Статистическая модель химических реакций

СТАТИСТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.169]

На основе молекулярно-статистической модели химической реакции, приспособленной для описания реакции экстракции, получены уравнения, связывающие константы равновесий с такими характеристиками молекул, участвующих в реакции, как их размеры и симметрия. Сопоставление результатов расчета с опытными данными показало, что полученные уравнения верно отражают основные вклады в свободную энергию реакции. Указанная модель положена в основу анализа роли энтропийных эффектов в реакциях экстракции. [c.280]

Наибольшим препятствием для разработки теории неравновесных флюктуаций является то, что статистическая механика химических реакций развита совершенно недостаточно. В самом деле, управляющее уравнение для реагирующих систем до сих пор строго не выведено. Только в последнее время удалось для модели реакции твердых сфер получить некоторые результаты. Теория флюктуаций в неравновесных системах, несмотря на явную незавершенность, дала все же возможность сделать несколько существенных выводов. [c.80]

Уравнение Фоккера-Планка играет важную роль в неравновесной статистической физике /1-7/. Оно описывает эволюцию малой подсистемы, находящейся в контакте с большой термодинамической равновесной системой — термостатом. Начиная с классической теории броуновского движения, уравнение ФП используется в статистических теориях газа и жидкости /8-10/, в квантовой электронике /11-12/, в моделях химических реакций /13-14/, фазовых переходов /15-16/, самоорганизующихся структур /17/ и других областях физики. Уравнение ФП также широко используется в квантовой статистической физике Так в ряде случаев с помощью обобщенных когерентных состояний уравнение для матрицы плотности можно свести к уравнению ФП/18-20/. [c.10]

Впервые моделирование было использовано в аэро- и гидромеханике [4-7]. С этой целью была развита теория подобия, основанная на физическом моделировании, в котором природа процесса и модели одинаковая. В химической технологии физическое моделирование широко используют для изучения тепловых и диффузионных процессов [8]. В химическом реакторе протекают химические реакции, и происходит перенос тепла и вещества. Их взаимное влияние и результаты процесса зависят от размера и типа реактора. Поэтому для изучения химических процессов и реакторов теорию подобия [9, 10] применяют весьма ограниченно [11-13]. Для изучения этих процессов используют преимущественно математическое моделирование [11-16], поскольку оно позволяет тождественными уравнениями описывать свойства процесса различной природы. Математическая модель может быть знаковой, представленной уравнениями, и реальной, представленной физическим объектом, как правило ЭВМ. В дальнейшем под моделью подразумевается знаковая или реальная математическая модель, адекватно отражающая физико-химические превращения и явления переноса тепла и вещества в изучаемом процессе и используемая для масштабного перехода. Статистические модели, описывающие процесс как черный ящик , для этой цели не пригодны. [c.5]

Применительно к химическим реакциям для успешного использования моделей необходимо опираться на статистическую термодинамику и, в частности, на квантовую статистическую термодинамику. Статистическая термодинамика имеет много достижений, но без принципов квантования она наталкивается на безнадежные противоречия например, она предсказывает, что при всех конечных температурах все реакции диссоциации могли бы доходить до конца. [c.51]

Изложены основы термодинамики изолированных и открытых систем, теория бинарных и многокомпонентных растворов, фазовые диаграммы, термодинамическая теория химических реакций и соединений, термодинамика поверхностных явлений. Рассмотрены статистические модели растворов. Общие принципы применимы ко всем материалам. Большинство приложений относится к металлам и сплавам. Все разделы сопровождаются задачами, решения которых приведены в конце книги. В приложениях даны справочные таблицы. [c.4]

Значения среднеквадратичной энергии АЕ (Ео)) также определяются величинами межмолекулярных потенциалов. Первостепенное значение имеет продолжительность столкновения или время жизни образующегося в результате столкновения комплекса. Статистическая модель столкновений предполагает наличие статистического распределения энергий всех осцилляторов молекул А и М в период соударения. Если перед столкновением молекула А сильно возбуждена, а молекула М. остается невозбужденной, то происходит очень эффективный обмен энергией. Как показано в разд. 1.8, в рамках статистической теории скоростей реакции по этой модели можно легко рассчитать значения (А 2( о)) [97]. Оказывается, что всегда - АЕ Ео))> кТ, поэтому значение Р е в уравнении (1.55) равно единице. Подробности, относящиеся в рамках этой модели к величине (Д ( о)), не представляют интереса для реакций диссоциации. Однако эта модель, вероятно, очень важна для процессов химической активации и фотохимических исследований. [c.78]

СТАТИСТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ В ДИНАМИКЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.49]

Заранее ясно, что статистическое приближение удовлетворительно описывает далеко не все типы реакций. Однако даже и для таких реакций результаты статистической теории полезны при описании их динамики в качестве начального приближения, подлежащего дальнейшему уточнению. На этом основан сформулированный недавно так называемый теоретико-информационный подход, использующий некоторые методы теории информации для описания характеристик элементарного процесса. Анализируются отличия истинной (экспериментально измеренной или достаточно точно рассчитанной) зависимости от теоретически ожидаемой (так называемой априорной). Для построения такой априорной зависимости используется статистическое приближение, которое уточняется дополнительной теоретической или экспериментальной информацией. При этом оказывается, что полная модель исследуемого процесса может быть составлена с использованием незначительного числа дополнительных параметров, учитывающих вновь привлекаемую информацию. Например, теоретико-информационный анализ предлагает описывать ряд динамических величин — сечения, функции распределения продуктов реакции по состояниям и др.— функциями, вычисленными в статистической модели и несколько подправленными введением некоторых дополнительных параметров. Теоретико-информационный синтез позволяет восстановить динамические величины по их известным средним значениям. Хотя в настоящее время существуют веские аргументы для критики этого подхода в плане его общности, простота теоретико-информационного метода и его эффективность в смысле сжатия информации о динамике элементарного акта привела к широкому использованию его при изучении химических элементарных процессов. [c.52]

Различные варианты теории основываются на подходах, предложенных Касселем и Слейтером (см. [4]). Если в модели Слейтера распад молекулы рассматривается как динамический процесс (биения в системе связанных гармонических осцилляторов, случайно приводящие к достижению реакционной координатой критического значения, например определенного увеличения длины связи при отщеплении атома), то модель Касселя является существенно статистической и предполагает быстрое установление равновесия по колебательным степеням свободы. Каждый из подходов имеет свои достоинства и недостатки. Так, в модели Слейтера можно, в принципе, проследить динамику в колебательной системе, и это открывает возможность рассмотрения более тонких особенностей химического превращения. В качестве примера можно привести работу [18], в которой рассматривалась задача о расчете зависимости скорости синхронной химической реакции от числа степеней свободы г/, принимающих участие в переходе. Расчет показывает, что хотя необходимость синхронного изменения многих ядерных координат и уменьшает заметно эффективность процесса, но выигрыш в энергии активации в этом случае оказывается решающим по оценкам вплоть до у = 50. Вместе с тем делаемое в модели Слей- [c.32]

Как известно, существует много реакций, для которых детерминистическое описание не адекватно, и для них должны быть применимы стохастические модели. Самым известным примером являются реакции в системах, содержащих малое число реагирующих частиц, как это имеет место в биологических клетках. Укажем также на процессы, в которых активированные молекулы инициируют реакцию лавинного характера. Многие реакции в химии полимеров могут быть также описаны стохастически, в том числе распределение длин цепей, распределение сополимерных композиций, кинетика выделения реагентов из смеси, кинетика полимеризации биологических макромолекул в матрицах, контролируемые диффузией химические реакции, модели стерилизации, денатурация полипептидов или протеинов, хроматография, релаксация неравновесного распределения по колебательным степеням свободы в ударных волнах, теория гомогенной и гетерогенной нуклеации в парах, теория адсорбции газов на твердых поверхностях, деградация линейных цепных молекул, разделение молекулярных соединений с помощью противотока диализа, статистические процессы агрегации и полимеризации, изотопный обмен и т. д. [c.65]

Скорость сгорания углерода в порах соответствует скорости сгорания кокса в отсутствие заметных диффузионных ограничений эта скорость оказалась пропорциональной концентрации кислорода. Зависимость скорости реакции от концентрации углерода имеет некоторые различия по данным разных исследований. Одна из возможных причин этих отклонений заключается в том, что в некоторых случаях возможен эффект старения, вызывающий уменьшение активности (реакционной способности) углерода [9.9]. В [9.4] утверждается, что реакция сгорания кокса не первого порядка по углероду, ио эта реакция лимитируется скоростью химической реакции на поверхности. Авторы работы [9.5], используя статистический анализ данных по скорости реакции, сделали вывод, что выражение для скорости реакции на поверхности приводит к лучшему совпадению с экспериментальными данными, чем модель первого порядка. Реакция окисления водорода, [c.208]

Создавая особые условия, удается получить в аморфном состоянии вещества, которые в обычных условиях существуют в кристаллическом виде. При конденсации водяных паров на охлажденных до низких температур металлических поверхностях образуется аморфная твердая вода [700]. Она является исключительно удобным объектом для создания и проверки моделей, поскольку может быть экспериментально исследована в условиях, когда разделены влияния, вызываемые тепловым возбуждением молекул и их статистическим распределением. Сравнительные исследования кинетики химической реакции, протекающей в кристаллическом льду и в аморфной твердой воде, дадут очень много для понимания механизма осуществления твердофазных процессов и роли фазового состояния матрицы. [c.257]

В последнее время разработан новый метод исследования сложных химических реакций, названный итеративным Метод включает 1) направленный сбор информации об излучаемом объекте и ее статистическую обработку 2) соответствующие преобразования исходной системы дифференциальных уравнений, позволяющие установить вид математической модели и оценить все искомые кинетические параметры 3) приемы дальнейшего уточнения кинетических параметров. [c.295]

Экспериментально-статистические (эмпирические) модели отражают корреляционные или регрессионные соотношения между параметрами физико-химической системы и не используют информацию о механизме протекающих реакций. Статистические модели используют для оценки влияния входных переменных на показатель качества процесса, значимости переменных, для решения задач оптимизации. Очень часто экспериментально-статистические модели используют для построения функциональной зависимости, наилучшим образом описывающей опытные данные, с целью их дальнейшей интерполяции или экстраполяции. [c.241]

Несмотря на сложность процессов обмена энергией при протекании бимолекулярных реакций, чаще всего можно полагать, что нарушение равновесия между внутренними (колебательными, вращательными) и поступательными степенями свободы молекул-реагентов пренебрежимо мало (термически-равновесный газ). Такое предположение основано на большой величине скорости установления равновесия по колебаниям и вращению молекул в сравнении со скоростью химической реакции. В этих условиях константа скорости реакции к зависит только от температуры газа Т. Основные методы теоретического моделирования тер-мически-равновесных бимолекулярных реакций - метод переходного состояния, теория элементарных столкновений, статистическая теория. Значительное развитие получили также эмпирические и полуэмпирические модели, основанные на общих представлениях о механизме реакций. [c.186]

Модель Смита не учитывает основных химических и кинетических закономерностей каталитического риформинга углеводородов 1) парафиновые углеводороды не только циклизуются, но и превращаются друг в друга, как путем изомеризации, так и деструкцией с переходом в более низкомолекулярные углеводороды 2) скорости ароматизации, а также других реакций различны для углеводородов различной молекулярной массы, особенно это касается парафинов, -из которых пятичленные прямо не могут ароматизироваться, а н-гексан ароматизируется с очень малыми скоростями 3) скорость н, что весьма важно, состав продуктов крекинга также зависят от строения и молекулярной массы углеводородов. Таким образом мо- дель Смита не инвариантна к составу сырья, даже при одинаковом его группово.м составе, и не дает информации о составе газообразных продуктов реакции. Кроме того, эта модель, как следует из гл. 1, не учитывает ряд протекающих в процессе реакций. Проведенные в [313] расчеты на ЭВМ показали, что модель Смита не обладает экстраполирующей способностью, не может рассматриваться как кинетическая модель, а фактически является в каждом отдельном случае эмпирическим описанием процесса в области проведенных экспериментальных или статистических исследований. [c.192]

Предложенный выше подход к описанию конфигурационно-кон-формационной статистики макромолекул осуществлен в рамках четко сформулированной физико-химической модели, исходя из общих принципов статистической физики. В качестве примера нами рассмотрена модель III /-функциональной гомополиконденсации (см. разд. III.1), которая может быть обобщена в нескольких направлениях. Прежде всего, в рамках той же модели может быть рассчитана система, состоящая из нескольких типов мономеров. При этом вместо двух параметров М ж L, которые характеризовали ПФ Ч ", появятся Ml,. .., Mv,. .различающиеся по типам звеньев, а также набор величин La,. .., Z ,. .., отвечающих различным типам пар (г, j) вступающих друг с другом в реакцию функциональных групп Aj и Aj. Если последние привешены к звену различными линейными цепочками, то функция Х(Г( —Гу) заменится на набор Xij Ti — Tij) таких функций. Соответственно изменится и вид графов, для раскраски разнотипных узлов, висячих [c.246]

Рассмотренные методы получения статистических математических моделей требуют стабилизации исследуемых параметров во время проведения экспериментов на постоянных уровнях, соответствующих нижнему и верхнему значениям. Однако в ряде случаев, например при изучении процессов химической кинетики, исследование целесообразно проводить с учетом переменных значений параметров. Это относится в первую очередь к экзотермическим реакциям, протекающим в неизотермических условиях. В этом случае стабилизируется температура, соответствующая только начальному моменту реакции. Во время протекания реакции температура не регулируется, а изменяется по некоторому закону, который фиксируется. [c.615]

Т) этой и двух последующих главах рассмотрены равновесие адсорбции и кинетика элементарных гетерогенных каталитических реакций. Факторы, определяющие закономерности адсорбции и гетерогенного катализа, весьма разнообразны и часто с трудом поддаются учету. Среди них решающими являются число мест, которые занимает адсорбированная частица на поверхности конфигурация активированных комплексов неоднородность поверхности катализатора взаимное влияние адсорбированных частиц и коллективное взаимодействие адсорбированных частиц с поверхностью. При анализе равновесия применены методы статистической физики. При обсуждении кинетики использована теория абсолютных скоростей реакций [32], которая несмотря на не вполне последовательный характер исходных положений дает возможность правильно (как качественно, так зачастую и количественно) описать кинетические закономерности для подавляющей части химических превращений. Кроме этих строгих методов, для характеристики эффектов взаимодействия применена также полуэмпирическая модель. Теория абсолютных скоростей есть но существу равновесная теория, поэтому удобно исследовать равновесие и кинетику совместно. Второй довод в пользу такого рассмотрения заключается в том, что тип адсорбции частиц и активированных комплексов определяет и адсорбционные изотермы, и кинетические закономерности. [c.53]

В настоящей главе мы ограничиваемся главным образом химическими и теоретическими аспектами реакций диссоциации и экспериментальными результатами, полученными для небольших молекул. В разд. 1.2 обсуждаются механизмы распада в целом. Они иллюстрируются несколькими экспериментальными примерами в разд. 1.3—1.5 вследствие тесной связи между диссоциацией и рекомбинацией приводятся также результаты для соответствующих реакций рекомбинации. Затем анализируются отдельные физические процессы, вносящие вклад в скорости диссоциации краткое описание простейших моделей диссоциации дано в разд. 1.2. Количественная интерпретация скоростей диссоциации и рекомбинации требует детального анализа микроскопических физических процессов и статистических законов. Они рассмотрены в разд. 1.6—1.8. Здесь можно видеть взаимосвязь между диссоциацией и другими вышеупомянутыми процессами, каждый из которых включает подобные микроскопические стадии. [c.14]

Вместе с тем, не исключена возможность установления механизма статистическими методами. Статистическое исследование химической реакции следует понимать лишь как первый этан, заканчиваюш,ийся созданием математической модели на основе минимального количества информации. Используя данную модель, можно из ряда предлагаемых механизмов выбрать один наиболее вероятный. Таким образом, любое исследование целесообразно заканчивать исследованием модели. [c.257]

На основе статистического метода Гиббса можно построить модель неидеального раствора, трактующую отклонение от идеальности в терг шпах совокупности химических реакций образования колшлексов н ассоциатов с пгирокид спектром по составу. [c.16]

При составлении математических моделей кинетики химических реакций возникают значительные трудности при решении обратных задач. Они в общем случае относятся к некорректным задачам. В литературе [1] рассмотрены различные способы ре1уляризащ1и подобных задач, и при обработке экспериментальных данных и составлении математических моделей предпочтение отдается вероятностно-статистическим методам, особенно если рассматриваются многокомпонентные системы. [c.154]

На более ранних этапах формирования взглядов на природу ферментативного катализа слол<илась более простая статистическая модель [39, 40], в которой реагирующие группы принимают ту или иную ориентацию в пространстве, независимую друг от друга. Взаимодействие этих групп предполагает их сближение в ассоциат типа АВ (см. схему на стр. 51) с константой ассоциации 1/55 причем дальнейшее химическое взаимодействие возможно только при контакте молекул определенными участками поверхности, занимающими небольшую долю их общей поверхности. Вероятность такой благоприятной ориентации двух молекул небольшого размера оценивается в 10 —10 и, следовательно, правильная ориентация групп в исходном состоянии вутримолекулярной реакции может обеспечить ускорение в 10 —10 раз [32, 37, 40, 41]. Как видно, эта модель предсказывает меньшие эффекты ускорения (в сумме не более чем 55 X 10 раз) по сравнению с (2.30). Однако это обстоятельство вызвано лишь тем, что разные авторы принимают разные предельные значения для оценки необходимой степени сближения и, соответственно, ориентации реагирующих молекул (см. также [21]). [c.55]

Из фундаментальных соотношений теории случайных марковских процессов выведены стохастические интегродифференциальные (скачкообразные), разрывные (дискретно-непрерывные), диффузионные и матричные (дискретные в пространстве состояний по времени) модели кинетики механодеструкции, описывающие эволюцию дифференциальных функций числового распределения макромолекул полимеров по длинам. Проведен последовательный анализ выведенных уравнений кинетики механодеструкции. Он показал, что при некоторых упрощающих предположениях решениями этих уравнений являются известные в литературе функции распределения Пуассона, Танга, Кремера-Лансинга и др. С помощью математического аппарата теории дискретных марковских процессов построены модели кинетики структурных превращений в ферритах -шпинелях, активированных в планетарных машинах разработана обобщенная модель кинетики механорасщепления зерен на примере природного полисахарида - крахмала. Из основного кинетического уравнения Паули выведены стохастические модели ряда элементарных химических реакций, протекающих в дисперсных системах при механическом нагружении частиц твердой фазы. Проведен анализ выведенных уравнений и выявлены преимущества статистического метода описания кинетики химических реакций перед феноменологическим. [c.19]

Статистической теории мономолекулярных термических и нетермических (типа химической активации) мономолекулярных реакций в последние годы было посвящено несколько книг [21, 22] и обзоров [23—25]. Что касается бимолекулярных реакций, то отметим недавний обзор [26], в котором обсуждены вопросы расчета полных сечений и функций распределения, а также дана ин-териретация полученных к тому времени экспериментальных результатов главным образом по ион-молекулярным реакциям. Появившиеся после опубликования этого обзора теоретические работы по статистическим моделям посвящены разработке методов расчета фазовых объемов, определяющих вероятности распада комплекса по различным каналам [27—32], и функций распределения фрагментов по энергиям [33—36]1 Угловому распределению фрагментов, а также их поляризационным характеристикам стало уделяться внимание лишь в самое последнее время в связи с возникшей возможностью их детектирования. Стало ясно [37, 38], что исследование угловых распределений и измерение связанных с ними корреляционных функций различных угловых моментов несут большую информацию о механизме распада комплекса. [c.57]

С точки зрения теоретической трактовки равновесные реакции представляются наиболее простыми, поскольку при вычислении констант скоростей через сечения или микроскопические константы может быть использована больцмановская функция распределения, что существенно упрощает статистическую часть задачи. Более того, часто возможно и упрощение динамической части задачи путем введения понятия активированного комплекса и использования метода переходного состояния для расчета макроскопической константы [5]. Только на этом этапе, когда константа скорости выражается через свойства переходного комплекса, а не только через свойства исходных молекул, возникает вопрос о функции распределения активированного комплекса, которая в рамках метода переходного состояния полагается равновесной. Как показывают расчеты для некоторых моделей, это предположение в действительности не выполняется [6]. Однако это нарушение равновесного распределения но состояниям активированного комплекса не имеет отношения к неравновесным эффектам в химических реакциях, поскольку оно не является следствием реакции, а следствием тех упрощающих предположений, которые используются при вьгаислении константы скорости в условиях существования равновесного распределения по состояниям реагирующих молекул. [c.54]

Теории TA и РРКМ, как справедливо подчеркивается в кн. П. Робинсона и К. Холбрука [95], в своей основе—с татистичес-к и е теории. Применение аппарата статистической механики требует детальной характеристики молекулярной модели активного комплекса. Для самых простых молекул исходных реагентов эта задача сложна. В случае непростых молекул степень сложности задачи сильно возрастает даже для мономолекулярных реакций [95]. Теория констант скоростей реакций в неидеальных системах (см. 19—24), в сущности, термодинамическая теория (имеется в виду неравновесная термодинамика). Она представляет собой дальнейшее развитие обычных термодинамических методов теоретического исследования химических реакций. Потребность в такой теории и термодинамическом подходе, в частности, диктуется тем, что в неидеальных газах и тем более в жидких растворах активные комплексы — сложные системы, состоящие из ядра и сольватной оболочки, методы детального описания которой пока что отсутствуют. Понятие об активном комплексе А , как о некоторой частице, изолированной от окружающей среды, в неидеальных системах представляет собой приближение, степень точности которого не всегда ясна. Детальное описание молекул А , необходимое для статистических расчетов неидеальных систем, в особенности жидких растворов, пока что вызывает большие затруднения. [c.173]

Детальный анализ статистических свойств оценок показал, что в отличие от метода МНК — EVM-идентификатор обеспечивает оценки, обладающие оптимальными статистическими свойствами. Среднеквадратичное отклонение опытных и корректированных концентраций соизмеримы со среднеквадратичной ошибкой эксперимента, при безусловном выполнении равенств (30), описывающих математическую модель кинетического реактора. Метод и алгоритм оказались очень эффективными при исследовании кинетики многомаршругных, многокомпонентных реакций (например, газожидкостная реакция Фишера-Тропша) [32]. Экспериментальные данные получены в проточном по газовой фазе сларри-реакторе. Спецификой этой задачи является одновременный учет термодинамики фазовых превращений, сопровождающих химические реакции. [c.90]

Коэффициентные функции (40), (41) и уравнение Фоккера — Планка можно получить также, не используя ФДС, из кинетического уравнения (master equation) (8.26) (или (8.45)), дающего полное описание химических реакций в модели идеального газа. Если, однако, химические реакции протекают при больших концентрациях реагентов (например, в сильных растворах), то модель идеального газа является неприменимой. При этом кинетическое уравнение (8.26) (или (8.45)) несправедливо, так как нельзя считать, что реакции идут элементарными статистически независимыми скачками посредством некоррелированного появления единичных молекул в случае сильных концентраций несправедливо также и уравнение (8.4) (или (8.44) и (30)). В этом случае феноменологические уравнения реакций ii - fi (q, с ,. ..) можно получить или экспериментально или на основе более совершенной теории, а по ним, путем использования марковских ФДС, можно построить кинетическое уравнение, скажем, в том же приближении по нелинейностям, что и полученное выше. [c.119]

В настоящее время имеется несколько упрощенных подходов к описанию химических превращений в неравновесной плазме электрических разрядов статистическая теория [67], теория энергетического катализа [584—587] и введение активных частиц [244, 582, 587]. Все эти подходы при описании химических реакций в неравновесной плазме сталкиваются с принципиальными затруднениями, обусловленными неприменимостью таких понятий, как единая температура системы (неравновесные распределения частиц по скоростям и уровням, многотемпературность систем, активные частицы и т. д.). Кроме того, они основаны на ряде принципиальных допущений например, пренебрежение обменом энергией между подсистемами, который велик по сравнению с запасом энергии в подсистемах,— в статистической теории (см. гл. I, 1) полное подобие механизмов реакций в разрядах и в классических низкотемпературных химических системах, за исключением ускорения реакций разложения под действием энергии электрического поля — в теории энергетического катализа [584—587]. Все эти затруднения могут быть преодолены естественным образом только при описании механизмов превращений с помощью неравновесной кинетики. Однако оно требует более детальных исследований механизмов химических реакций на модельных системах и создания адекватных моделей для описания процессов в неравновесной плазме [5,8,9,10,322]. [c.216]

Для построения математической модели процесса катал1ггического риформинга требу гтся решение обратной задачи химической кинетики. Дпя многокомпонентных смесей с.тожного состава (при числе кол понентов 9-10) получить однозначное и статистически достоверное решение практически невозможно из-за слишком большого числа 1ребуемых экспериментов. Для построения модели из литературных источников были обобщены данные о кинетических параметрах реакций у леводородов и теоретических (ависимостях от условий процесса. После построения математической модели по литературным данным была проанализирована работа реального процесса на установке Л-35-11/1000. Практические данные позволили уточнить уже полученную модель. [c.226]

Энергии активации и предэкспоненциальные множители коэффициентов скоростей реакций. Расчет предэкспоненциальных множителей коэффициентов скоростей элементарных стадий может быть произведен с помогцью выражений статистической механики для функций состояний (см. гл. 1), при выборе определенной модели активированного комплекса и справочных величин для масс частиц, моментов инерции и частот колебаний исходных вегцеств. Величины энергий активации могут быть вычислены с помогцью квантовой механики при известных потенциальных поверхностях и определенном предположении об определенном соотногцении между кулоновским и обменным взаимодействием [20]. К сожалению этот метод представляет ценность, главным образом, для оценки правильности подхода, но не как практический путь для решения кинетических задач. Причина состоит в том, что квантово-механические расчеты все егце являются слишком грубыми для более или менее точного учета химического взаимодействия, особенно в сложных системах. Поэтому в настоягцее время используется полуэмпирические методы, не связанные с применением квантовой механики. В задачах, связанных с исследованием аэродинамического нагрева, используются имеюгциеся теоретические данные для некоторых из указанных характеристик поверхности, а другие параметры определяются с помош,ью сравнения расчетов с результатами специально проведенных экспериментов. [c.62]