Правила отбора в молекулярном спектре

Молекулярная спектроскопия включает две основные проблемы определение энергетических уровней и определение вероятностей переходов между ними. В предыдущих разделах рассматривалась исключительно первая из этих проблем и было показано, как можно установить структуру молекулы из анализа вращательной тонкой структуры вращательно-колебательных полос ИК- и КР-спектров, а также установлено, что решающую роль играют при этом динамика колебании, вращений и их взаимодействие. Однако, за исключением правил отбора в спектре КР и ссылок на случайные расчеты распределения интенсивности [c.315]

Колебания многоатомных ионов подробно описаны в доступной литературе по ИК-спектрам многоатомных молекул [4, 5, 19], так что здесь достаточно напомнить симметрию различных молекулярных ионов, их частоты колебаний и правила отбора в спектрах КР. [c.411]

Ко всему сказанному относительно спектра поглощения в близкой инфракрасной области следует добавить следующее. Во-первых, правило отбора Av = 1, строго справедливое для гармонического осциллятора, может нарушаться при ангармоническом осцилляторе, представляющем молекулярную модель более точного приближения. Поэтому в действительности наблюдается не одна основная полоса поглощения, но и ряд значительно менее интенсивных полос (вторая полоса менее интенсивная приблизительно в 10, третья — в 100, четвертая — в 1000 раз). [c.252]

До сих пор обсуждение правил отбора касалось лишь электронной компоненты перехода. В молекулярных спектрах возможно появление колебательной и вращательной структуры, хотя для сложных молекул, особенно в конденсированной фазе, где столкновительное уширение линий становится существенным, вращательные, а иногда и колебательные полосы [c.42]

Процессы Оже в молекулах, соответствующие диссоциации, впервые обнаружили Бонгоффер и Фаркаш 1101 после того, как Анри 1491 наблюдал истинную диффузность в некоторых молекулярных спектрах. В молекулах часто бывает, что дискретные возбужденные состояния лежат выше первого диссоциационного предела и поэтому перекрываются непрерывной областью энергии (рис. 102, б). Тогда, если соблюдаются определенные правила отбора, в молекуле могут произойти безызлучательные переходы в непрерывную область, в результате чего она диссоциирует. Это явление называется предиссоциацией. [c.181]

На Практике молекулярные колебания существенно, но не строго гармонические. Если ангармоничность колебания достаточно велика, то правило отбора может не соблюдаться и в спектре обнаруживается слабое поглощение, соответствующее обертону 2v. Интенсивность обертона составляет обычно от одной десятой до одной сотой интенсивности основной частоты. Другое следствие ангармоничности заключается в том, что энергетические уровни находятся не на одинаковом расстоянии друг от друга, как показано на рис. 2.10, а имеют тенденцию к сближению, в результате чего обертон 2v появляется при частоте, несколько меньшей удвоенной основной частоты v. [c.37]

Правила отбора для вращательных переходов в данном колебательном состоянии, например, основном (рис. 5.2а), разрешают переходы только между соседними уровнями, так что оптическое возбуждение такого перехода может лишь выравнять заселенности уровней, но не приведет к инверсии заселенностей. Поэтому ДИК-лазеры работают в основном по схеме, представленной на рис. 5.26, когда накачка осуществляется на колебательно-вращательном переходе, а генерация — на вращательных переходах в верхнем и, возможно, нижнем колебательных состояниях. Инверсия заселенностей в возбужденном колебательном состоянии возникает за счет увеличения заселенности верхнего рабочего в лазерном переходе уровня, так что могут возникнуть каскадные переходы типа —1)—>-(/ —2)— 1 —3) —>... В нижнем (основном) колебательном состоянии инверсия создается за счет обеднения при накачке заселенности нижнего рабочего в лазерном переходе уровня при достаточной тепловой заселенности верхнего рабочего уровня. В этом случае могут возникнуть каскадные переходы (/"+ )—>,/", ... (рис. 5.26). Понятно, что в возбужденном колебательном состоянии, когда с начала возбуждения до времени заметного развития релаксационных процессов вращательные уровни практически пусты, инверсия заселенностей осуществляется легче, чем в основном состоянии, когда при комнатных температурах имеет место существенное заселение вращательных уровней. По-видимому, большинство наблюденных к настоящему времени лазерных ДИК-нереходов относится к вращательным переходам в возбужденных колебательных состояниях. Встречаются, однако, лазерные переходы и в основном колебательном состоянии. Здесь следует заметить, что пока более или менее однозначно интерпретирована лишь малая доля всех реализованных лазерных ДИК переходов. Это объясняется прежде всего совершенно недостаточным знанием вращательных спектров и молекулярных констант для возбужденных колебательных состояний. Поэтому среди этих переходов в рассматриваемом диапазоне спектра вполне могут быть и колебательно-вра-щательные лазерные переходы между различными типами колебаний. [c.170]

Изучение природного лигнина затруднено рядом обстоятельств, основными из которых следует считать, в частности, высокую лабильность нативного лигнина и наличие химической связи его с другими компонентами древесины. Поэтому вполне понятен тот интерес, который проявляют химики к методам молекулярной спектроскопии, позволяющей исследовать растительные ткани, не прибегая к жестким физическим и химическим воздействиям на них. Целым рядом исследователей [1—4, 16] была применена в работе инфракрасная спектроскопия при изучении лигнина и получены интересные данные. Тем не менее, до сих пор отсутствует убедительная и общепринятая интерпретация полос поглощения в ИК-спектрах лигнина. Это обусловлено тем, что для столь сложного объекта, каким является лигнин, химическая структура которого однозначно не установлена, нельзя применить правила отбора. [c.137]

Электронные спектры дают чувствительные методы обна ружения и идентификации свободных радикалов и являются многообещающим источником важной информации, касающейся уровней энергии свободных радикалов. Из изучения систем электронных полос были получены точные значения энергий электронных возбужденных состояний свободных радикалов. Из изучения колебательных и вращательных правил отбора оказалось возможным в определенных случаях получить информацию, касающуюся типов симметрии электронных состояний. Для некоторых простых свободных радикалов был проведен детальный колебательный и вращательный анализ спектра и получены точные значения колебательных и вращательных постоянных. Следует отметить, что из полного набора этих постоянных могут быть рассчитаны термодинамические свойства свободных радикалов. С помощью вращательных постоянных были определены длины связей и углы между ними, вращательные постоянные использовались для проверки предсказаний теории молекулярных орбит. В одном или двух случаях при изучении электронных спектров оказалось возможным получить сведения, касающиеся энергий диссоциаций и по- [c.64]

Большая часть наших сведений о структуре молекул получена путем анализа молекулярных спектров поглощения. Эти спектры получают, измеряя ослабление потока электромагнитного излучения при прохождении через образец в зависимости от длины волны (или частоты) излучения. Линии или полосы в спектре соответствуют переходам между уровнями энергии в молекуле. Таким образом, частоты линий и полос являются мерой энергетического интервала, разделяющего два уровня. При наличии достаточного количества экспериментальных данных и использовании некоторых теоретических правил можно, исходя из спектра, построить диаграмму энергетических уровней молекулы. Сопоставление этой диаграммы с наблюдаемым спектром ясно показывает, что из всех переходов, которые можно нарисовать между энергетическими уровнями, реализуются лишь немногие разрешенные переходы. Для предсказания разрешенных переходов необходимо знать правила отбора. [c.9]

Теория групп является разделом математики, который применяется к некоторым задачам, удовлетворяющим определенным требованиям. Есть много проблем, представляющих интерес для химика, к которым можно подойти с помощью этого метода. Сюда относятся описание молекулярных колебаний, классификация молекулярных электронных орбиталей, вывод правил отбора для переходов в инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния и электронных переходов, составление гибридных и молекулярных орбиталей, вывод расщеплений в кристаллическом поле и многочисленные другие применения. Мы изложим здесь вкратце основные понятия, необходимые для правильного использования таблиц характеров в спектроскопии. Более подробное изложение можно найти в книгах Коттона [2], Джаффе и Орчина [3]. [c.128]

Правила отбора, которые определяют активность молекулярных колебаний в ИК и КР-спектрах, рассмотрены во многих учебниках по спектроскопии. Поэтому мы не даем подробных выводов правил, а приведем лишь конечные результаты и покажем, как их можно применить к кристаллам и полимерным системам. [c.93]

Исходя из результатов, полученных в разделах 4А — 4В, мы можем сразу же написать правила отбора для основных колебаний молекулярного кристалла, обладающего трансляционной симметрией. В ИК- и КР-спектрах активны только те переходы, для которых выражения (76) или (77) полностью симметричны. Поскольку основное состояние [c.99]

В монографии рассмотрены энергетические состояния двухатомных и простейших многоатомных (главным образом трехатомных) молекул, а также переходы между ними. Классификация состояний и вывод правил отбора для переходов проведены на основе теории групп, необходимые сведения о которой также включены в книгу. Изложены методы анализа колебательной и вращательной структуры электронных спектров, в том числе использование изотопного замещения для этих целей. Показано, как из экспериментальных спектров могут быть определены молекулярные постоянные, углы между связями и др. [c.320]

Исследование чисто вращательных спектров является мощным методом определения молекулярных параметров простых молекул, которые можно получать в газовой фазе. Для того чтобы молекула могла дать чисто вращательный спектр, должно выполняться общее правило отбора, т. е. молекула с > должна обладать постоянным дипольным моментом. [c.47]

Ожидаемые правила отбора по молекулярной симметрии, служащие обычно основой для идентификации изомеров, выполняются не всегда, поскольку поле кристалла способно расщепить вырожденные колебания и разрешить некоторые колебания, обычно неактивные в ИК-спектрах. [c.384]

Простейшей моделью молекулярного кристалла, имеющей определенное значение, является модель ориентированного газа , в которой кристалл рассматривается как ансамбль невзаимодействующих молекул, жестко ориентированных в их положениях равновесия [61]. Согласно этой модели, колебательный спектр может зависеть от ориентации молекул по отношению к электрическому вектору падающего излучения. Однако в этой модели отсутствует объяснение факта расщепления некоторых фундаментальных частот, часто наблюдаемого в спектрах кристаллов. Более того, правила отбора для оптических переходов в кристаллах иногда явно нарушаются, и полосы, запрещенные для свободных молекул, наблюдаются в спектре кристаллов. Таким образом, предположение об отсутствии взаимодействия между молекулами в кристаллах в большинстве случаев слишком грубое, поэтому эффект взаимодействия следует учитывать в качестве возмущения. [c.376]

Характеры неприводимых представлений по операциям симметрии или типы симметрии колебаний даны для всех точечных групп Б таблицах, которые приводятся в учебниках и монографиях по симметрии молекул и кристаллов, молекулярной спектроскопии и теории групп. В качестве примеров приведены таблицы характеров (типов симметрии) для пяти точечных групп симметрии С20, Сгл, Ьг/1, Сзи и Озн (табл. 1Х.1). В таких таблицах кроме операций симметрии, образующих данную точечную группу, и характеров приводятся и правила отбора для ИК и КР спектров, а также указывается, к какому типу симметрии относятся трансляции и вращения относительно системы главный осей. [c.201]

Правила отбора для ИК и КР спектров зависят не только от симметрии молекулы (молекулярного иона), но и от симметрии ее позиции в кристалле и от структуры и симметрии самого кристалла. Совокупность операций симметрии, соответствующих элементам симметрии, на которых лежит центр масс молекулы (иона), образует так называемую местную или сайт-группу. Она, как правило, является подгруппой точечной группы симметрии изолированной частицы, т. е. в кристалле симметрия частицы понижается, что и приводит к расщеплению вырожденных колебаний и снятию запретов, т. е. проявлению статического эффекта поля кристалла. Для определения сайт-группы нужно знать пространственную группу кристалла и число частиц в элементарной ячейке, что возможно по данным рентгеноструктурного анализа. [c.205]

Происхождение любых молекулярных спектров вращательных, колебательных, электронных — с точки зрения квантовой механики в принципе объясняется на основе рассмотрения переходов молекул между соответствующими энергетическими состояниями. Правила отбора и интенсивность переходов связаны с их вероятностью, которая определяется квадратом момента пере.хода Ш, а [c.306]

Но правила отбора для инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния соблюдаются строго лишь для свободных молекул (или молекулярных ионов), в то время как на практике почти всегда наблюдаются спектры ионов уранила в электрическом поле анионов, других лигандов или диполей растворителя. В этих условиях запрещенные переходы не невозможны, хотя и сравнительно маловероятны. Можно ожидать, что они дадут линии более слабые по сравнению с линиями, обусловленными разрешенными переходами. [c.13]

В некоторых полосатых спектрах наблюдается явление предиссоциации. Оно заключается в том, что вполне четкие вращательные линии, входящие в состав той или иной ветви полосы, начиная с некоторой длины волны, становятся диффузными, размытыми, и через одну-две линии ветвь резко обрывается ). Предиссоциация наблюдается в тех случаях, когда молекула в возбужденном состоянии обладает энергией, достаточной для диссоциации, и когда возможна диссоциация без излучения света. Предиссоциация может быть вызвана различными- причинами они рас-сматриваются почти во всех пособиях по молекулярным спектрам [107, 140]. Чаще всего предиссоциация двухатомных молекул бывает обусловлена совпадением значений энергии молекулы в двух состояниях в возбужденном, но устойчивом электронном состоянии с дискретными уровнями колебательной и вращательной энергии и в другом электронном состоянии, соответствующем отталкиванию атомов в молекуле. Переход из первого состояния в другое не сопровождается излучением света он может иметь место только в том случае, если выполнен ряд правил отбора. В частности, квантовое число Л может изменяться при этом только на О или + 1, квантовое число б" в обоих состояниях должно быть одинаковым, и т. д. [c.238]

Ниже будут приведены основные уравнения, описывающие молекулярные вращательные, колебательные и электронные уровни, правила отбора для переходов между этими уровнями и будут даны примеры интерпретации наблюдаемых спектров поглощения молекул. Рассмотрение молекулярных уровней упрощается тем, что в первом приближении можно выделить три независимых типа энергий и записать так [c.102]

Молекулярный электронный спектр обычно сложен даже у двухатомных молекул. Так, относительно простой спектр испускания молекулы РК, показанный на рис. 3-11, при беглом взгляде состоит из большого числа сложно расположенных линий. Эта сложность становится понятной, если учесть, что в молекулах при данном электронном переходе правила отбора не налагают ограничений на изменения V (см. ниже) следовательно, могут проявиться несколько колебательных переходов. Наложенная иа эту грубую колебательную структуру и разрешаемая на спектрографе высокой разрешающей снособности тонкая структура возникает благодаря одновременным переходам между некоторыми вращательными уровнями. Если теперь добавить возможность одновременного проявления нескольких электронных переходов, то не удивительно, что успешный анализ сложных полосатых спектров требует от исследователя как большой интуиции, так и аналитических способностей. [c.113]

При наличии связи экситонного типа одиночный уровень изолированной молекулы расщепляется в полосу уровней в кристалле, и, следовательно, низшие экситонные состояния понижены по сравнению с низшими уровнями изолированной молекулы. В результате этого наиболее низкочастотная полоса поглощения молекулярного кристалла испытывает смещение в сторону больших длин волн даже по сравнению с исправленным значением длины волны, учитывающим обычное длинноволновое смещение, обусловленное усиливающимся кулоновым взаимодействием возбужденной молекулы со своими соседями в конденсированной фазе. Исключения появляются в тех случаях, когда переходы на низший экситонный уровень оказываются запрещенными. Правила отбора зависят от взаимной относительной ориентации переходных моментов в ансамбле молекул. Например, в случае структуры типа карточной колоды (рис. 9, а) состояние А имеет наибольшую энергию вследствие взаимного отталкивания отдельных диполей. Состояние В имеет наименьшую энергию, а состояния С и D — промежуточную. Однако результирующий переходный момент, представляющий собой векторную сумму отдельных моментов, равен нулю во всех случаях, кроме состояния А. Таким образом, при структуре типа карточной колоды с помощью разрешенного перехода может быть получено только высшее экситонное состояние этот переход соответствует сдвигу в коротковолновую область спектра поглощения. С другой стороны, в случае линейной структуры, как на рис. 9, б, разрешенное состояние имеет наименьшую энергию, так как диполи переходов расположены линейно в затылок друг другу и их [c.96]

Симметрия. молекулярной орбитали во многом определяется симметрией равновесной конфигурации молекулы. Следовательно, от симметрии молекулы зависят правила отбора в спектрах поглощения и испускаш1я и распределение электронной плотности. Молекулы, обладающие центром симметрии (Д, <Х и др.), — неполярны, например Вер2 и, неполярны также молекулы высокой симметрии, хотя и не имеющие центра, симметрии, как, например, тетраэдрические СН4, СС1(4 и другие (3 ), плоские ВРз, А1Рз и другие (1>з ). Если равновесная конфигурация молекулы известна, то существование или отсутствие дипольного момента может быть точно предсказано на основании соображений симметрии при помощи теории групп. В свою очередь измерение дипольного момента может указать на геометрию равновес- [c.176]

Результаты анализа спектров калия и хлора приведены на рис. 1, где вместе со спектрами дана схема МО. Положение внутренних атомных орбиталей, а также Яу с-, Стг-связую-ших и разрыхляющих молекулярных орбиталей определяется положением пиков на спектрах эмиссии и поглощения. Вследствие гибридизации атомных 4s- и Зр-волновых функций образуются молекулярные орбитали, переходы с которых на ls-уровеиь атомов К и С1 дают соответственно К(,ь- и A .v-полосы. При этом соблюдается правило отбора атомных спектров. Переход с 45-молекулярной орбитали на 1 s-калия запрещен, у хлора же образуется -полоса. Спектры поглощения обусловлены переходом на незанятые разрыхляющие молекулярные орбитали с 1 s-уровня атомов С1 и К. Так как эти МО образованы гибридизацией как si-, так и р-снмметрии обоих атомов, то переход на них осуществляется с ls-уровня также обоих атомов. Это подтверждается идентичностью обоих краев поглощения. Из приведенного примера, не прибегал к повторному рассмотрению спектров и МО достаточно хорошо изученных соединений, можно сделать ряд выводов. [c.47]

З N — 6 (или 3 N — 5 в случае линейных молекул) колебательных К. ч. При описании мол. орбиталей в квантовой химии примен. также нецелые эффективные главные квантовые числа, имитирующие главное К. ч. п. Специальные наборы К. ч. использ. для задания спинов ядер, спина всей системы ядер молекулы и сумм спина ядер с др. моментами молекулы. К. ч. широко использ. при аиализе структуры спектра молекулярных и атомных систем с помощью К. ч., как правило, формулируются правила отбора. В. И. Пупышев. КВАНТОВЫЙ ВЫХОД, отношение числа молекул, участвующих в фотохим. илн фотофиз. процессе, к числу поглощенных фотонов. Для фотохим. р-ций К. в. рассчитывают в единицу времени (дифференциальный К. в.) или в нек-рый промежуток времени (интегральный К. в.). Исходя из значений К. в. определяют скорости фотохим. р-ций, константы скорости первичных фотопроцессов и др. К. в. неценных фотохим. р-ций изменяегся от очень малых значений до 1 для цепных процессов он м. б. значительно больше 1, наир- для р-ции хлора с водородом — 10 — 10 . От К. в. следует отличать квантовую эффективность, к-рая равна отношению скорости процесса к скорости образования того возбужденного состояния, из к-рого протекает данный процесс. К. в. равен квантовой эффективности только для процессов, происходящих иэ синглетного возбужденного состояния. [c.252]

Рамановская спектроскопия основана на исследовании спектров рассеяния света. При столкновении фотона с молекулой может иметь место упругое соударение, при котором фотон не теряет энергию, но изменяет направление своего движения. Такое рассеяние известно под названием рэлеевского и лежит в основе метода определения молекулярных весов соединений. Соударения могут быть также иеупругими они характеризуются тем, что энергия молекулы и фотона изменяется. Поскольку эти изменения носят квантовый характер и определяются колебательными и вращательными уровнями молекулы, анализ спектра рассеянного света (спектра Рамана) дает почти ту же информацию, что и обычный инфракрасный спектр. Необходимо, однако, помнить один момент правила отбора в этих двух случаях различаются. В инфракрасной спектроскопии разрешены одни переходы, в раман-спектро-скопии — другие. Таким образом, имеет смысл снять и тот и другой спектр исследуемого образца. До недавнего времени раман-спектроско-пия находила весьма ограниченное применение из-за малой интенсивности рассеянного света. Однако использование для возбуждения лазеров существенно повысило ценность указанного метода [16—20]. В качестве примера на рис. 13-4,5 приведен раман-спектр 1-метилурацила. Заметим, что интенсивность полосы амид II (относительно полосы амид I) в раман-спектре значительно меньше, чем в инфракрасном спектре поглощения. Особый интерес представляет резонансная раман-спектроскопия [19—21], где используется лазерный пучок с длиной волны, соответствующей длине волны электронного перехода. Рассеяние света при этом часто существенно усиливается на частотах, которые отличаются от частоты лазера на частоту рамановского рассеяния, происходящего на группах хромофора или на группах молекулы, соседствующей с хромофором. Несмотря на определенные экспериментальные трудности, указанный метод позволяет изучать структурные особенности какого-либо конкретного участка макромолекулы. [c.13]

Как и в случае атомов, при описании молекул испольэ. К. ч., описывающие отд. состояния (мол. орбитали) электронов, и К. ч., описывающие спектр возможных значений спина, углового и полного моментов (объединяются обычно в т. н. символе терма состояния), а также колебательные К. ч., характеризующие колебат. составляющую полной энергии. Молекула из Ы атомов описывается набором нз 3 N — 6 (или 3 N — 5 в случае линейных молекул) колебательных К. ч. При описании мол. орбиталей в квантовой химии примен. также нецелые эффективные главные квантовые числа, имитирующие главное К. ч. п. Специальные наборы К. ч. использ. для задания спинов ядер, спина всей системы ядер молекулы и сумм спина ядер с др. моментами молекулы. К. ч. широко испольэ. при анализе структуры спектра молекулярных и атомных систем с помощью К. ч., как правило, формулируются правила отбора. В. И. Пупышев. [c.252]

Эффекты поляризации также обнаружены для спектров комбинационного рассеяния. В общем случае сильные линии, связанные с симметричными колебаниями, поляризуются наиболее сильно. Хиббен [62] и другие исследователи [50] детально обсудили эффект поляризации и его связь с молекулярной структурой, а также правила отбора, определяющие взаимосвязь между молекулярными колебаниями и частотами комбинационного рассеяния и инфракрасными частотами. [c.279]

В результате предиссоциации, заключающейся в самопроизвольной или вызванной молекулярными соударениями диссоциации возбужденно молекулы, начальными центрами фотохимических реакций, идущих в области дискретного спектра, очень часто оказываются не возбужденные молекулы, а продукты их диссоциации. Предиссоциация как самопроизвольный распад возбужденной молекулы наблюдается в тех случаях, когда переход в неустойчивое состояние не связан с нарушением того или иного правила отбора. Однако и в случае запрещетшых переходов предиссоциационный распад может оказаться возможным при условии действия одного из внешних факторов, снимающих квантовый запрет. Предиссоциация в этом случае называется индуцированной. До настоящего времени прямыми опытами были обнаружены случаи предиссоциации, индуцированной магнитным полем (J2) и молекулярными соударениями (J2, Вг2, N2, N0, Зг, Зсг, Тег). С точки зрения механизма фотохимических реакций предиссоциация, индуцированная молекулярными соударениями (давлением), представляет наибольший интерес. [c.354]

Возможности такого подхода к интерпретации спектральных проявлений адсорбции уже продемонстрированы на ряде примеров (см. главу II). Полученные в настоящее время для многих кристаллических адсорбентов, в том числе для цеолитов, потенциальные функции создают основу для проведения такого рода расчетов. Следует подчеркнуть, что расчет частот колебательных и либрационных движений молекул в поле адсорбента с учетом потенциальной энергии взаимодействия молекулы с адсорбентом представляет основной способ интерпретации спектров в далёкой инфракрасной области. Однако потенциальные функции молекулярного взаимодействия содержат параметры, смысл и значение которых могут быть раскрыты и уточнены именно с помощью спектральных исследований. В частности, большие и еще неиспользованные возможности в интерпретации спектрй колебаний поверхностных структур имеет учет симметрии поля поверхности. Особое значение это имеет при анализе спектра составных и обертонных колебаний, правила отбора которых иаи более чувствительны к симметрии составляющих колебаний и, следовательно, к симметрии поля, в котором эти колебания происходят. [c.435]

Важной особенностью правил отбора является то, что для нескольких подветвей разрешены переходы на обычные верхние уровни. Такой спектр нужно было бы анализировать, применяя обычные комбинационные соотношения, и, более того, это, по-видимому, был бы наилучший метод вычисления молекулярных постоянных для тетраэдрических молекул. [c.185]

Для обертонов и составных полос правила отбора приходится давать в более общей форме. Для трансляционной группы симметрии переход разрешен, если начальному и конечному состояниям соответствует один и тот же вектор волнового числа [см. уравнение (85) ]. В общем случае число разрешенных переходов очень велико. При учете про-странственно-групповой симметрии правила отбора более четкие, но большая часть переходов, разрешенных при трансляционной симметрии, все еще оказывается активной. Особое значение имеют переходы между низкочастотными колебаниями решетки и молекулярными колебаниями , так как они определяют форму и ширину полос поглощения. Они зависят от температуры, поэтому их можно идентифицировать при помощи низкотемпературных спектров. [c.119]

Колебательные спектры многоатомных молекул интерпретируют на основе учения о симметрии молекул и теории групп. Математический аппарат теории групп позволяет вычислить число частот и правила отбора для молекул различной симметрии. Такая информация, чрезвычайно ценная для определения молекулярных констант, изучения строения молекул и т. д., находит сравнительно малое применение для решения химикоаналитических задач. Для решения этих задач используются так называемые характеристические частоты. [c.57]

Лучшие результаты были достигнуты при выборе п максимальных пиков в последовательных диапазонах массовых чисел по т единиц массы [32, 54, 61, 62]. В широко применяющемся в настоящее время алгоритме Бимана (главным образом, в хромато-масс-спектрометрических системах обработки данных) [32] масс-спектр характеризуют двумя главными пиками в каждом из диапазонов массовых чисел 6—19, 20—33, 34—47 и т. д. п = 2, т — 14), хотя известны и другие правила отбора пиков (п = 1, m = 14 и = 3, m = 14 и = 3, m = 20). Сокращенный в результате такой обработки масс-спектр сохраняет все главные пики, а также, что особенно важно, пик молекулярного иона, какой бы малой ни была его интенсивность. Следующей стадией идентификации является оценка степени совпадения спектров по выбранным пикам. [c.109]

В кристалле, где колебания разделяются на внутримолекулярные и внешние (колебания решетки), возможны комбинационные тона трех типов. В первом случае комбинируют два внутримолекулярных колебания, и ситуация совершенно аналогична случаю изолированной молекулы в парах (случай 1 внутримолекулярное+внутримолекуляр-ное.) Однако в кристалле разрешены также комбинационные полосы внутримолекулярных колебаний и колебаний решетки (эффект члена Уц). Поскольку колебания решетки имеют преимущественно низкие частоты (<200 см ), комбинационные полосы обычно не проявляются отдельно, а лишь уширяют узкие линии, предсказываемые гармонической моделью. Внутримолекулярные колебания взаимодействуют с колебаниями решетки только той же симметрии. В результате иногда может наблюдаться активация запрещенного основного тона, и в нарушение правил отбора гармонической модели в непосредственной близости к запрещенной полосе появится поглощение (случай 2 внутримоле-кулярное+внешнее). К третьему типу комбинационных полос, которые могут наблюдаться в спектре молекулярного кристалла, относятся суммарные или разностные частоты самих колебаний решетки (случай 3 внешнее+внешнее). Этот случай идентичен рассмотренному выше многофононному поглощению. [c.234]

Энергия диссоциации того состояния, в которое происходит предиссоционньпг переход, может быть довольно часто ограничена узким интервалом значений. Верхню предел для нее определяется непосредственно из границы предиссоциации. Более точные сведения могут быть получены при помощи кривых потенциальной энергии для различных электронных состояний и правил отбора. Подробное рассмотрение этого вопроса читатель может найти в цитированных выше книгах, посвященных теории молекулярных спектров. [c.239]

В реальных полимерных твердых телах помимо конечных размеров молекул и кристаллитов имеют место и другие отклонения от идеальной регулярной структуры разветвления, неполная стереорегулярность, дефекты в строении решетки, паракристалличе-ские включения в решетку, неоднородность по молекулярной массе, регулярные и нерегулярные складки макромолекул, существование аморфных областей. Любой дефект вызывает обрыв регулярности вытянутой цепи, так что спектр реального твердого полимера представляет собой приближенно суперпозицию спектров цепных молекул различной длины. Поэтому по указанным выше причинам должно происходить более или менее асимметричное уширение полос поглощения. Точное теоретическое рассмотрение эффекта уширения невозможно потому, что колебания любого из дефектов, взятого за концевую группу, часто находятся в сильном взаимодействии с регулярными колебаниями цепи. Это сложным образом сказывается на форме дисперсионных кривых. Ослабление правил отбора, выведенных на основании пространственно-групповой симметрии идеальной регулярной молекулы, ведет к появлению новых полос, которые запрещены в спектре регулярной макромолекулы. Во многих случаях большое число таких полос становится заметным по слабому усилению непрерывного фона. [c.43]

После того как был описан метод получения орторомбического иолиокст Метплена [113, 114], появилась первая работа [1881], посвященная колебательному спектру этой. модификации. Линейная группа изолированной цепи полиоксиметилена орторомбической модификации изоморфна точечной группе 02. Двадцать колебательных частот распределены по четырем типам симметрии следующим образом 5Л, 5Вь 5Вь 5Бг и 5Вз. Колебания типа А являются ИК-активными. Дипольные моменты колебаний типа В2 и 3 направлены перпендикулярно оси спирали. Было показано [1881]. что ИК-спектр полиоксиметилена орторомбической модификации нельзя интерпретировать на основании правил отбора, вытекающих из линейной группы, поскольку некоторые полосы расщепляются вследствие взаимодействий между обеими молекулярными цепями, содержащимися в элементарной ячейке. Расщепление наблюдали в области СНг-валентных колебаний. Были найдены также дублеты 1488 и 1466, 1237 и 1220, 434 и 428 см (рис. 6.27), [c.288]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология