводится с возможно большей скоростью, чтобы быстро охладить ее — закалить , т. е. сохранить концентрации реагентов, достигнутые при Т. Зная время пребывания смеси в камере, начальные концентрации и состав закаленной смеси, определяют со. В статических методах определяют изменения концентраций в зависимости от времени при протекании реакций в замкнутых камерах либо путем быстрого отбора проб и их анализа, либо по измерениям физических свойств, зависящих от концентраций. Так, если реакция 2С0 (г)+02(г) = ==2С02(г) идет в замкнутом сосуде, то это сопровождается уменьшением общего давления, по величине которого можно найти й. Часто скорости реакций находят из измерений теплопроводности, коэффициента преломления, электропроводности и т. п., которые связаны с концентрациями. [c.232]

ПО потоку, соответствует распространяющейся с большой скоростью волне горения, в которой кинетическая энергия достаточно велика, а процессами переноса (вязкость, теплопроводность и диффузия) можно пренебречь. По-втому эта волна горения существенно отличается от волн, рассмотренных в главе 5. Различие связано главным образом с тем, что детонационная волна характеризуется гораздо большим значением массовой скорости (конвективной скорости). В этом случае потоки, обусловленные явлениями переноса, могли бы оказаться сравнимыми по величине с конвективными потоками только при наличии очень больших градиентов. Однако скорость химической реакции не является достаточно высокой для того, чтобы столь высокие значения градиентов могли быть достигнуты. Изменение параметров течения в этой волне горения показано на рис. 5, где ей соответствуют части кривых, расположенные справа. Вследствие больших значений скорости давление в области волны горения не остается постоянным (см. рис. 5). На рис. 5 видно небольшое уменьшение температуры при приближении к горячей границе. Этот эффект отсутствует у большинства сильных детонационных волн. Он наблюдается в волнах Чепмена — Жуге и связан с тем, что на линии Рэлея с добавлением тепла температура уменьшается (число Маха, конечно, растет) при числе Маха, заключенном между [c.211]

Подобная экстраполяция полученной нами температурной зависимости запаздывания самовоспламенения распыленного жидкого топлива показывает, что химическая часть запаздывания самовоспламенения при 500— 600° С будет также исчезающе мала, как и в случае заранее перемешанных газообразных смесей. Это дает право предполагать, что в области высоких температур скорость химической реакции окисления паров жидкого топлива практически бесконечно велика и наблюдаемое запаздывание самовоспламенения в области высоких температур определяется только временем испарения такого количества топлива, немедленное сгорание которого вызовет прирост давления, превышающий предел чувствительности индицирующего элемента. Скорость испарения капель топлива при прочих равных условиях прямо пропорциональна, а время испарения обратно пропорционально упругости пара, следовательно mohiho полагать, что наблюдаемое запаздывание самовоспламенения в области высоких температур обратно пропорционально упругости пара, т. е. [c.289]

Принципиальная технологическая схема процессов химической абсорбции не отличается от обычной схемы абсорбционного процесса. Однар(0 в конкретных условиях в зависимости от количества кислых газов в очищаемом газе, наличия примесей, при особых требованиях к степени очистки, к качеству кислого газа, и других факторов технологические схемы могут сун ест-венно отличаться. Так, например, при использовании аминных процессов при очистке газов газоконденсатных месторождений под высоким давлением и с высокой концентрацией кислых компонентов широко используется схема с разветвленными потоками абсорбента (рис. 53), позволяющая сократить капитальные вложения и в некоторой степени эксплуатационные затраты. Высокая концентрация кислых комионентов требует больших объемов циркуляции поглотительного раствора. Это не только вызывает рост энергетических затрат на перекачку и регенерацию абсорбента, но и требует больших объемов массообменных аппаратов, т. е. увеличения капитальнрлх вложений. Вместе с тем из практики известно, что в силу высоких скоростей реакций аминов с кислыми газами основная очистка газа происходит на первых по ходу очищаемого газа пяти—десяти реальных таре, 1-ках абсорбера на последующих тарелках идет тонкая доочистка. Этот факт послужил основанием для подачи основного количества грубо регенерированного абсорбента в середину абсорбера, а в верхнюю часть абсорбера — меньшей части глубоко-регенерированного абсорбента. Это позволило использовать абсорбер переменного сечения (нижняя часть большего диаметра, верхняя — меньшего), что снизило металлозатраты, а также сократить затраты энергии за счет глубокой регенерации только части абсорбента. [c.171]

В отдельных работах указывается, что реакции эти можно заметно ускорит , применением высокого давления (1000—5000 ат) [38]. Температуры, при которых конденсации идут с подходящей скоростью, варьируют в очень широких пределах — от комнатной до 200°. Наиболее общим условием, рекомендуемым для синтетических работ, является нагревание в течение 10—30 час. при 100—170° в растворителе ароматического характера, например в ксилоле. Важно помнить, что во многих случаях с реакцией Дильса-Альдера конкурирует реакция свободно-радикальной сополимеризации олефинов и диолефинов, поэтому часто желательно добавление в такие системы антиокислителей. В качестве примера такой конкурирующей реакции (при соответствующим образом подобранных условиях) может служить реакция бутадиена и акрилонитрила, приводящая к образованию каучукоподобного полимера или тетрагидробензо-нитрила. Кроме того, как будет показано, конденсации по Дильсу-Аль-деру — практически обратимые реакции, поэтому продукты конденсации могут распадаться при более высоких температурах. По этой причине образование и пиролиз таких продуктов присоединения иногда оказываются удобным путем для проведения химического выделения, как, например, при очистке полициклических углеводородов [9, 20]. Однако температура, при которой происходит пиролиз, и выход регенерированного исходного вещества колеблются в широких пределах для разных систем. Некоторые из факторов, влияющих на это, будут обсуждены ниже более детально. [c.176]

Установки каталитического крекинга с реакторными блоками использующими псевдоожиженный слой твердого микросфериче ского катализатора, получают преимущественное развитие и яв" ляются наиболее перспективными для крупнотоннажных производств. Устойчивая турбулизация двухфазной системы в псевдоожиженном (кипящем) слое обеспечивает интенсивную тепло-п массопередачу между фазами и постоянство температур во всем объеме слоя. Изотермичность и высокая теплопроводность псевдо-ожиженного слоя способствует стабильности химических реакций между реагентами. Благодаря увеличению поверхности соприкосновения межфазные процессы идут с высокими скоростями. Конструктивное исполнение реакторных блоков каталитического крекинга обусловливается химизмом процесса, а также условиями фазового взаимодействия реагентов с катализаторами —давлением и температурой. Реакторные блоки установок с крупно-гранулированным катализатором значительно уступают по своим технико-экономическим показателям блокам с кипящим слоем микросферического катализатора, особенно блокам, в которых используются лифт-реакторы с полусквозными потоками двухфазных систем, где конверсия происходит в прямоточной восходящей части аппарата. Несложная система циркуляции микросферического катализатора, а также большая гибкость по перерабатываемому сырью позволяют создавать реакторные блокн каталитического крекинга единичной мощности до 4,0 млн. т/год. [c.388]

В разделе 1 уже отмечалось, что процесс крекинга требует большой затраты тепла даже для реакции разрьша цепи требуется приблизительно 18 ккал1моль расщепляемого углеводорода. Поскольку продолжительность пребывания углеводородов в зоне крекинга обычно мала (особенно при высокотемпературном процессе), возникает задача быстрой передачи тепла при высокой температуре от одного газа (топочные газы ) к другому (пары углеводородов). С такой проблемой часто сталкиваются при проектировании аппаратуры, применяющейся в промышленности химической переработки нефти. Большинство крекинг-печей состоит из секций узких трубок, через которые с большой скоростью проходят пары углеводородов эти трубки нагреваются за счет радиационного излучения топочных газов. Крекинг под давлением имеет два эксплуатационных преимущества сравнительно меньшие размеры крекинг-установки для данной производительности и лучшая теплопередача. Выход газа при применении высоких давлений сравнительно меньше. Второй задачей является выбор материала для изготовления реактора коекинг-печи. Этот материал должен обладать необходимой механической прочностью в условиях проведения крекинга он не должен влиять каталитически на процесс, в особенности не должен ускорять образование нефтяного кокса. При высокой температуре железо и никель вызывают отложение кокса на стенках реактора. В наиболее жестких условиях обычно применяют хромоникелевые стали (25% хрома и 18% никеля) в случае более умеренных режимов используют ряд легированных сталей, например аустенитные и молибденовые. С двумя новыми методами разрешения проблем, связанных с теплопередачей и выбором конструктивных материалов, читатель ознакомится позже, при описании дегидрирования этана. В этом случае для достижения высокой степени превращения процесс проводят при температуре около 900° (см. стр. 119). [c.113]

При некоторых режимах работы двигателя на бензине может возникать детонационное горение, сопровождшощееся металлическим пуком в цилиндре двигателя, дымлением, падением мощности и повышением температуры двигателя. Детонационный (взрывной) процесс горения отличается скоростью распространения фронта пламени до 1500-2500 м/с. В рабочей смеси в тактах всасывания и сжатия ускоряются реакции окисления углеводородов и образования активных промежуточных продуктов (гидроперекисей). Особенно высока их концентрация в последних порциях несгоревшей части смеси, где наиболее высоки температура н давление. При детонации микроколичеств гидроперекисей возникают ударные волны (см. рис. 2), которые могуг вызывать перегрев двигателя, вибрационные напряжения на деталях камеры сгорания, удаление масляной пленки с поверхности гальзы цилиндра и повышение износа цилиндров и колец. Ресурс работы двигателя в условиях детонации может снизиться в 1,5-3 раза. Глубина и скорость химических превращений при горении рабочей смеси возрастают при повышении температуры и давления ( степени сжатия ) в камере сгорания. [c.39]

Находящиеся в равновесии фазы могут содержать такие вещества, которые при контактировании фаз, всех или некоторых, химически взаимодействуют. В таких случаях состояние равновесия зависит от химической природы компонентов и их коэффищ1ентов распределения между фазами, а также от температуры, давления и полного состава системы. Скорость достижения химического равновесия имеет важное практическое значение. Более быстрому установлению равновесия способствуют высокие температуры, соответствующее изменение давления и обычно присутствие катализаторов. Влияние температуры часто бывает двойственным ее повыщение ускоряет достижение равновесия, однако при этом состав системы может оказаться нежелательным. Рещая практические задачи, необходимо прежде всего найти такие равновесные условия, которые благоприятствуют получению требуемого состава, а затем изыскивать пути проведения реакции с приемлемой скоростью. В данной главе будет рассмотрена только зависимость состава и распределения фаз при равновесии от температуры и давления. Обсуждение начнем с теории единичных и мультиплетных химических реакций, происходящих в одной фазе, а после этого рассмотрим многофазные процессы. [c.474]

Особый интерес представляет механическая активация твердых тел и реакций с их участием, так как установлено, что часть механической энергии, подведенной к твердому телу во время активации, усваивается им в виде новой поверхности, линейных и точечных дефектов. Кроме того, известно, что химические свойства кристаллов определяются наличием в них дефектов, их природой и концентрацией. С помощью механической активации удается использовать в химии ряд физических явлений, происходящих в твердьгх телах при больших скоростях деформации. К ним относятся изменение структуры твердьгх тел ускорение процессов диффузии при пластической деформации образование активных центров на свежеобразованной поверхности возникновение импульсов высоких локальных температур и давлений и т. д. Впервые к использованию этих эффектов в химии подошли исследователи, изучавшие влияние ударных волн и высоких давлений со сдвиговыми деформациями на свойства твердых тел. Однако указанные эффекты можно получить и с использованием измельчительного оборудования, что с практической точки зрения более целесообразно и осуществимо, особенно для непрерывных процессов. В результате совершенствования этого оборудования появились аппараты с высокой интенсивностью подвода энергии, и роль этих эффектов при измельчении сильно возросла. [c.803]

Подведем итог анализу методов физического моделирования газожидкостных реакций. Все рассмотренные методы с той или иной степенью приближения позволяют решать частные задачи. Некоторые из методов безусловно можно использовать для моделирования ряда конкретных, сравнительгю несложных химико-технологических процессов, особенно если не имеется информации о механизме химических реакций и физико-хими-ческих свойств системы. Однако недостатки приближенных физических методов [основные из них 1) недостаточный учет специфики хемосорбционных процессов и существования различных областей протекания процесса 2) отсутствие учета реальной структуры потоков газа и жидкости в промышленных аппаратах 3) принципиальная необходимость получения большого объема экспериментальных данных по скорости хемосорбции на модельной установке, часто при высоком давлении] ограничивают возможности моделирования. [c.168]

Реакции протекают в диффузионной области, когда условия процесса благоприятствуют большой скорости химического превращения и малой скорости диффузии, т. е. при высоких температурах, высоких давлениях и малых линейных скоростях газового потока. При низких же температурах и давлениях и при энергичном пере-меш1ивании реагирующего газа реакция протекает в кинетической области, т. е. скорость определяется кинетикой химического превращения. Из органических реакций чаще всего протекают в диффузионной области реакции окисления и некоторые другие экзотермические реакции, особенно при ненормальном повышении температуры контактирования. Для соединений, обладающих значительным молекулярным весом, реакции часто протекают во внутренней диффу-з ионной области, так как диффузия больших молекул через капилляры сильно затруднена. [c.819]

Биокатализаторы интересны еще и с другой точки зрения реакции, катализируемые ими, протекают с достаточной скоростью при обычных температурах и давлениях многие реакции в присутствии химических катализаторов возможны лишь при высоких температурах, а часто и высоких давлениях. К биокатализаторам указанного действия относятся бактерии, обеспечивающие, например, фиксацию азота воздуха (азотобактеры), выделение железа и окислов железа (железные бактерии), получение серы из сероводорода и других сернистых соединений (серные бактерии), различные превращения углеводородов (нефтяные бакте-рии), образование белков из нефти и т. д. В результате таких процессов получаются продукты, обладающие более высокой энтропией, чем исходные. Происходит это за счет параллельно идущих экзотермических процессов, особенно процессов окисления. Необходимо глубже вникнуть в механизм действия такого рода ферментативных систем, чтобы изыскать возможности восироизведения их с помощью искусственных катализаторов. Пока мы еще не создали таковых, здесь нужны широкие исследования возможностей осуществления промышленных процессов с применением природных ферментов в виде соответствующих бактерий и грибков. [c.19]

Нагревание капелек топлива, их испарение, смешение пара с воздухом и самоускоряющиеся химические реакции, имеющие место в фазе /, происходят одновременно. Для типов топлив, применяемых в двигателе Дизеля, протекание химических реакций ссответствует описанному в гл. IV. Фотографии Рот-рока и Уолдрона (34] показывают, что всспламенекие начинается в небольших зонах вблизи границ отдельных струй впрыскиваемого топлива. Зарождение цепной реакции, вероятно, имеет место в газовой фазе. Вероятным механизмом процесса является образование радикалов благодаря крекингу, так как температура сжатого воздуха довольно высока (от 600° до 800°С). Как показано в гл. IV, непосредственное взаимодействие углеводорода и кислорода в газовой фазе является в лучшем случае медленным процессом. Возможно также, что образование перекисей происходит на поверхности раздела жидкость — воздух, обеспечивая, таким образом, образование носителей цепи. Как только скорость реакции в какой-нибудь точке достигает взрывного предела, происходит быстрое распространение пламени сквозь граничные слои, окружающие отдельные струи впрыскиваемого топлива, и по участкам камеры сгорания, уже наполненным взрывной смесью. За этим следует быстрый рост давления (фаза 2). Слишком быстрый рост давления может вызвать появление ясно слышимого стука, что нежелательно. Очевидно, что чем больше период задержки, тем больше накапливается взрывной смеси и тем сильнее будет детонация. Опыт показывает, чю для более легких топлив задержка воспламенения зависит в основном от химических, а не от физических свойств топлива, в то время как для более тяжелых топлив, как, например, для нефтяных остатков, большую роль играют физические свойства — вязкость и быстрота испарения. Поэтому для этих последних задержка воспламенения заметно зависит от степени распыла при впрыске. В фазе 3, где температура очень высока, испарение и сгорание происходят очень быстро, так что основным фактором является скорость впрыска. Однако здесь возникает еще проблема местного накопления паров топлива, в результате которого происходит очень нежелательное образование сажи. Эта сажа участвует в четвертой фазе догорания" вместе с поздно испаряюп имся топливом, попавшим на стенки при впрыске. В конце этой фазы в камере сгорания остаются продукты неполного сгорания от легкой пушистой сажи, выделившейся из газовой фазы, до смолистых и угольных остатков, полученных (очевидно, из топлива, разбрызганного по стенкам) процессом, часто включающим пиро- [c.407]

Химические промоторы. Эти промоторы изменяют химическую природу поверхности, увеличивая активность или избирательность катализатора. Они также могут способствовать увеличению или сохранению площади поверхности. Например, окись калия лишь незначительно влияет на площадь поверхности и активность дважды промотированного аммиачного катализатора при работе под давлением 30 атм. Однако окись калия заметно увеличивает каталитическую активность при более высоких давлениях (100 атм). Предполагается, что щелочь ускоряет десорбцию аммиака, препятствуя накоплению его в количествах, достаточных для подавления реакции при работе под высоким давлением [3]. При синтезе углеводородов из окиси углерода и водорода на железных катализаторах небольшие добавки карбоната калия вызывают заметные изменения активности катализатора и состава продуктов синтеза. При одинаковой температуре синтеза средний молекулярный вес продуктов повышается с увеличением содержания карбоната калия до 2 частей К2СО3 на 100 частей Ге. Активность катализатора возрастает с увеличением содержания карбоната калия приблизительно до 0,5 части на 100 частей железа, остается постоянной при изменении содержания от 0,5 до 1,0 части КдСОд на 100 частей Ре и уменьшается при большем содержании карбоната калия. В класс химических промоторов можно также включить промоторы, облегчающие предварительную обработку катализаторов. Например, медь добавляют к осажденным кобальтовым или железным катализаторам для повышения скорости восстановления водородом и обуглероживания окисью углерода. Поэтому катализаторы, промотиро-ванные медью, могут быть подвергнуты предварительной обработке при значительно более низких температурах. Введение меди в железные катализаторы в количествах до 20 частей меди на 100 частей железа незначительно влияет на активность катализаторов или на состав продуктов реакции. Однако введение меди в кобальтовый катализатор сокращает срок его службы [4]. [c.34]

Подвергнутый предварительной обработке катализатор вначале часто имеет высокую активность, что может вызвать перегревы, приводящие к нежелательным физическим и химическим из.мепе-ниям, даже в реакторе с хорошим теплообменом при обычных условиях работы. Поэтому неизученный катализатор следует перед началом работы несколько часов тренировать в условиях, ограничивающих скорость реакции низкая температура, малая скорость подачи, разбавленная исходная смесь или пониженное давление. [c.35]

Развитие технологии химического формования связано с родившейся еще на заре промышленности пластмасс технологией формования изделий из реактопластов, так как в обоих случаях формование изделия происходит одновременно с образованием химической структуры конечного материала. Химическое формование можно рассматривать как современный этап (или новую стадию) развития процессов переработки мономеров, и реакди-онноснособных олигомеров. Вместе с тем химическое формование имеет ряд специфических признаков. Каждый из них не имеет решающего значения (более того — необязателен), но в совокупности они составляют те отлиЧ Ительные особенности современного этапа развития процессов формования изделий из мо1Номеров и реакционноспособных олигомеров, которые позволяют считать его новой технологией химического формования. Эти признаки таковы низкая вязкость исходной смеси, позволяющая резко снизить давление формования и быстро заполнять формы большого объема и сложной конфигурации, при этом объем (масса) изделия в отличие от традиционных процессов практически не ограничен высокая скорость реакции образования конечного продукта, позволяющая сократить продолжительность цикла формования с десятков минут до нескольких секунд и проводить реакции в мягких условиях (температура и давление) отсутствие побочных продуктов, что существенно упрощает технологическую схему и облегчает охрану окружающей среды регулярность строения конечного продукта, который часто представляет собой термопласт, что обеспечивает возможность кристаллизации образующегося полимера и применения его в качестве материала конструкционного назначения с присущими материалам этого класса прочностными характеристиками и стойкостью к ударным нагрузкам сравнительно просто осуществляемое регулирование свойств материала изменением химического состава исходных мономерных и олигомерных продуктов, а также введением в процессе формования в, маловязкую реакционную среду наполнителей, эксплуатационных добавок, модификаторов и пр. [c.7]

Для газификации под атмосферным давлением температурный интервал от 800 до 900° является переходной областью. При более низкой температуре реакция протекает по законам химической кинетики, прн болеее высоких — по законам диффузии. Газификацию проводят большей частью при температуре выше 1000° (что необходимо в связи с влиянием температуры на состояние равновесия), т. е. в области температур, когда скорость газификации ограничивается скоростью диффузии. [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология