Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Энергия активации влияние на переход

    Переход системы от состояния, описываемого кривой 1, к состоянию, описываемому кривой 2, происходит вблизи точки их пересечения по кривой 3 (см. рис. 51). Чем положительнее заряжается металл, тем меньше становится энергия активации анодного перехода Е+ и тем больше энергия активации катодного перехода Е . Соответственно меняются и составляющие электродного тока. Поскольку реакция перехода состоит в проникновении носителя заряда через плотную часть двойного слоя (см. 41), на величины + и Е влияет только потенциал плотной части двойного слоя Афг = Аф — I,. На рис. 52 это влияние показано графически [c.163]


    В частности, большая величина эффективной энергии активации при переходе от первого предельного тока ко второму, очевидно, может быть обусловлена влиянием пассивации на процесс электрокристаллизации металла. Некоторым основанием для такого предположения могут послужить наблюдения за внешним видом электролитических осадков золота, получаемых при плотностях тока, соответствующих отдельным участкам поляризационной кривой. [c.107]

    При исследовании режимов работы ячейки можно, ввиду отмеченной эквивалентности уравнений, использовать все результаты исследования режимов работы изолированного зерна. Поскольку Р < Р и а < а, под влиянием перемешивания в ячейке переход в диффузионный режим наступает при меньших температурах, чем на изолированном зерне. Однако, в силу уравнения (VI.141), максимальный возможный сдвиг критической температуры (в газах при Ке — 10 ) в реакциях с обычными значениями энергии активации может составить лишь несколько градусов. [c.250]

    Предварительно проведенные опыты с добавками 1,5%-(масс.) метилциклогексана и 3,0% метилциклопентана по отношению к одному из алкилбензолов показали, что обе они влияют на скорость межмолекулярной миграции алкильных заместителей, причем влияние метилциклопентана более заметно. Это согласуется с данными по энергиям активации перехода [c.199]

    Параметрам и -п, которые определяются на основе (4.26) и (15.3), можно придать простой физический смысл. Величина есть энергия активации реакции Н-перехода при отсутствии стабилизирующего влияния остальных С—Н-связей. Поэтому реакция [c.152]

    С термодинамической точки зрения конечной фазой независимо от способа получения всегда будет модификация с наименьшим значением Д2. Однако осуществление той или иной реакции зависит не только от величины Д2, но и от факторов кинетического порядка и энергии активации процесса. Поскольку твердофазовые реакции в силикатных системах протекают при высоких температурах, то величины энергии активации сравнительно невелики и ими можно пренебречь. Скорость же реакции может оказать влияние чем она выше, тем больше вероятность протекания реакции при данных условиях. Поэтому если в ряду соединений с уменьшением Д2 скорость реакции увеличивается, то в этом случае с наивысшей скоростью будет образовываться максимально устойчивое соединение и термодинамическая вероятность совпадает с кинетической. При снижении скорости реакции с уменьшением сначала образуется соединение с максимальной скоростью реакции и минимальным а переход к устойчивому соединению происходит последовательно с уменьшением АЕ. Но конечным соединением при благоприятных кинетических условиях всегда должны быть соединения с минимальным значением АЕ. [c.237]


    При изучении химической реакции на первое место при современном состоянии науки и технологии выступают вопросы принципиальной возможности прохождения процесса (Д ОсО, ЭДС>0 /С<1 и т. п.). Доказав принципиальную, термодинамическую возможность прохождения процесса, переходят к вопросам его кинетической осуществимости — реакция может проходить или крайне медленно, или неприемлемо быстро. Для решения проблемы изучают влияние на скорость реакции концентраций реагирующих веществ (кинетическое уравнение реакции, ее порядок), температуры (энергия активации), подбирают катализаторы или ингибиторы, варьируют pH и ионную силу раствора, изменяют размеры, форму, материал реактора и т. п. [c.307]

    Дело в том, что стехиометрический принцип эквивалентности паев, которым руководствовались все до-бутлеровские теории и который явился лишь одним из исходных принципов теории химического строения, требует тождественности всех межатомных связей. Но если бы природа соблюдала эти требования, то энергия каждой простой межатомной связи, образованной за счет замыкания двух единиц сродства , была бы одинакова а это означало бы, что все химические превращения происходят с одинаковой энергией активации, одинаковой скоростью и при определенных условиях являются идеально обратимыми. Химическая активность всех соединений в одних и тех же условиях была бы одинаковой Однако в действительности дело обстоит иначе есть вещества самой различной активности, и А. М. Бутлеров это обстоятельство не только отметил, но и объяснил различием их химического строения, понимая под этим различием, во-первых, бесчисленные возможности изменения свойств одного п того же элемента при переходе его из соединения в соединение под влиянием других элементов и, во-вторых, широко варьируемую энергетическую неэквивалентность (сродствоемкость) химических связей. Поэтому идеи об энергетической неэквивалентности химических связей, обусловленной взаимным влиянием атомов, являются главным содержанием теории А. М. Бутлерова. [c.87]

    Таким образом, термодинамическая активность промежуточного химического взаимодействия реагирующих веществ с катализатором не определяет однозначно возможности проявления данным веществом высокой каталитической активности. Чтобы промежуточное взаимодействие происходило быстро, с низкой энергией активации, необходимо учитывать влияние кинетических факторов. Способность данного вещества вступать в ту или иную реакцик> в заданных условиях может быть охарактеризована термодинамическими и кинетическими параметрами этих реакций. Термодинамически эта способность определяется тем, что без затраты работы извне система может переходить только из менее устойчивого состояния в более устойчивое. Возможность такого перехода определяется уменьшением термодинамического потенциала или свободной энергии системы  [c.26]

    Влияние температуры на скорость хлорирования смеси двуокиси титана и кокса показано на рис. Ю-Ю. Реакция начинается при 445 °С, до 550 °С при линейной скорости хлора 16 см/мин процесс идет в кинетической области, при более высоких температурах переходит в диффузионную область. Энергия активации в кинематической области равна 37 500 кал/моль, в диффузионной области — около 2000 кал/моль [144, 151, 152]. [c.545]

    Наличие дополнительной поверхности, вероятно, инициирует более ранний обрыв цепи радикально-цепного механизма, что приводит к уменьшению длины цепи и смещению радикально-цепного механизма в сторону радикального. Влияние поверхности наблюдается и в проточном режиме. Так, увеличение степени заполнения реактора горелой породой (с 10 до 100%), при прочих одинаковых условиях, также приводит к росту кажущейся энергии активации (с 193 до 314 кДж/моль). Такой же характер изменения кажущейся энергии активации наблюдается и при переходе с гомогенного пиролиза к термоконтактному пиролизу на кварце - энергия активации увеличивается с 210 до 266 кДж/моль (см. таблицу 2). [c.15]

    Изменение формы молекул под влиянием теплового движения (или под действием внешнего поля), не сопровождающееся разрывом химических связей, называют конформационным превращением, сами же формы молекулы — конформациями. Переход макромолекулы из конформации, которой соответствует потенциальная энергия в конформацию, которой соответствует потенциальная энергия осуществляется не мгновенно, а с определенной скоростью, которая зависит от взаимодействия соседних Атомных групп. Для преодоления этого взаимодействия требуется некоторая энергия активации АН, равная — (рис. II.3). Следовательно, гибкость (или жесткость) макромолекулы, т. е. способность ее к конформационным превращениям, определяется значением потенциального барьера внутреннего вращения Иными словами, потенциальный барьер внутреннего вращения он ределяет скорость конформационных превращений. Чем больше значение потенциального барьера внутреннего вращения макромолекул отличается от энергии внешнего воздействия (теплового механического) на полимер, тем медленнее осуществляются по". [c.20]


    Вместе с тем переход к неводным растворителям оказал слабое влияние иа самодиффузию ионов натрия в цеолите NaA. В цеолитах X и Y скорость самодиффузии щелочноземельных катионов в неводных растворителях значительно уменьшалась, причем энергия активации диффузии увеличивалась с возрастанием размера молекул растворителя и с уменьшением его диэлектрической проницаемости. [c.596]

    Механизмы многих каталитических реакций очень сложны и до сих пор не всегда ясны. Однако, независимо от механизма действия, роль любого катализатора с точки зрения энергетики реакции сводится, как показано на рис. 11.7, к снижению энергии активации реакции без изменения энергии реагентов и продуктов. При этом катализатор не оказывает влияния на термодинамические характеристики реакции - изменения энтальпии, энтропии и энергии Гиббса при переходе от исходных веществ к конечным. Подобно опытному проводнику в горах катализатор прокладывает [c.156]

    Поскольку с повышением температуры константа скорости реакции растет быстрее коэффициента диффузии, происходит переход реакции из кинетической области в диффузионную. Этому соответствует уменьшение наблюдаемого температурного коэффициента процесса. Но так как к изменениям температуры очень чувствительны реакции с большими энергиями активации ( ), то резкое уменьшение последних до значений менее 3 ккал моль указывает на влияние процессов переноса к наружной поверхности катализатора. [c.166]

    В 1948—1949 гг. Эванс и др. [6] и автор [1, 14—16] показали, что уравнение (2) можно практически применить для количественной и качественной характеристики химической реакционности молекул, содержащих я-электроны. В основе этого метода рассмотрения лежит допущение, что в ряду однотипных реакций изменения энергии активации, вызванные заместителями, пропорциональны изменениям энергии сопряжения при переходе системы из начального в переходное состояние. Изменение энергии сопряжения вычисляется методами квантовой химии, причем переходное состояние моделируется радикалом, образованным из исходного радикала и молекулы. Этот метод исследования влияния заместителей на энергию активации (скорость реакции) в ряду однотипных реакций мы будем называть методом энергии переходного состояния .  [c.191]

    Из уравнения (31) видно, что чем больше коэффициент сопряжения группы Вз, тем меньше энергия отрыва атома водорода, т. е. тем более подвижен атом водорода в молекуле НКз. Обратное влияние на энергию активации оказывает сопряжение в исходном радикале. Если и Вг — одинаковые группы, то АН = 0, а Е постоянная величина, не зависящая от группы В. Таким образом, теория приводит к выводу, что энергии активации перехода водорода для реакций  [c.197]

    Возрастание кажущейся энергии активации процесса при переходе от катализа в парах металлов к катализу на кристаллических полупроводниковых катализаторах говорит о некотором влиянии кристаллической решетки на каталитические свойства атома. Однако, поскольку кажущаяся энергия активации не отражает действительной активности центра (см. доклад проф. Н. И, Кобозева Атом, кристалл и электрон в катализе ), абсолютные активности атома на решетке и в газовой фазе довольно близки и, следовательно, действие решетки на каталитические свойства атомов является фактором второго порядка, если только эта решетка не выступает в роли рекуператора энергии реакции (см. доклад проф. Н. И. Кобозева О валентной и энергетической форме катализа ). [c.319]

    Природа этого энергетического параметра уже обсуждалась в разделе I, В, 3. В случае металлов диффузия должна быть достаточно быстрой для того, чтобы поверхностное равновесие сохранялось в ходе испарения, даже когда поверхность энергетически неоднородна. Если при фиксированном значении Дт обнаруживаются изменения в полной эмиссии, то наблюдаемая энергия соответствует изостерической теплоте, т. е. изменению удельной молярной энтальпии при переходе из газовой фазы в адсорбированный слой. В общем подобные измерения нельзя считать более эффективными, чем стандартные методы определения изостерических теплот. Действительно, высоковольтная эмиссия может не выявить точного распределения адсорбированного вещества в различных состояниях связи, в то время как оно непосредственно проявляется при флэш-десорбции. Однако, если бы поле наблюдения удалось ограничить небольшим участком поверхности, например гранью монокристалла, энергетический параметр соответствовал бы энергии активации для изменений, происходящих на этом конкретном участке, (и в данном окружении). В этом отношении эмиссионная микроскопия обладает огромным преимуществом перед более макроскопическими измерениями десорбции, так как позволяет обнаружить влияние структурной неоднородности на энергию десорбции. [c.179]

    Переходя к данным по радиационной ионной полимеризации, необходимо прежде всего перечислить доказательства протекания тех или иных процессов по механизму, отличному от радикального. Наиболее общими доказательствами такого рода являются 1) характерные значения констант сополимеризации 2) отсутствие влияния ингибиторов радикальной полимеризации 3) особенности кинетики — первый порядок по интенсивности облучения, иной температурный ход скорости полимеризации (низкие или отрицательные значения энергии активации). Подобные доказательства требуются даже в таких случаях, как полимеризация изобутилена. Неспособность этого мономера к полимеризации по радикальному механизму в обычных условиях, строго говоря, не позволяет утверждать, что низкотемпературная полимеризация изобутилепа представляет собой ионный процесс. Можно было думать, что повышение термодинамической устойчивости полиизобутилена при низкой температуре будет способствовать развитию радикальной полимеризации в этих условиях. Поэтому для обоснованного вывода о катионном механизме полимеризации изобутилена иод влиянием у лучей при низкой температуре 1Д следует знать поведение этого мономера в той же температурной области по отношению к свободным радикалам. Такие данные были получены при фотохимическом инициировании процесса в присутствии соединений, распадающихся под влиянием ультрафиолетовых лучей на свободные радикалы (диацетила, бензоина и др.). Как оказалось, фотолиз этих соединений при —78° в среде изобутилепа не приводит к процессу полимеризации [8]. На ионный механизм полимеризации изобутилена при радиационном инициировании указывает также отсутствие чувствительности этого процесса к типичному ингибитору радикальной нолимеризации дифенилпикрилгидразилу. В соответствии с ионным механизмом находится пропорциональность скорости полимеризации изобутилена иод влиянием у-лучей при низкой температуре интенсивности облучения [7].  [c.448]

    Влияние строения двойного слоя на водородное перенапряжение исчезает при очень низких плотностях тока в результате перехода к так называемому безбарьерному разряду, т. е. разряду, при котором энергия активации равна разности энергетических уровней конечного и начального состояний процесса. Представление о безбарьерном разряде введено в электрохимическую кинетику Кришталиком [143]. — Прим. ред. [c.231]

    Иное положение при пластификации полимеров. В этом случае рост электропроводности при введении в полимер пластификаторов сопровождается уменьшением кажущейся энергии активации (рис. 75). Это показывает, что пластификация полимера сбусловливает повышение подвижности носителей. Не исключено, конечно, что молекулы пластификатора или примесей, в нем находящихся, являются дополнительным источником носителей. Некоторые выводы о причинах влияния низкомолекулярных пластификаторов на электропроводность можно сделать при рассмотрении системы полимер—мономер. Соответствующие данные приведены на стр. 80 (рис.. 64), где уже отмечалось, что при введении в мономер полимера наблюдается значительное повышение р ,, причем на примере смолы МГФ-9 было показано, что наряду с увеличением имеет место примерно такое же повышение вязкости композиции. В связи сэтим можно заключить, что р ,системы полимер—мономер с ростом концентрации полимера связано с уменьшением подвижности носителей. Об этом же свидетельствует и отмеченное в гл. 4 изменение энергии активации при переходе от полимера к мономеру. [c.99]

    Pt/AUOa — кислый и щелочной образцы, Pt/ , Rh/ ) показало [49—51], что энергии активации перехода названных углеводородов в соответствующие стереоизомеры достаточно близки и составляют 25,2— 33,6 кДж/моль. Таким образом, относительное расположение алкильных групп в диметилциклогексанах не оказывает существенного влияния на энергии активации этой реакции. [c.80]

    Переход от сплошной линии к штриховой на низкотемпературной границе показывает срыв режима, т. е. предельную температуру, ниже которой воспламенение не наступало. Как видим, изменения А з и неоднозначно влияют на характер процесса. Изменение к ведет к прямой зависимости Т = /(кз) — период индукции однозначно уменьшается при увеличении к , т. е. вариация кд аналогична изменению предэкспонента в аппроксииационном выражении для брутто-скорости процесса, заппсанного в традиционном Аррениусовом виде = А ехр (— /КТ). Вариация же / ц ведет к неоднозначной зависимости Т = = /( и) в области высоких температур время индукции сокращается с увеличением /сц, а в области низких — увеличивается. Это означает изменение не предэкспонента, а фиктивной энергии активации. Причем влияние к не так сильно, как влияние к в высокотемпературной области, и гораздо сильнее в низкотемпературной области. [c.316]

    Сначала рассмотрим более общий случай исключения влияния межфазного массопереноса. Характер температурной зависимости (энергия активации) не может служить в жидкофазных реакциях надежным критерием оценки по ряду причин. Вследствие возможного клеточного диффузионно-контролируемого механизма или ионного характера реакции истинная энергия активации реакции может быть малой. Далее, как указывалось в предыдущем разделе, наблюдаемая температурная зависимость может быть следствием изменения коэффициентов распределения реагентов между фазами. Вблизи критической области такое влияние может быть особенно сильным и сказывается такнлб на соотношении объемов фаз. Наконец, в жидкостях, в отличие от газов, сам коэффициент диффузии зависит от температуры экспоненциально, причем эффективная энергия активации диффузии в вязких жидкостях составляет заметную величину. Поэтому обычно о переходе в кинетическую область судят ио прекращению зависимости скорости реакции от интенсивности перемешивания или барботажа. Здесь, однако, есть опасность, что при больших скоростях перемешивания может наступить автомодельная область, а ири очень интенсивном барботаже измениться гидродинамический режим. В результате объемный коэффициент массопередачи может стать инвариантным к эффекту перемешивания и ввести, таким образом, в заблуждение исследователя. В трехфазных каталитических реакторах этот прием более надежен ири условии неизменности соотношения фаз в потоке. [c.74]

    Объяснить эти результаты можно на основании того, что моле кула олефина при поглощении световой энергии переходит в воз бужденное, синглетное состояние. Последующий процесс може быть связан либо с высвечиванием— флуоресценцией, либо с пере ходом в менее возбужденное, триплетное состояние и далее в соот ветствующий стереоизомер (подробнее см. ниже). Для второй направления требуется небольшая энергия активации, следствиел чего и является зависимость результатов изомеризации от темпе ратуры в узкой области. Следует отметить, что именно зависи мость, приведенная на рис. 3, характерна для инициированно изомеризации. Понятно, что исследования в узкой области темпе ратур или при высоких температурах не выявят влияния темпера туры на квантовый выход стереоизомера [18, 19]. [c.60]

    Большое влияние ка селективность оказывает температура, что ависит от разной энергии активации тех или иных стадий процес- а (энергия активации обычно более высока для побочных реакций). В результате каждый процесс имеет некоторую оптимальную температуру, определяемую достижением приемлемых скорости окисления и селективности. Повышение температуры может играть еще одну отрицательную роль, состоящую в переводе процесса в диффузионную или близкую к ней области протекания реакции процесс происходит в пограничной пленке, промежуточные продук-гы не успевают продиффупдировать в объем жидкости и переокис-ляются. Поэтому важную роль играет эффективная турбулизация реакционной смеси при барботированни газа-окислителя, способствующая переходу процесса в кинетическую область, развитию поверхности контакта фаз и интенсификации процесса. Следовательно, выбор условий окисления является сложной функцией многих химических и технологических факторов. [c.366]

    Необычным является и влияние температуры на скорость гидроформилирования (рис. 157). При прочих постоянных условиях и достаточно низких температурах эта зависимость описывается уравнением Аррениуса, из которого вычислена энергия активации, измен пощаяся для разных олефинов от 63 до 83 кДж/моль (15— 20 ккгл/моль). При дальнейшем повышении температуры скорость растет, хотя и медленно, а затем снижается с переходом через максимум. Максимум достигается при тем более низкой температуре, чем м ньше давление. [c.533]

    Температуры, при которых первая стадия крекинга переходит из кинетической во внутридиффузионную область и из внутри- во внешнедиффузионную, зависят от свойств сырья, активности катализатора, размера его пор и частиц. Для данного катализатора утяжеление сырья, повышая скорость реакции и снижая скорость диффузии, уменьшает температуры перехода. Для сырья заданного фракционного состава повышение в нем концентрации олефиновых и ароматических углеводородов, крекирующихся с большой скоростью, дает такой же эффект. При сырье заданного состава и катализаторе заданной активности переход реакции из кинетической области во внутридиффузионную осуществляется тем при меньшей температуре, чем меньше средний диаметр пор. На температуру пере.хода из внутридиффузионной области во внешнедиффузионную размер пор влияния Не оказывает. Этот переход осуществляется при катализаторе данной активности для данного сырья тем при, меньшей температуре, чем больше размеры частиц катализатора. Таким образом, максимально допустимая температура крекинга, при которой достигается переход первой стадии реакции во внешнедиффузиопную область, зависит от свойств сырья, активности катализатора и размера его частиц. На микросфериче-ском катализаторе при крекинге сырья, выкипающего в пределах 300—500 °С, внешнедиффузионная область достигается при 540— 560°С, на шариковом катализаторе зернением 3—5 мм —при 480—510°С. В кинетической области первая стадия крекинга имеет энергию активации около 30 ккал/моль. [c.221]

    В проточной системе наблюдался переход в область внешнедиффузионных осложнений для этана при температуре 290°С и для пропана при 280°С /З/. При исследованиях безградиентным методом хотя и происходит значительное уменьшение энергии активации для обеих реакций на промышленном зерне катализатора, но величины последних не достигают значений 1-3 ккал/моль, характерных для внешнедиффузионной области. Такое явление можно объяснить отсутствием влияния процессов переноса к наружной поверхности гранул катализатора в случае режима, близкого к идеальному смешению, и неравнодоступ-ностью поверхности зерна в слое со случайной структурой. [c.66]

    Для оценки влияния примесных атомов на электропроводность полупроводника необходимо определить изменение полной потенциальной энергин системы при переходе одного электрона с примесного уровня в зону проводимости. Эта величина называется энергией активации донорных примесей —А до и для ее расчета следует воспользоваться методами, которые были применены в 8 при определении ширины запрещенной зоны —Ниже мы не пойдем по этому пути, а просто покажем, что энергия акти-фВации донорных примесей не может быть большой отрицательной величиной. Для этого прибегнем к следующим рассуждениям. Энергия ионизации атомов элементов, применяющихся в качестве донорных примесей, находятся в пределах 4—10 эв (см. табл. 1). При отрыве электрона, находящегося на первой возбужденной орбите, необходимо затратить энергию, в 2—4 раза меньшую, чем энергия ионизации, т. е. 1—5 эв. Такой результат мы получаем на основании формулы (44), при выводе которой предполагалось, что ионизируемые атомы находятся в среде с диэлектрической проницаемостью е, равной 1. В случае, когда е> 1, энергия ионизации уменьшается в е раз. Значения диэлектрической проницаемости для кремния и германия равны соответственно 11 и 16. Отсюда следует, что энергия ионизации донорных примесей в кристаллах этих элементов должна находиться в пределах от — эв =0,06 до — эв = 0,45 . С другой [c.126]

    При этом большинство легируюш,их добавок переходит в твердый раствор г. ц. к., как это видно на рис. 85. В результате быстрого охлаждения до комнатной температуры может быть получен твердый раствор, пересыщенный вакансиями, медью и другими легирующими добавками. Во время старения ири температурах от комнатной до температуры, соответствующей линии предельного растворения (см. рис. 85), пересыщенной твердый раствор распадается. В определенных условиях это может приводить к значительному упрочнению сплава. Распределение медн в сплаве оказывает также определяющее влияние на сопротивление межкристаллитной коррозии и КР- Термодинамически устойчивый конечный продукт распада пересыщенного твердого раствора А1 — Си представляет собой двухфазную структуру, состоящую из насыщенного твердого раствора а (г. ц. к.) и равновесной фазы 9, имеющей тетрагональную кристаллическую решетку и близкой по составу соединению СиАЬ. Из-за различия кристаллических решеток равновесная фаза 0 некогерентна с твердым раствором г. ц. к. Высокая межфазная энергия поверхности раздела фаз (>1000 эрг/см ) [119] приводит к высокой энергии активации для зарождения фазы 0. Поэтому образованию равновесной фазы может предшествовать ряд превращений метастабильных фаз, энергия активации которых при зарождении ниже. Последовательность образования выделений достаточно полно была изучена и может быть представлена в виде следующего ряда [97, 119, 120]  [c.235]

    Сегодня квантовая химия позволяет с высокой точностью вычислять равновесные межъядерные расстояния и валентные углы, барьеры внутреннего вращения, энергии образования и энергии диссоциации, частоты и вероятности переходов под влиянием электромагнитного излучения в весьма широком диапазоне длин волн (от рентгеноэлектронных спектров до спектров ЯМР), энергии активации, сечения и константы скорости простейших химических реакций. В ходе квантовохимических расчетов для многих молекул было обнаружено, с одной стороны, существование значительного числа минимумов на потенциальных поверхностях, разделенных часто невысокими барьерами (нежесткие молекулы), была установлена высокая чувствительность электронного распределения к изменениям ядерной конфигурации, а с другой стороны, были подтверждены и постулируемые классической теорией возможности переноса локальных характеристик отдельных фрагментов молекул в рядах родственных соединений и т.п. Квантовая химия значительно облегчает интерпретацию различных экспериментальных спектров. [c.5]

    КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ, особенности в поведении в-ва, наблюдаемые вблизи критич. точек однокомпонентных систем и р-ров (см. Критическое состояние), а также вблизи точек фазовых переходов II рода. Важнейшие К. я. в окрестности критич. точкн равновесия жидкость - газ увеличение сжимаемости в-ва, аномально большое поглощение звука, резкое увеличение рассеяния света (т. наз. критич. опалесценция), рентгеновских лучей, потоков нейтронов изменение характера броуновского движения аномалии вязкости, теплопроводности и др. В окрестности Кюри точки у ферромагнетиков и сегнетоэлектриков наблюдается аномальное возрастание магн. восприимчивости или диэлектрич. проницаемости соотв., вблизи критич. точек р-ров - замедление взаимной диффузии компонентов. К. я. могут наблюдаться и вблизи точек т. наз. слабых фазовых переходов I рода, где скачки энтропии и плотности очень малы и переход, т. обр., близок к фазовому переходу II рода, напр, при переходе изотропной жидкосги в нематич. жидкий кристалл. Во всех случаях при К. я. наблюдается аномалия теплоемкости. К. я. оказывают влияние и на кинетику хим. процессов вблизи критич. значений параметров состояния. В частности, скорость гетерог. р-ций в диффузионной области протекания перестает зависеть от состава системы. Скорость бимолекулярных р-ций с малой энергией активации вблизи критич. точки резко замедляется. [c.540]

    М. Г. Гоникберг, И. И. Левицкий и Б. А. Казанский [205 — 207] исследовали влияние давления водорода на скорость гетерогенно-каталитической изомеризации циклогексана в ме-тилциклопентан в присутствии промышленного вольфрамсуль-фидного катализатора. Опыты проводились в интервале температур 320—430° и при давлениях от 50 до 250 атм. Авторы упомянутых работ, нашли, что при 320—380° реакция протекает в кинетической области (кажущаяся энергия активации составляет около 30 ккал молъ), а выше 380° переходит в диффузионную или переходную область. [c.118]

    Таким образом можно предсказать первичные продукты крекинга парафинов. Влияние длины цепи нормальных парафиновых углеводородов на скорость крекинга и состав его продуктов рассмотрено в работе [8, с. Г02]. Для нормальных парафиновых углеводородов (Сб и выше) скорость зарождения цепей определяется скоростью распада олефинов, образующихся при крекинге, поэтому различие в скорости крекинга для углеводородов разной молекулярной массы может быть вызвано только различием в скорости реакции R + H2iг+2 (где К —Н, СНз, СаНб). Слабейшая связь С—Н-в я-гексане имеет энергию разрыва 366 кДж/моль (87,4 ккал/моль), а в н-гептане 362,6 кДж/моль (86,6 ккал/моль). Разница в 3,4 кДж/моль (0,8 ккал/моль) соответствует разнице в энергии активации 0,25-0,8=0,2 ккал/моль, что при 530°С соответствует коэффициенту 1,13 [8, с. 103]. При переходе к Сз и Сд разница еще меньше, а начиная с Сю разницы уже практически нет. Пренебрегая вследствие этого различием в значениях энергий разрыва вторичных связей С—Н, находим, что вероятность реакции должна быть пропорциональна числу [c.160]

    Галушко и автором в период с 1951 по 1954 г. [98, 263] проводились исследования реакции С02- -С = 2С0 по методу непрерывного взвешивания (па крутильных и кварцевых пружинных весах) угольной частицы, реагирующей в потоке углекислоты. Реакция изучалась на частицах пз электродного угля, а также из графита как большого диаметра ( =10—15 мм), так и малого ( = 2—5 мм) в заранее установленном опытами внешнем кинетическом режиме (т. е. свободном от влияния внешней диффузии). Для этог() экспериментально устанавливалась зависимость скорости реакции от скорости дутья вплоть до перехода в кинетический режим. Опыты проводились при измепенип концентрации углекислоты в пределах от О до ЮО /д и давлений от 1 до 6 ата, в интервале температур 855—1040° С. Вычисленная из температурной зависимости энергия активации составляет = 50500 кал/моль. Как и в других работах [ИЗ, 260], наблюдался признак внутреннего реагирования — разрыхление поверхности. На рис. 48а, 486 приводятся графики изменения скорости реакции от начальной концентрации СО2. Они показывают (как и другие по- [c.207]

    Еще более важно установление в новых работах того факта, что изменениям энергии активации сопутствуют существенные изменения частотного фактора. Например, если энергия активации при высоких температурах, как показали Драй и Стоун (рис. 9), увеличивается с 11,5 ккал/моль (для 2,8% лития) до 17,6 ккал/моль (для 5% хрома), то частотный фактор монотонно при этом возрастает в хорощем соответствии с тета-правилом. Взаимная компенсация этих двух факторов такова, что при 350° катализатор с 2,8% лития только примерно в 5 раз активнее катализатора с 5% хрома. Эти результаты сходны с полученными Вагнером, исследовавщим влияние добавки галлия на каталитическую активность окиси цинка при разложении КгО [69, 71]. Здесь возникает следующий парадокс. Если предположить, что происходящее при снижении уровня Ферми увеличение скорости реакции обусловлено определяющей скорость окисления СО донорной реакцией, например СО == СО + е или С0 - 20 "= = СОз +е, то становится непонятным, почему же изменение, которое приводит к повыщению концентрации дырок на несколько порядков, способствует уменьшению частотного фактора. Винтер [97] на основании изучения кислородного обмена предположил, что при высоких концентрациях дырок реакция начинает осуществляться на немногих очень реакционноспособных кислородных центрах. Предположение об активных центрах позволяет обойти это затруднение. Можно было бы допустить, что один партнер (кислород) влияет преимущественно на ко, и попытаться определить влияние другого партнера (СО) на Е. Развивая эту идею, следует помнить, что кинетика реакции обнаруживает первый порядок по окиси углерода и нулевой порядок по кислороду. Если лимитирующей скорость стадией является реакция между адсорбированной СО и адсорбированным кислородом или кислородом решетки, то значения кажущейся энергии активации, представленные на рис. 9, включают теплоту адсорбции СО, и возможно, что изменение энергии активации отражает изменение теплоты адсорбции. В этом случае переход от добавки 5% хрома к 2,8% лития будет сопровождаться увеличением теплоты адсорбции СО примерно на 6 ккал/моль. В случае донорной реакции теплота адсорбции должна увеличиваться по мере снижения уровня Ферми [65], и Парравано [89] действительно наблюдал при 400° рост примерно на 7 ккал/моль, когда уровень Ферми был снижен в результате добавки лития. Для хемосорбции кислорода следует ожидать обратных эффектов, и Чимино, Молинари и Ромео [98] объяснили [c.350]

    Реакции ограничения роста цепей отличаются при катионной полимеризации больше энергие активации, чем реа ции роста, и поэтому пе грают заметной роли в низкотемпературных процессах. В этих условиях часто наблюдается полное отсутствие обрыва (/ 3=0). При к >к это приводит к быстро устанавливающемуся постоянству концентрации активных центров, т. е. к стационарной скорости. Переход в другую температурную область способен вызвать появление реакций обрыва и тем самым изменить всю кинетику процесса. Существуют, одпако, и такие катионные системы, в которых процесс протекает с относительно малой скоростью, лишь постепенно достигающей постоянного значеш1я (например, полимеризация стирола или изобутилена под влиянием омплексов четыреххлор Стого олова). В этих случаях, по-ви-димому, [c.301]

Смотреть страницы где упоминается термин Энергия активации влияние на переход: [c.264]    [c.325]    [c.269]    [c.68]    [c.657]    [c.111]    [c.1608]    [c.189]    [c.739]    [c.40]    [c.132]    [c.159]   
Мономолекулярные реакции (1975) -- [ c.190 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Энергия активации



© 2025 chem21.info Реклама на сайте