Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Никель на носителях каталитические реакции

    Показано [12], что адсорбционные и каталитические свойства никелевых катализаторов на одном и том же носителе в значительной мере зависят от способа приготовления и от температуры восстановления при высокой температуре восстановление приводит к очень активным, но чувствительным к ядам катализаторам, при низкой температуре — дает менее активный, ио более устойчивый контакт. При изменении температуры получается катализатор с разной степенью восстановления никеля до металла, и это влияет на активность [13]. А1 тивность никелевых катализаторов на кизельгуре падает при получении никелевого катализатора из исходных солей формиат>ацетат>оксалат>нитрат. При получении адсорбционных никелевых катализаторов на синтетическом алюмосиликате их активность в реакции гидрирования зависит от pH раствора никелевой соли [13]. [c.30]


    Ранее упоминалось, что катализатор может иметь различные носители и что носитель может оказывать решающее влияние на свойства катализатора. Вопросам влияния носителя на свойства катализатора в настоящее время посвящается все возрастающее число публикаций. Причиной такого влияния может быть твердофазная реакция, например взаимодействие оксида никеля с оксидом алюминия, приводящее к образованию алюмината никеля последний является шпинелью, свойства которой совершенно отличаются от свойств металлического никеля, нанесенного на оксид алюминия. Раньше в литературе прослеживалась тенденция обозначать оксид алюминия только как таковой, в то время как в действительности существует много его разновидностей, например а, Л и др. Кристаллический тип и химическая активность этих оксидов алюминия сильно влияют на их псевдоморфные, эпитаксиальные и твердофазные реакции с каталитически активным элементом. [c.111]

    Существенное влияние на дисперсность и распределение металла на носителе может оказать термическая обработка катализатора. Было показано, что быстрое охлаждение ( закалка ) выдержанной при 700 С пленки платины, осажденной на кварце, повышает каталитическую активность платины и каж реакции дегидрогенизации циклогексана. Закалка родиевых цеолитов типа X и Y от температуры 550° С не изменила их активности. В связи с этим было исследовано поведение никелевых цеолитов типа X и Y. Условия восстановления никелевых цеолитов оказывают существенное влияние на активность и стабильность этих катализаторов. Есть основания полагать, что в результате кристаллизации под влиянием реакции и высокотемпературной обработки водородом никель экранирует окна цеолита. Об этом свидетельствует падение до нуля величины удерживаемого объема по бензолу, в то время как этот объем, определенный по этилену, остается значительным (меньшие молекулы этилена проникают в поры цеолита). Возрождение активности в отношении гидрогенизации бензола после прокаливания катализатора говорит о рассредоточении металла в цеолите под влиянием термообработки и закалки . [c.335]

    Спекание катализаторов. Носители и промоторы. Катализатор, например никель или железо, полученный восстановлением водородом из оксидов или других соединений, первоначально обладает большой величиной поверхности, а поэтому и достаточно высокой активностью. Однако в ходе реакции, проводимой при высоких температурах, как, например, 300 — 500°, каталитическая активность металла падает в результате спекания или рекристаллизации мелких частиц в более крупные. Такой процесс может идти уже при самом восстановлении металла нз оксида. Для обеспечения малых размеров частиц катализатора и устранения возможности спекания во время проведения каталитической реакции применяются носители и промоторы, которыми служат обычно трудно восстанавливаемые оксиды других металлов. Примером катализатора на носителе может служить никель на у-оксиде алюминия, предложенный академиком И. Д. Зелинским для гидрирования органических соединений. Для приготовления этого катализатора раствор нитрата алюминия и нитрата никеля осаждают раствором гидроксида натрия, осадок смеси гидроксидов тщательно промывают от ионов нитрата и натрия, фильтруют, формуют в виде таблеток, которые сушат, а затем загружают в реакционную трубку, вставленную в трубчатую печь (рис. 93). Восстановление ведется током [c.292]


    Процесс гидрокрекинга под высоким давлением, или глубокий гидрокрекинг, осуществляется на бифункциональных катализаторах, содержащих в качестве гидрирующих компонентов металлы VI и VU групп таблицы Менделеева, чаще всего в виде оксидов и сульфидов молибдена, никеля, кобальта, ванадия. Крекирующая и расщепляющая функция катализатора обуславливается кислотными центрами носителя, в качестве которого используются окись алюминия или алюмосиликаты. Аморфные алюмосиликаты используются для производства средних дистиллятов, цеолитсодержащие — при получении максимума бензиновых фракций. Процесс идет в среде высокоочищенного водорода при давлении до 20 МПа. В этом процессе происходит одновременное расщепление молекул углеводородной части сырья и их гидрирование. Отличительной чертой процесса является получение продуктов значительно меньшей молекулярной массы, чем исходное сырье. В этом отношении процесс гидрокрекинга имеет некоторое сходство с каталитическим крекингом, но его основное отличие — это присутствие водорода, который тормозит реакции, протекаю- [c.85]

    Гетерогенная каталитическая реакция метана с водяным паром и метана с двуокисью углерода изучалась только на активном никеле или кобальте в интервале температур от 700 до 1000° С. Применение носителей и активаторов для таких катализаторов эффективно лишь при более [c.311]

    Сульфиды и оксиды молибдена с промоторами (оксиды кобальта и никеля) на носителе являются бифункциональными катализаторами, Они активны как при гидрировании - дегидрировании, так и в кислотно-каталитических реакциях. [c.815]

    Многие катализаторы получают нанесением активных компонентов на носитель — оксид алюминия, алюмосиликат, силикагель, активированный уголь, асбест, керамику и др. Нередко носитель и сам обладает каталитической активностью. Например, оксид алюминия является катализатором некоторых реакций. Благодаря нанесению на носитель оксида или металла обеспечивается высокая удельная поверхность этих компонентов. К катализаторам на носителях относятся такие промышленно важные системы, как палладий на оксиде алюминия, никель на силикагеле, платина на алюмосиликате, оксид хрома на оксиде алюминия. [c.25]

    Формула катализатора для риформинга нафты усложняется большой склонностью высших углеводородов к образованию углерода. Термодинамика реакций образования углерода обсуждалась на стр. 89—91. Углерод может образовываться различными путями — либо гомогенно при крекинге углеводородов, либо каталитически на активной поверхности никеля или на носителе катализатора. Каталитическое действие на крекинг углеводородов таких кислотных окислов, как алюмосиликаты, хорошо известно в нефтяной промышленности. Подобный эффект получается для амфотерных окислов, а также для некоторых компонентов, обычно обладающих основными свойствами, но при высоких температурах и парциальных давлениях, пара приобретающих некоторые кислотные характеристики. [c.99]

    По данным [64, 61], никелевые катализаторы весьма чувствительны к фазовым превращениям носителя, связанным с образованием силикатов или алюминатов никеля, не обладающих каталитической активностью в отношении реакции конверсии метана. Поэтому заслуживает внимания работа [85], в которой подтверждается, что никель не взаимодействует с кремнеземом, а добавка двуокиси кремния к катализаторам на основе окиси алюминия, даже в небольших количествах, значительно уменьшает количество образовавшейся никельалюминиевой шпинели. [c.144]

    Риформинг — разновидность каталитического крекинга, — который проводят для получения высокооктанового бензина или индивидуальных ароматических углеводородов из низкооктановых бензиновых фракций (пределы выкипания при температуре 303— 353 К). В качестве бифункциональных катализаторов, способствующих протеканию как реакций гидрирования-дегидрирования, так и изомеризации, применяют металлы и их оксиды (молибден, платину, хром, никель) на носителе — фторированном оксиде алюминия. Реакции углеводородов (деструкции, дегидрирования, изомеризации и др. ) в присутствии ионных катализаторов протекают с очень большими скоростями. Риформинг проводят при температурах 773—973 К. [c.102]

    Итак, несмотря на многообразие и кажущуюся противоречивость накопленных в литературе фактов о влиянии дисперсности и природы носителя на каталитическую активность металлов, часть из которых мы рассмотрели выше, наметился некоторый общий подход к указанной проблеме, который позволяет систематизировать имеющийся материал и сформулировать задачи будущих исследований. Впервые наиболее четкое выражение этот подход получил в работе Будара и сотр. [135], результаты которой приведены на стр. 54. Здесь Будар сформулировал положение о том, что все каталитические реакции можно разделить на два класса незатрудненные и затрудненные . Первые — это такие, по отношению к которым активные центры катализатора обладают примерно одинаковой активностью и удельная активность не зависит от размера частиц и от способа приготовления контакта, как в работе [135]. Ко вторым — относятся такие реакции, для протекания которых необходимы специальные конфигурации атомов на поверхности, образующиеся только в результате подбора соответствующих условий получения. Затрудненные реакции всегда чувствительны к размеру частиц металла, неоднородностям поверхности катализатора и природе носителя. Очевидно, что идея Будара [135] о такой классификации каталитических реакций перекликается с представлениями Баландина о роли геометрического фактора в катализе. Аналогичные соображения, как указывает Будар, содержатся еще в работе 1925 г. Тэйлора [224], который отмечал, что доля каталитически активной поверхности определяется самой катализируемой реакцией. Будар подчеркивает, что для систематического исследования катализаторов существенно, чтобы модельные реакции не были затрудненными. Только в том случае, когда имеется полная уверенность в отсутствии структурных осложнений для изучаемой реакции, корреляции активности со структурой катализаторов могут дать надежные результаты. Кроме реакций неопентана на Pt [160], Будар приводит другие известные из литературы примеры обоих обсуждаемых типов реакций, изученных школой Кемболла на никелевых катализаторах [225] и Кралем—на палладии, нанесенном на уголь [226]. Например, дейтерирование этилена на никеле — незатрудненная реакция по сравнению с реакцией обмена алкилбензолов с дейтерием. Как было показано выше, гидрирование бензола [204—206] относится к незатрудненным реакциям, и это кажется удивительным, если исходить из представлений о секстетном механизме этого процесса. Однако, как отмечает Бонд [222], еще в нескольких работах, доложенных на П1 Международном конгрессе по катализу, было обнаружено образование олефинов в качестве продук- [c.71]


    Термостабильные катализаторы. Катализаторы, пригодные для работы при высоких температурах, могут быть разработаны как на основе методов стабилизации нанесенного на носитель никеля, так и на основе новых каталитических веществ, обладающих высокой термостабильностью. В обоих подходах должен быть учтен опыт проведения сходных реакций на известных каталитических системах. [c.239]

    Изучение влияния металлического кадмия на активность и селективность никелевых катализаторов в реакциях гидрирования гептена-3, смеси октенов, циклогексена, стирола и бензола проводилось также Фрейдлином с сотрудниками [313]. В качестве носителя использовалась окись цинка. ZnO пропитывали водным раствором азотнокислых солей Ni и d, затем нагревали для разложения нитратов и восстанавливали при 350° С водородом. Катализатор содержал 20% Ni. Активность никелевых контактов на ZnO была ниже, чем на других носителях. По мнению авторов [3131, это связано с тем, что, обладая избыточными электронами, окись цинка способна передавать их на незаполненную Зс -орбиталь никеля и этим понижать его каталитическое действие. Из полученных данных следовало, что d отравлял Ni— ZnO-катализатор в реакциях гидрирования ароматических, циклоолефиновых и этиленовых углеводородов. Степень дезактивирующего действия зависела от характера гидрируемой связи и количества вводимого d. Относительные количества d, необходимые для дезактивации катализатора при гидрировании бензола, циклогексена, стирола, были равны 0,2, 25 и 500 соответственно. [c.103]

    Металлы в чистом виде или на носителях, например платина, палладий и никель, применяемые в условиях низкотемпературных процессов для переработки сырья, не содержащего примесей, являющихся каталитическими ядами. Важнейшею применение катализаторы этой группы находят в реакциях насыщения алкенов и ароматических углеводородов. [c.140]

    Большинство каталитически активных металлов, как указывалось выще, представляет собой элементы VI и VIII групп Периодической системы элементов Д. И. Менделеева (хром, молибден, вольфрам, железо, кобальт, никель, платина и палладий). В некоторых случаях сульфиды и окислы этих металлов в свободном состоянии (без носителей) обнаруживают кислотные свойства. Примером может служить дисульфид вольфрама, обладающий каталитической активностью в реакциях гидроизомеризации, гидрокрекин" га и насыщения кратных связей. Так как серосодержащие соединения присутствуют практически в любом сырье, следует применять серостойкие катализаторы — сульфиды металлов. В большин-, стве современных процессов в качестве катализаторов используют кобальт или никель, смешанные в различных соотношениях с молибденом, на пористом носителе (окиси алюминия). Иногда применяют сульфидный никельвольфрамовый катализатор. [c.215]

    В присутствии обычных катализаторов гидрокрекинга, например сульфида никеля на алюмосиликатном катализаторе крекинга в качестве носителя, реакции изомеризации парафиновых углеводородов, по-видимо-му, сколько-нибудь интенсивно не протекают. В продуктах гидрокрекинга, как и в продуктах каталитического крекинга, четвертичные парафиновые структуры отсутствуют, и непревращенные нормальные парафиновые углеводороды сырья сохраняют свое строение. В результате интенсивного расщепления образуются большие количества низкомолекулярных парафиновых углеводородов (Сд — Сд), характеризующихся значительно более высоким отношением компонентов изо- и нормального строения, чем следовало бы ожидать на основании термодинамических равновесий. Это дает основание считать, что важнейшей реакцией парафиновых углеводородов является каталитический крекинг с последующим гидрированием, непосредственно ведущим к образованию парафинов изостроения. [c.252]

    Метод конверсии метана и его гомологов с целью получения водорода широко применяется в промышленности [1—2]. В последнее время возрос интерес к изучению кинетики и механизма этой реакции. Используются никелевые катализаторы — как дисперсные (на носителях) [3—5], так и фольги [6]. Исследований на чистометаллических пористых контактах практически не проводили. В настоящей работе впервые исследована каталитическая активность спеченного никеля и его композиций с никелем Ренея в реакции конверсии природного газа с водяным паром. [c.30]

    Каталитическое гидрирование в паровой фазе при атмосферном давлении над восстановленным никелем было открыто Сабатье Вскоре В. Н. Ипатьев впервые применил гидрирование в жидкой фазе под давлением водорода. За почти семидесятилетний период развития и изучеааия реакций гидрирования было открыто много весьма активных катализаторов позволявших работать при очень мягких условиях никелевые катализаторы на носителях, хромит-медные катализаторы, окись платины, платиновая чернь и др. Большое значение, в том числе и промышленное, получили так называемые скелетные никелевые катализаторы ( никель Ренея ) . К настоящему времени ряд катализаторов значительно пополнен, а известные катализаторы усовершенствованы. Так, например, очень активными катализаторами являются сплавы никеля и родия, платины и рутения, модифицированные катионами палладиевые катализаторы и др. Скелетные катализаторы значительно улучшены промотированием , а приготовление катализаторов усовершенствовано так, что платиновая чернь, например, может быть получена с хГоверхностью до 200 м /г, в то время как в прошлом лучшие образцы имели поверхность не более 50—60 м г. [c.130]

    В каталитических реакциях, при которых глинозем мсжет быть активен, он заменяется алундом, т. е. искусственно приготовленным корундсд . Сналлинг [378] считает алунд подходящим носителем для медного катализатора при приготовлении формальдегида из метилового спирта. Паннет [301] рекомендует пользоваться алундом как носителем для пятиокиси ванадия при приготовлении малеинового ангидрида. В некоторых случаях активность никеля, как дегидрогенизирующего катализатора, можно понизить осаждением металла на глиноземе, применяемом в качестве носителя [329, 430] в этом случае катализатор по своему действию похож на палладий и платину. Зелинский и Комаревский [430] готовили катализатор следующим образом  [c.500]

    Роль носителя, являющегося, по общему мнению, инертным веществом, которое сообщает катализатору термическую стабильность, но не принимает активного участия в каталитической реакции, была критически рассмотрена в последнее время. Хют-тиг (1950) показал, что каталитическая активность окиси цинка и окиси железа в реакциях гидрирования — дегидрирования сильно увеличивалась, если приготовить смесь этих катализаторов. Применение смешанных алюмосиликатных катализаторов изомеризации и крекинга — другой пример кооперативного действия смешанных твердых катализаторов. Взаимодействие между окисью никеля и силикагелем с высокой поверхностью было изучено Шуитом и Де Буром (1951, 1953) и ван Воортхузеном и Фран-ценом (1951). В этой работе с помощью рентгеновского метода для некоторых образцов наблюдалось образование монтмориллонита никеля за счет внедрения окиси никеля в поверхностные слои силикагеля. Это взаимодействие между катализатором и носителем является причиной трудности восстановления водородом нанесенной окиси никеля. [c.26]

    Развитие катализа ограничило область этого привилегированного положения переходных элементов в виде их твердых неорганических соединений реакциями окислительно-восстановительного класса. Такая закономерность наблюдается в катализе растворимыми ионами и их комплексными соединениями, а также природными и искусственными органическими веществами. Из этого делается вывод об обязательности наличия переходных элементов в виде основных компонентов или примесей для получения активных катализаторов редоксного типа. Одиночные исключения из этого правила, имевшиеся до середины 50-х годов, объяснялись загрязнениями. Так, в 30-х годах было показано, что способность металлической меди катализировать гидрирование бензола и олефинов объясняется наличием в ней небольших примесей. никеля, концентрирующегося на поверхности. Недавно к сходному выводу пришел Пурмаль, исследуя каталитическое разложение комплексными ионами меди. Оказалось, что в действительности основными носителями каталитической активности являются ионы железа, от которых полностью освободиться нелегко [11]. [c.16]

    Переведение спиртов в эфиры азотистой кислоты имеет то преимущество, что необходимая для проведения этой реакции температура не превышает температуру анализа, и поэтому реактор может быть помещен в тот же термостат. Если для количественного превращения требуется большее время пребывания в реакторе, чем допускает выбранная скорость потока газа, то на пути потока газа-носителя перед входом в хроматографическую колонку ставят трехходовой кран и пробу пропускают при помощи этого крана через реактор многократно. Предложенные также Дравертом, Фельгенхауэром и Купфером (1960) два метода — превращение спиртов в олефины путем дегидратации в реакторе, заполненном стерхамолом, на который нанесена фосфорная кислота, и гидрирование спиртов до соответствующих насыщенных углеводородов с использованием никеля Ренея — в некоторых отношениях менее пригодны, чем описанный выше метод, основанный на превращении в нитриты. Для обеих этих реакций необходима более высокая температура реактора, который поэтому должен находиться в отдельном термостате. Применение очень чувствительного олефннового метода практически ограничивается определением низших спиртов с прямой цепью (например, определением спирта, содержащегося в крови), так как из изомерных спиртов могут возникать олефины с одинаковой структурой. Каталитическое гидрирование спиртов до алифатических углеводородов протекает удовлетворительно лишь в сравнительно узком интервале температур. Кроме того, при газохроматографическом анализе алкилнитритов, как правило, достигается сравнительно лучшее разделение, чем при анализе образующихся из спиртов олефинов или алифатических углеводородов. [c.273]

    Па раздельном осуществлении реакций роста и вытеснения алкильных групп основан двухстадийный метод алюмп-нийорганического синтеза а-олефинов. В реактор роста цсхит вводят триэтилалюмииий и этилен, поддерживая температуру 100— 130 С и давление 9 МПа. Полученный продукт направляют в реактор вытеснения, где в атмосфере этилена происходят регенерация триэтилалюминия и образование а-олефинов. Этот процесс проводят термическим (при 200—300 "С) или каталитическим способом в присутствии никеля (диспергированный или на носителях. Недостатком процесса является рециркуляция большого [c.313]

    Получение малеинового ангидрида окислением бензола. При окислении бензола используются модифицированные ванадий-молибденовые катализаторы. Модифицирующими добавками служат соли кобальта, никеля, фосфора, натрия, вольфрама, титана и т. д. Каталитическая масса формуется в гранулы или наносится на носитель, в качестве которого чаще всего используется a-AlyOg. Основная реакция  [c.209]

    Основной метод восстановления ароматических углеводородов, в том числе и с кратными связями в боковых цепях,— каталитическое гидрирование. При этом ароматические кольца, стабилизированные энергией сопряжения, восстанавливаются в более жестких условиях, чем кратные связи боковых цепей. Это позволяет избирательно восстанавливать кратную связь, не затрагивая ароматическую часть молекулы. Для гидрирования кратной связи в качестве катализаторов могут быть использованы платиновая чернь, никель Ренея, никель на носителях и др. Обычно реакция идет уже при комнатной температуре и атмосферном давлении. [c.296]

    Как указывалось выше, температуры, при которых проводят каталитический риформинг, термодинамически неблагоприятны для образования цикло-гексаповых структур. Низшие циклопентановые углеводороды имеют несколько большее октановое число, чем низшие производные циклогексана. Однако для высших членов гомологических рядов имеются лишь скудные данные можно предполагать, что для более высокомолекулярных соединений это различие, если оно и сохраняется, весьма мало. Следовательно, превращение шестичленных нафтеновых углеводородов в пятичленные дает весьма небольшое повышение октанового числа по сравнению с превращением нафтенов обоих типов в ароматические углеводороды. Исследования изомеризации нафтеновых углеводородов над никелем на алюмосиликатном носителе показали 10], что в области низких температур достигается четкое превращение в равновесные смеси, в т6 время как при более высоких температурах протекают реакции разрыва кольца п ряд других. [c.212]

    Исследовались каталитические свойства многочисленных сильных кислот фтористого водорода, фтористого бора, галоидсульфоновых кислот, этансульфоновой кислоты и др. Однако ббльшая часть экспериментальных данных, используемых для выяснения механизма изомеризации насыщенных углеводородов, была получена с применением хлористого и бромистого алюминия, серной кислоты и алюмосиликатов. Поэтому рассмотрение реакций изомеризации, катализируемых сильными кислотами, будет ограничено реакциями, протекающими на перечисленных четырех катализаторах. По тем же причинам обсуждение изомеризации в присутствии гидрирующих катализаторов на кислотных носителях будет ограничено реакциями, протекающими в присутствии платины на содержащей галоид окиси алюминия, никеля на алюмосиликатах и алюмомолйбденового катализатора. [c.88]

    Изучали роль реакций изомеризации при процессе каталитического гидрокрекинга на никельалюмоспликатном катализаторе [25], состоящем из 8% никеля на алюмосиликате Гудри 8-46 в качестве носителя. Перед применением катализатор восстанавливали смесью водорода с сероводородом (молярное отношение 12 1) при 315° С. При этом катализатор связывал около 0,7% серы. Образующаяся смесь металлического никеля с окисью и сульфидом никеля представляла собой стабильный катализатор, на котором не происходило нерегулируемого разгона реакций при последующих опытах по гидрокрекингу. [c.191]

    Активность катализаторов, применяемых в реакциях гидрирования нитросоединений, зависит от их химического состава и физического состояния. Чаще всего применяются металлические катализаторы, особенно металлы VIII группы периодической системы — платина, палладий, родий, никель, кобальт, а также сплавы никеля и хрома, никеля и меди и другие. Доказано, что активность катализатора увеличивает находящиеся в них примеси некоторых веществ — загрязнения или же специальные добавки — так называемые активаторы. Большое значение имеет также степень измельчения катализатора. Максимальное раздробление достигается осаждением каталитически активного вещества на так называемый носитель. [c.120]

    Сторонники абиогенного генезиса нефти объясняют ее образование согласно реакции Фишера-Тропша (эта реакция впервые была предложена русским химиком H.A. Орловым). Каталитический синтез углеводородов из окислов углерода и водорода давно освоен химической промышленностью. Его осуществляют при температурах 150-300°С, в качестве катализаторов используют кобальт, никель, платину и элементы УП1 группы, нанесенные на носители (алюмосиликаты, диатомиты и др). Образование УВ происходит согласно реакциям  [c.191]

    Последний пример влияния носителя на каталитическую активность был обнаружен нри исследовании Делла Бетты с сотр. [33] метанирования на никеле Ренея и никеле, нанесенном на оксид циркония и оксид алюминия. Установлено, что активности на единицу поверхности никеля располагаются в следующей последовательности Ы1>Ы1/А120з>Н1/2г02, тогда как стойкость к сернистым соединениям образует обратный ряд. Одно из существенных достоинств данных исследований заключается в том, что они служат базой для проведения сравнения по удельной активности, т. е. активности на единицу поверхности никеля. Ввиду значительного колебания дисперсности испытанных катализаторов сравнение их на другой основе бесполезно. Это ставит вопрос о влиянии размера кристаллитов на протекание реакции, что предполагается обсудить в дальнейшем. [c.37]

    В случае окисления никеля, нанесенного на глиноземный носитель, в рабочих условиях катализатора конверсии метана при значительном избытке глинозема легко протекает реакция образования каталитически неактивной щпинели NiO-AbOa [5] NiO +ISAbOa- NiO I3AI2O3, что является одной из причин снижения активности катализатора. [c.58]

    Дегидрогенизация шестичленных циклоалканов изучалась Зелинским, как известно (см. гл. III), не только на катализаторах— благородных металлах, но и на никеле, отложенном на разных носителях, в том числе на окиси алюминия. Никелевые катализаторы в дальнейшем изучались Рубинштейном, Шуйкиным, Новиковым и другими [49—52]. Причем Рубинштейн показал, что активность катализаторов зависит не только от их химической природы, но и от их физической структуры (от деформации и фазового состояния кристаллической решетки, от дисперсности). На этой основе Рубинштейн [53] объяснил различную активность одного и того же катализатора в реакциях гидрогенизации, где требуется активация прежде всего молекулярного водорода, и в реакциях дегидрогенизации, где требуется соответствующая активация органической молекулы. Рубинштейн, Фрейдлин и Бо-рунова [54] нашли, что при приготовлении никель-глиноземных катализаторов возможны случаи образования аморфного никеля, который из-за отсутствия структурного соответствия между катализатором и реагирующей молекулой лишается каталитических свойств и не вызывает дегидрогенизации циклот-ексана. [c.226]

    Недавно был изучен [12, 124] синтез уксусной кпслоты нз метанола и окиси углерода в нрисутствии никеля, кобальта и железа. Полученные результаты показали, что галогениды никеля, кобальта и железа как катализаторы более активны, чем мета тлы нз галогеш Дов йодистые соли как катализаторы синтеза активнее бромистых и хлористых. Кроме того, установлено, что силикагель как носитель катализатора дает лучшие результаты, чем кизельгур, пемза или каолин. Магссимальную каталитическую активность имеет йодистый никель, осажденный на силикагеле. В продуктах реакции содержались только уксусная кислота, ее метиловый эфир, окись углерода, двуокись углерода, водород, метан и непрореагпровавшие снирт и окись углерода. Образования простых эфиров и углеводородных продуктов пе наблюдалось. [c.66]

    Были исследованы [137] структура и активность никелевого катализатора на окисноалюмииневых носителях. Полученные результаты показывают, что в соответствии с теорией Баландина для каталитического действия в реакции гидрирования бензола требуется некоторое минимальное скопление атомов никеля. Совершенно очевидно, что вопрос о механизме реакции еш,е ие выяснен. Хотя большая часть споров, связанных с теорией Баландина, основывалась на опытах, проводившихся с бензолом, аналогичные соображения могут быть распространены и на другие ароматические соединения. Современное состояние этой теории, а также ряда других гипотез детально рассмотрено в литературе [392]. [c.191]

    Синергетическая модель [133] исключает взаимодействие активной фазы с носителем, а также химическое связывание промотора с МоЗг. Эффект активации обеспечивается электронными переходами на границе контакта объемных фаз МоЗг и сульфида промотора. В частности, авторы считают, что на невосстановленном сульфиде кобальта или никеля протекает реакция активации Нг, который затем обеспечивает восстановление сульфида молибдена. Вся система находится в состоянии динамического равновесия и сульфиды промотора осуществляют контроль на расстоянии за состоянием и количеством активных центров сульфида молибдена. При этом важным фактором синергического эффекта является наличие сверхстехиомет-рической серы ([132]. В подтверждение этой модели экспериментально обнаружен эффект активации при механическом смешении сульфидов молибдена и кобальта [134], а также изменение энергии связи 3(1 и 2р электронов атомов молибдена и серы с ростом отношения №(Со)/[№(Со)- -Мо] в системе Со—-Мо—3 [135] и присутствие на поверхности катализатора восстановленных частиц [133]. Однако, нет никаких данных о величине поверхности контакта объемных сульфидов и ее влиянии на каталитическую активность. [c.56]

    Поскольку при применявшихся давлениях частота столкновений между частицами имеет порядок 10 в сек., можно сделать вывод, что при столкновении с молекулами водорода или азота свободный метил не выводится немедленно из строя. Более поздние эксперименты показали, что носителями активных алкильных радикалов могут служить также многие другие газы, например, аргон, гелий, углекислота и даже пары воды I M. стр. 102). Но средняя продолжительность жизни метильног ) радикала должна в некоторой степени зав исеть от диаметр. реакционного сосуда, температуры и природы газа-носителя -. Можно сделать вывод, что в условиях опытов, первоначально проведенных Панетом, большинство процессов вывода метильных радикалов из строя было вызвано их рекомбинацией в этан на стенках сосуда. Удалось подсчитать, что в холодных стеклянных или кварцевых трубках метильные радикалы претерпевают в среднем 1000 столкновений со стенками трубки до того, как произойдет рекомбинация. При 500° С, с использованием гелия в качестве носителя, активность теряется только примерно прп одном из 10 000 столкновений со стенкой. Каждое столкновение метильного радикала с поверхностью свинца или сурьмы нри-1ЮДИТ, повидимому, к химическому соединению. В отличие от атомарного водорода (стр. 95) метильные радикалы не рекомбинируются каталитически на поверхностях платины, желез ,, меди или никеля, поскольку проволочки из этих металлов, по мощенные в струе газа около источника свободных радикалов, не нагреваются. Быстрые реакции происходят, однако, с щелочными металлами — литием, натрием и калием, а также с 1сталличсскими таллием, оловом, мышьяком и висмутом, для которых хорошо известны стабильные металлоорганические [c.142]

    Боковые цепи, содержащие три или более углеродных атомов, при каталитическом крекинге легко отщепляются от ароматического кольца,, но более короткие цепи отщепляются труднее. Однако при гидрокрекинге в присутствии сульфида никеля (на алюмосиликатном носителе) моноциклических ароматических углеводородов, содержащих четыре или более метильных групп, высокая степень превращения достигается в обыч--ных условиях гидрокрекинга при сравнительно низких температурах (порядка 315° С) с отщеплением метильных групп главным образом в виде изобутана без сколько-нибудь заметного насыщения или разрыва ароматических колец [34]. Подобные результаты наблюдались и в присутствии одного только алюмосиликата, но при значительно меньших скоростях реакции это убедительно доказывает стабилизирующее влияние атмосферы водорода и гидрирующего компонента (сульфида никеля) на активность, алюмосиликата. Такая реакция, называемая реакцией спаривания ,, очевидно, является результатом цепи последовательно протекающих реакций изомеризации исходной молекулы, адсорбированной на катализаторе, до образования боковой цепи С4, которая затем в обычных условиях гидрокрекинга легко отщепляется в виде молекулы изобутана. Предложенный выше механизм роста боковой цепи подтверждается присутствием небольших количеств этил- и пропилбепзолов в продукте гидрокрекинга гексаметилбензола. Однако малые количества этих соединений в продукте реакции указывают на то, что адсорбированные промежуточные формы (ионы или радикалы), подвергающиеся изомеризации, обычно не десорбируются с катализатора до образования достаточно длинной боковой цепи, которая легко отщепляется в результате крекинга. [c.254]

Смотреть страницы где упоминается термин Никель на носителях каталитические реакции: [c.320]    [c.156]    [c.322]    [c.20]    [c.338]    [c.100]    [c.398]    [c.488]    [c.119]    [c.240]   
Гетерогенный катализ в органической химии (1962) -- [ c.0 , c.198 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Каталитические реакции Реакции

Каталитические реакции Реакции каталитические

Никель реакции

Реакции каталитические



© 2025 chem21.info Реклама на сайте