АНИОНЫ Теоретические вопросы

Не следует думать, что вопрос об определении активности отдельных ионов является отвлеченным теоретическим вопросом. Наоборот, в определение активности или коэффициентов активности отдельных ионов упирается ряд практически важных проблем и прежде всего проблема стандартизации pH в водных и неводных растворах. Затруднения в определении pH состоят именно в том, что мы не можем оценить коэффициент активности отдельно ионов водорода, независимо от коэффициента активности сопутствующих анионов. [c.58]

Со многими реакциями, применяемыми для обнаружения анионов, мы уже познакомились ранее. При изучении свойств анионов придется встречаться со следующими теоретическими вопросами произведение растворимости (см. гл. 14) гидролиз солей (гл. 12) окислительно-восстановительные реакции (гл. 16) комплексные соединения (гл. 19). [c.302]

Вторая часть книги содержит разнообразный материал описательной химии. Основной упор здесь сделан на изложение неорганической химии, которое сопровождается последовательным выявлением периодических закономерностей в свойствах различных типов соединений. Более подробно, чем обычно, рассматривается химия простых анионов и катионов, а также оксианионов различных элементов и их кислородсодержащих кислот на современном уровне изложены основы химии координационных соединений, в том числе вопросы их строения, устойчивости и стереоизомерии. Сравнительно более лаконично подана органическая химия, хотя по существу затронуты все важнейшие стороны этой обширной области химии, включая механизмы органических реакций, химию полимеров и биохимию. В конце книги помещена не совсем обычная для учебных пособий глава, посвященная актуальной теме—связи химии с загрязнением окружающей среды. Во второй части книги постоянно применяются структурные представления, законы химического равновесия и подходы, использующие теоретические воззрения на природу кислотно-основных и окислительно-восстановительных процессов. Благодаря этому описательная химия превращается из несколько монотонного перечисления свойств веществ и наблюдаемых закономерностей их поведения в увлекательное объяснение научных, практических, а нередко и известных из повседневного опыта фактов на базе химических представлений. [c.5]

В теории Гуи — Чапмана ионы рассматриваются как точечные заряды, причем предполагается, что они могут приближаться к электроду на любые сколь угодно малые расстояния. Соответственно теоретически рассчитанная емкость оказывается зна чительно выше, чем для ионов конечных размеров, а расчет по уравнению (9) приводит к аномально большим значениям за ряда д. Уже Гуи [13] отметил, что это упрощение чрезмерно, од нако окончательно данный вопрос был выяснен Штерном [6] Штерн постулировал, что ионы могут приближаться к электро ду только до некоторой плоскости максимального приближения Он предположил также, что эта плоскость максимального при ближения одна и та же для катионов и анионов, хотя, как было отмечено Грэмом [10], он выразил сомнение в обоснованности такого допущения. Как показано в гл. IV, в действительности должны существовать две плоскости максимального [c.43]

Работы нескольких групп исследователей посвящены специально рассмотрению вопроса о корреляции химических сдвигов в щестичленных гетероциклах с теоретическими параметрами, полученными при расчете как нейтральных, так и заряженных (катионов и анионов) форм (гл. 6) [6, 7, 13, 40]. [c.128]

В данной главе будут рассмотрены теоретические и экспериментальные аспекты этого способа. Наряду с этим приведено обсуждение возможности применения этого метода для разделения двух- и трехвалентных ионов металлов. Кроме того, в главе исследован вопрос о влиянии комплексообразующих анионов на величину DpH (ср, разд. 6.1.2.3.2.). [c.187]

Получается соотношение продуктов, почти обратное тому, которое имеется для реакции с этилат-анионом И в данном случае причина этого явления не совсем ясна. По-видимому, более сильное основание трет-бутилат-ион) увеличивает вероятность образования карбаниона, и в то же время в присутствии менее полярного растворителя (грег-бутилового спирта) труднее разрывается связь углерод—бром. Согласно же Брауну, причина заключается в пространственном затруднении, которое создается объемистым трет-бу-тилат-анионом. Браун объясняет это явление тем, что более объемистое основание будет легче атаковать менее экранированные водородные атомы метильной группы, чем водородные атомы этильной группы. Но каким бы ни было теоретическое толкование этого вопроса, совершенно очевидна возможность менять направление отщепления в зависимости от природы используемого основания. [c.117]

Проблема определения термодинамических характеристик индивидуальных ионов является одним из важнейших вопросов физической химии растворов электролитов и в течение длительного времени является предметом дискуссии различных исследователей. Значение этой проблемы определяется прежде всего тем, что все современные структурные теории растворов электролитов построены на основе рассмотрения взаимодействий ионов с их окружением в растворе как индивидуальных образований (а не электролита как целого). Применимость каких-либо физических моделей можно считать корректной лишь в том случае, если количественные результаты теоретических расчетов сопоставляются с результатами экспериментально обнаруживаемых свойств индивидуальных ионов. Однако, следует заметить, что даже близкое сходство результатов теоретических расчетов, описывающих те или иные характеристики стехиометрических смесей ионов в растворе с экспериментально полученными величинами не может служить решающим аргументом в пользу этой теории. Это связано с особенностями поведения анионов и катионов, рассматриваемых как индивидуальные образования, в растворах. [c.186]

III. Впервые такой вопрос был поставлен Борном и Гайзенбергом [101]. Рассчитав теоретически (см. стр. 56) рефракции катионов, они вычли эти величины из мольных рефракций щелочных галогенидов и получили следующие усредненные значения рефракций галоген-ионов для F-R= 2,50 С]-—7,70 Вг-—10,52 и I-—15,85 см Сравнение этих данных с табл. 21 и 26 указывает на существенное уменьшение рефракций анионов в кристаллическом состоянии по сравнению со свободными ионами. [c.62]

Именно на основе применения электролиза растворов хромового ангидрида за последние 30 лет развилась обширная область гальванотехники — хромирование. Однако теория этого процесса и его механизм все еще не разработаны настолько эффективно, чтобы теоретические данные можно было бы использовать в промышленности, в частности, для повышения выходов по току в процессе хромирования. Не касаясь детального разбора теорий процесса хромирования, которые главным образом базируются на двух различных точках зрения (непосредственное восстановление анионов хромовой кислоты и восстановление через промежуточные катионы), отметим лишь, что и новые работы с применением методики меченых атомов [4] все же пока не дают ответа на вопросы, относящиеся к деталям механизма протекания процесса на катоде. [c.62]

Последняя глава занимает в книге особое положение — она посвящена ионообменной экстракции. Жидкие экстрагенты с ионообменными свойствами в последние годы получили широкое распространение, особенно при переработке сырья для атомной промышленности. Автор главы Э. Хёг-фельдт ско1 центрировал внимание на двух интересных теоретических вопросах образовании ассоциатов в аминах при анионном обмене и экстракции воды и кислот при катионном обмене. [c.7]

При благоприятных условиях контролируют состояние поверхности электрода и препятствуют адсорбции на аноде пассивирующих частиц (например кислорода), которые в других условиях могли бы занять поверхность электрода, вызвать пассивацию электрода и препятствовать получению высоких скоростей электрохимического растворения металла. Однако анодно-анионная активация не устраняет пассивационных явлений вовсе. При достижении определенной критической плотности тока кр наступают некоторые ограничения для дальнейшего увеличения i (это видно на рис. 1). Однако кр имеет диффузионную природу и может быть многократно увеличено интенсивным перемешиванием раствора. Некоторые теоретические вопросы диффузионной кинетики анодного растворения металлов при комплексообразовании с анионами электролита были рассмотрены в работах [14, 15]. Экспериментальные данные показали, что в интервале концентраций растворов Na l, применяемых при ЭХРО, кр снижается при [c.159]

При написании этой книги учитывался ряд факторов. До настоящего времени нет книги (монографип), специально посвященной определению анионов. Есть, правда, монографии, посвященные определению некоторых анионов, но в них в центре внимания находятся теоретические вопросы или отдельные методы определения анионов. Определению некоторых анионов посвящены обзоры, но одни из них ограничены в объеме, а другие являются лишь каталогами, указывающими на метод определения, без необходимой критической оценки. [c.7]

Пятое издание Курса аналитической химии заново переработано автором. При этом в книгу внесен ряд дополнений и изменений. Так, в разделе, посвященном качественному анализу, подробнее рассмотрены вопросы о чувствительности и специфичности реакций, дробного и систематического анализа и об амфотер-ности. Добавлен ряд новых реакций, преимущественно капельных включено описание реакций анионов борной кпслоты. Изложение некоторых теоретических вопросов изменено с целью облегчить усвоение их учащимися. В частности, автор старался, где это возможно, иллюстрировать отдельные положения теории опытами, которые могут быть продемонстрированы преподавателем или проделаны учащимися самостоятельно. В разделе, посвященном количественному анализу, более подробно рассмотрены способы вычислений результатов объемных определений и включен параграф, где рассматриваются расчеты, связанные с приготовлением и разбавлением растворов. Введены описания хрояатометрического определения железа, иодометрического определения сульфитов, меркурометрнческого определения хлоридов и колориметрических определений меди и pH. Неск олько подробнее рассмотрен вопрос о соосаждении, введено понятие об осаждении микрокомпокентов с коллектором. [c.9]

И его алкильные производные. Полученные при этом в достаточно высоких концентрациях ароматические анионы-радикалы хорошо поддаются исследованию методом ЭПР [17]. В случае аниона бензола спектр ЭПР состоит из семи компонент (см. рис. 73), что указывает на равную вероятность локализации спина на любом из атомов углерода бензольного кольца. В случае толуола, этилбензола и других моноалкильных производных спектр состоит из пяти основных компонент (см. рис. 74), обусловленных взаимодействием спина с четырьмя эквивалентными протонами. Это означает, что плотность спина на атоме углерода в пара-наложении весьма невелика. Вывод о том, что в основном СТ расщеплении не участвует именно атом водорода в пара-положении, подтверждается тем, что спектр ЭПР иона пара-ксилола состоит из таких же пяти компонент, как и в случае ионов моноал-килзамещенных бензолов. Причина выключения пара-положения при введении алкильного заместителя представляет очень интересный теоретический вопрос. Некоторые соображения по этому поводу высказаны в последних статьях МакКоннела [18]. Для нашего изложения существенно лишь то, что в ион-радикалах (Н СбНа) в основном СТ расщеплении участвуют лишь четыре протона фенильного кольца. [c.154]

Для первой реакции средняя энергия координационной связи составляет 413 ккал, а для второй средняя энергия связи равна 84,5 ккал [58]. Хотя реакция (2.11) гипотетическая и но долиша происходить в газовой фазе, тогда как реакция (2.12) может происходить в газовой фазе, именно реакция (2.11) играет важную роль при рассмотрении теоретических вопросов координационной химии. С учетом этой реакции становится возможным рассматривать нейтральные лиганды (такие, как вода) точно так же, как и анионные лиганды. Реакция, аналогичная реакции (2.12), с участием воды не имеет какого-либо физического смысла. [c.77]

Следует также рассмотреть некоторые теоретические вопросы электрохимического принципа защиты металла от атмосферной коррозии. Анализ потен-циостатической кривой, характеризующей зависимость скорости анодной реакции ионизации металла от потенциала, указывает на то, что имеется довольно широкая область потенциалов, в которой скорость анодного растворения ничтожно мала. При величине стационарного потенциала металла, близкой к этш значениям, скорость саморастворения резко снизится. В случае применения обычного метода защиты ингибиторами пот(знциал полной пассивации создается при вводе в электролит пассивирующих анионов, сильно тормозящих анодную реакцию ионизации металла. [c.7]

Первые теоретические исследования по эллипсометрии двойного слоя с учетом ионной адсорбции на ртути были проведены Стедманом [107], выполнившим расчеты для растворов NaF и КС1. Особое внимание было уделено важному вопросу о показателе преломления двойного слоя (ср. [105, 106]). В расчетах были приняты следующие допущения а) поверхностный избыток катионов и анионов дается теорией Гуи-Чэпмена для диффузного слоя, б) оптические свойства области двойного слоя могут быть описаны в терминах реорганизованного однородного слоя, оптически эквивалентного исходному двойному слою, в) влияние специфически адсорбированных ионов на показатель преломления не зависит от их взаимодействия с металлом (это предположение может нарушаться при крайних значениях потенциала ср. [21]) и г) для оценки показателя преломления ионных растворов может быть использовано уравнение Лоренц-Лореща (ср. [106]). Вопрос о показателе преломления межфазного слоя и его зависимости от типа присутствующих ионов и поля представляет интерес в связи с интерпретацией эллипсометрических результатов Геншоу и Бокриса [105], о которых мы уже упоминали выше. [c.443]

Применение спектроскопии средней ИК-области для изучения проблем, связанных со структурой цеолитов, показало, что этот метод дает возможность получать разнообразную информацию по многим вопросам химии цеолитов и их структуры. Работы в области колебательной спектроскопии неорганических кристаллов получили развитие в течение последних пятнадцати лет [2]. Высокая чувствительность колебательных спектров, особенно в средней ЙК-области, к структуре цеолитов объясняется практически уникальным сочетанием химических и структурных свойств цеолитов и в основном связана с присутствием комплексных анионов в форме высокосимметрич-ЦЫх полиэдрических полостей внутри цеолитных каркасов. Очевидна важность постановки исследований в двух областях. Первая из них — теоретический анализ отнесения полос, главным образом структурночувствительных, которые, как предполагают, коррелируют со структурными блоками цеолитов. Такой анализ необходим для подтверждения интерпретации многих изменений структуры, рассмотренных в данной главе. Вторая область — развитие исследований спектров цеолитов в дальней ИК-области, которое. может дать новую информацию о взаимодействиях катионов с каркасами и о дальнем порядке в цеолитных каркасах. Также плодотворным для изучения 5заим.од.ействий катионов может оказаться дальнейшее развитие исследований по КР-спектроскопии. [c.145]

Различия в характере и типе лигандных взаимодействий с участием ионов (атомов) переходных и непереходных металлов делают первые типичными активными центрами для окислительно-восстановительных и радикальных реакций, а вторые и примыкающие к ним кислородные анионы решетки — активными центрами кислотно-основного катализа. Этим объясняется особое место переходных металлов и их соединений в редокс-ном катализе и ионов трех- и четырехвалентных непереходных металлов и их соединений в кислотно-основном катализе. Работы ряда советских и иностранных авторов показали богатство каталитических возможностей,, скрытых в координационно-лигандных схемах, даже при грубой электростатической модели теории кристаллического поля. Дополнительные большие возможности вносит более изощренная квантовомеханическая модель опирающаяся на специфику различных орбиталей. Эти работы позволяют надеяться в дальнейшем значительно приблизиться к пониманию природы хемоадсорбционных связей и реакционной способности хемоадсорбированных молекул. Но теоретические работы пока не дают достаточнооднозначных количественных указаний, а результаты экспериментальных работ не позволяют с полной определенностью произвести выбор между различными механизмами. Поэтому мы не будем останавливаться на этих вопросах, ограничившись указанием на работу [85]. [c.57]

Книга состоит из трех больших глав. В первой рассмотрены солевые эффекты. Особый интерес представляет количественное описание влияния эффектов солей на коэффициенты активности электролитов и неэлектролитов, а также рассмотрение влияния на эти величины добавок неэлектролитов. Разобрана природа гидрофобных взаимодействий и дано описание влияния солевых эффектов на равновесия и скорости реакций различного типа. Вторая глава посвящена сольватации ионов в растворителях различной природы и ее роли в реакциях с участием анионов, ионов карбония, катионов металлов, амбидент-ных анионов, а также влиянию сольватации на кислотно-основные равновесия. В последней главе рассматриваются явления ассоциации ионов, включая мицеллообразование, теоретические модели для описания этого явления, экспериментальные методы его изучения, термодинамику ассоциации ионных пар, структуру ионных пар и более высоких ассоциатов и наиболее важный вопрос - влияние ионной ассоциации на различные химические процессы. Таким образом, даже краткое перечисление вопросов, рассмотренных в книге, показывает, сколь полно и всесторонне представлены в монографии многообразные аспекты процессов сольватации. [c.6]

Поведение растворов сильных и слабых электролитов в жидком сернистом ангидриде было предметом обширных исследований с начала XX века [1]. Многие из них уже рассматривались в обзорах, опубликованных сравнительно недавно [2—4.1. Наиболее полным обзором химических процессов в этом растворителе является обзор Яндера [2]. В настоящем обзоре рассматриваются исключительно те работы последнего десятилетия, в которых измерение электропроводности в растворах ЗОг и теоретическое рассмотрение проводили с целью изучения зависимости равновесий ассоциации ионов от ионного строения ионофорных (имеющих ионное строение в кристалле) [5] веществ и — в более сложном случае — ионогенных (имеющих ковалентное строение в кристаллах) [5] веществ. Здесь коротко затрагиваются также несколько родственных вопросов, например влияние образования ионных пар на нуклеофильную реакционную способность аниона. [c.69]

Точное знание равновесия диссоциации ионофоров необходимо для исследования влияния образования ионных пар на реакционную способность нуклеофилов-анионов. Хотя Экри и его сотрудники провели обширные исследования по этому вопросу 50 лет назад [47], в последние годы ему уделяется мало внимания, несмотря на большое потенциальное значение этого влияния как для теоретической, так и для синтетической органической химии. Это могло произойти потому, что различие в реакционных способностях свободных и спаренных ионов в большинстве систем мало заметно и для его выявления требуется постановка тщательных экспериментов. Одно такое исследование по влиянию образования ионных пар на нуклеофильную реакционную способность бром-иона в растворах жидкого SO2 с применением кинетики обмена радиоактивного брома между несколькими ионофорными бромидами и я-нитробензилбромидом уже упоминалось [46]. Эту проблему трудно решить однозначно по двум причинам. Одна из них та, что в принципе очень трудно, хотя и не невозможно [46], различить влияние образования ионных пар на реакционную способность аниона, представляемую уравнением (7), и на реакционную способность в том случае, когда свободный анион является активным нуклеофилом, а свободный катион служит катализатором [уравнение (8)]. [c.77]

Затронутыми фактами не ограничивается количество явлений, обобщаемых с позиции развитых выше представлений о физико-химической природе ионитов. В частности, интересный теоретически и важный практически вопрос о разделении ионов из их смешанных растворов при помощи ионитов заслуживает быть предметом отдельных статей, трактующих эти явления с позиции тех же представлений. Нам кажется, что возможность такого разделения ионов заложена в свойстве ионной атмосферы иоцитов, заключающемся в энергетической неравноценности различных ее участков. Именно эта энергетическая неравноценность отдельных зон ионной атмосферы ионитов, имеющаяся независимо от того, тождественны ли по своей природе химически активные группы, создающие силовое поле зерна ионита, или же они различны, является причиной разделения подвижных ионов. Неодинаковые подвижные ионы, составляющие ионную атмосферу ионита, различаясь по свойствам собственных силовых полей, разделяются в борьбе за наиболее прочное место в ионпой атмосфере ионита, где их потенциальная энергия оказывается наименьшей. В частности, катионы водорода, имеющие наименьшие размеры и характеризующиеся вследствие этого наибольшим напряжением собственного силового поля (под этим свойством понимается отношение заряда к объему иона) обеспечивают себе наиболее прочное место в силовом поле отрицательно заряженной твердой фазы катионита. По той же причине гидроксильные анионы обеспечивают себе наиболее прочное место в ионной атмосфере анионита. На основании этого можно утверждать, что если растворителем, находящимся в контакте с катионитом, является вода, то [c.484]

В последние годы вопрос о строении уранил-иона ([иОг] ) в простых солях вызвал большой интерес. Если ион линеен, то в инфракрасном спектре активны только колебания >2 и >з, не активные в спектре комбинационного рассеяния. Если же он изогнут, то все колебания активны и в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния. Таким образом, теоретически можно различить эти две структуры по активности трех фундаментальных колебаний в обоих спектрах. Несмотря на то что многие исследователи отдавали предпочтение линейной структуре [54, 60], в спектре комбинационного рассеяния наблюдались колебания V2 и V3. Для объяснения этой особенности Саттон [61] предположил, что и 2, и vs проявляются в спектре комбинационного рассеяния вследствие поляризации двух связей U=0 и асимметричности поля комплексообразующего аниона. Пеннеман и Джонс [62] исследовали инфракрасные спектры ряда соединений строения Х02(С104)2 и [Х02(СНзС00)з] , где X—Np, U, Pu или Ат. Они обнаружили, что силовая постоянная растяжения связи Х=0 уменьшается в этом Ряду при переходе от Np к Ат. Их данные противоречат результатам рентгенографических [c.113]

Сложность колебательных спектров солей полинитросоединений предъявляет особые требования к исследованию строения этих солей методами колебательной спектроскопии. Использование колебательных спектров для решения вопросов строения анионов невозможно без надежной, строго теоретически обоснованной интерпретации спектров, которая может быть сделана только на основе полного экспериментального материала, позволяющего определить (все 3N—6) фундаментальные частоты колебаний, установить для каждой из частот тип симметрии и выявить принадлежность каждой из частот к определенной группе атомов. Указанная экспериментальная база в литературе отсутствовала (практически не было КР-спектров, данных по поляризационным измерениям, данных по сдвигам частот при изотопозамещении и др.) и это приводило к тому, что достоверность предлагаемых вариантов интерпретаций спектров [85—87] не была обеспечена ни экспериментальными данными, ни результатами теоретического анализа. [c.363]

Однако даже такой весьма узкий подход оказывается весьма полезным и позволяет решать некоторые принципиальные вопросы, связанные со строением алифатических нитросоединений, — изучение таутомерии, констант диссоциации и т. д. К настоящему времени в литературе накоплен большой материал, иллюстрирующий применение УФ-спектроскопии в этом направлении. Очень подробно эти данные обсуждены в работах В. И. Словецкого [98]. Наибольшие успехи достигнуты для анионов полинитроалканов. Можно надеяться, что в недалеком будущем развитие экспериментальных и теоретических исследований в этой области позволит получать из УФ-спектров ценную информацию о строении алифатических нитросред инений. [c.382]

В гл. V были изложены теоретические взгляды Хьюза и Инголда на механизм гидролиза галоидных алкилов. Здесь результаты их ранней работы по определению порядка реакции, т. е. того являются ли реакции люно- или бимолекулярными, были сопоставлены с относительными способностями алкилов в молекулах галоидных алкилов отталкивать электроны, а также с относительными способностями анионов, могущих конкурировать с гидроксильными ионами воды в борьбе за обладание алкил-катионами, притягивать электроны. Опубликование их теории привело к потоку полемических замечаний [1,2] в разгар этой полемики школой Хьюза-Инголда была опубликована целая серия статей [3]. Спор на этом этапе развернулся главным образом по вопросу надежности кинетических методов, служивших для установления того, являются ли реакции гидролиза моно- или бимолекулярными. [c.428]

Четырехвалентность аниона [Ре(СК)81 позволяет осуществить огромное множество вариаций состава смешанных ферроцианидов с изменением в широких пределах как числа внешнесферных катионов (с учетом сказанного выше), так и соотношения между ними. Здесь можно оставить в стороне вопрос о разного рода нестехиометрических соединениях смешанных ферроцианидов (относимых обычно к адсорбционньш по этому вопросу еще не накопилось достаточного количества точного экспериментального материала, который позволил бы однозначно говорить об истинной природе явлений, обобщаемых термином адсорбция ). Однако, говоря о смешанных ферроцианидах, число которых огромно, нельзя не отметить возможность их многочисленных применений, основанных на факте дифференцированности катионов внешней сферы. Наиболее типичны в этом отношении смешанные ферроцианиды, в состав которых входят помимо других катионы щелочных металлов. В принципе все они могут рассматриваться как катиониты со значительной (практически теоретической) ионообменной емкостью. В некоторых случаях этот факт не остался в стороне от практического использования (извлечение радиоактивного цезия, а в сущности говоря, и радиоактивных лантанидов из сбросных радиоактивных растворов, выделения рубидия из карналлита и отходов электролитического получения магния и т. д.), однако нет никакого сомнения, что это только начало, и можно утверждать, что смешанные ферроцианиды являют собою тип неорганического ионита, наиболее подходящего для широкого использования. К этому можно добавить, что отмеченная выше дифференцирован-ность внешнесферных металлов позволяет надеяться на использование соответствующих соединений для выделения и разделения многих цветных и редких металлов. Введение предварительного замораживания смешанных ферроцианидов (В. В. Вольхин и др.) устраняет довольно серьезную помеху, обусловленную коллоидной природой смешанных ферроцианидов, вследствие чего их трудно использовать в колоночном варианте ионного обмена. С устранением указанного препятствия ионный обмен с использованием смешанных ферроцианидов может быть осуществлен в промышленном масштабе, что весьма актуально для цветной металлургии. Попутно отметим здесь, что, как оказалось, многие черты, свойственные химии ферроцианидов, характерны также для химии пирофосфатов. [c.283]

Возможность одноэлектронной стадии в ходе ароматического замещения теоретически обоснована в работах Нагакуры с сотр. [58]. Шейн и сотр. [59] показали, что замещение галогенов, нитро-и алкокси-групп в ряду ароматических нитросоединений сопровождается образованием анион-радикалов субстрата. Предполагаемые авторами превращения анион-радикалов АгХ " далеко не бесспорны, однако не вызывает сомнений сам факт их первоначального образования. То обстоятельство, что а-комплекс Мейзенгеймера образуется с участием парамагнитных частиц, следует, например, из данных по химической поляризации протонов в стабильном а-комплексе тринитробензола и бис-ацетонилртути [60]. Вопрос о возможности цепного ион-радикального механизма нуклеофильного ароматического замещения пока следует считать открытым [61, 62]. Представления об одноэлектронном переносе как элементарном акте прямого гидроксилирования ароматических соединений развиты Блюменфельдом и сотр. [63]. [c.32]

Абсорбционные индикаторы — еще одно достижение нашего века. Первый из них, флуоресцеин, был пспользо-ваи К. Фаянсом и О. Хасселем [418] в 1923 г. для арген-тометрического оиределеиия хлоридов. Хотя эти ученые и дали теоретическое объяснение механизма действия индикатора, детально этот вопрос был изучен гораздо позднее Э. Шулеком и Э. Пунгором [419]. Согласно их теории, анионы красителя адсорбируются на иоверхности осадка. Эти анионы притягивают к себе избыточные ионы серебра. Цвет образующегося слаборастворимого продукта отличается от цвета анионов индикатора. Таким образом, конечную точку титрования можно определять по изменению окраски осадка [419]. [c.171]

Но тут возникает проблема как можно выбрать изо-гидрический индикаторный раствор, если pH испытуемого раствора не известен К счастью, этот вопрос можно разрешить эмпирическим путем. Теоретически [ ] доказано н практически проверено, что pH, измеренный в незабуфе репном растворе, не зависит от общего количества прибавленного индикатора, когда индикаторный раствор изо гидрачен. Если прибавленный индикаторный раствор имеет более кислую реакцию, чем испытуемый, то с повышением концентрации индикатора получаются пониженные значения pH. С другой стороны, если индикаторный раствор более щелочной, то найденные значения pH увеличатся с повышением концентрации индикатора. Разумное применение этой простой закономерности дает нам возможность разрешить проблему измерения pH незабуференных растворов. Рассмотрим самую трудную проблему — измерение pH чистой, свободной от углекислоты воды. (Естественно, опыты надо производить при таких условиях, чтобы углекислота воздуха не имела доступа во время измерения.) В предва рительных опытах было найдено, что pH чистой воды близок к 7 (6,5—7,5) следовательно, надо применить какой-нибудь индикатор, имеющий интервал перехода окраски в пределах этой области, например бромтимоловый синий Для обычных работ приготовляют раствор этого индикатора, нейтрализуя сильную сульфоновую группу гидроокисью натрия (см. стр. 41). Однако сульфофталеин проявляет свои индикаторные свойства при нейтрализации одновалентного аниона Н1 (желтого цвета) до двувалентного аниона 1 (синий). Раствор одновалентной соли имеет pH меньше 7,00. [c.66]

Приведенные теоретические построения и примеры дают лищь общую схему подхода к рещению вопросов структурной коррозии. Необходимо отметить еще некоторые особенности коррозии многофазных сплавов. Во-первых, состав и строение поверхности сплава постоянно меняются в процессе коррозии. В частности, в связи с тем что в коррозионную среду прежде всего переходят наиболее активные фазы, поверхность сплава все время обогащается более стойким компонентом. Изменяется также концентрация твердого раствора. Это влияет на величину компромиссного потенциала. Во-вторых, ионы, переходящие в среду с различных структурных составляющих сплава, могут образовать труднорастворимые соединения с анионами, оксиды или гидроксиды. Это приводит к пассивации и к повышению степени гетерогенности поверхности сплава. В-третьих, на процесс структурной коррозии существенное влияние оказывают неметаллические включения, имеющиеся в сплавах. В процессе коррозии поверхностная концентрация этих включений все время меняется, что оказывает влияние и на кинетику катодного процесса, и на величину компромиссного потенциала. В-четвертых, на процесс коррозии влияют границы зерен и другие физически неоднородные участки поверхности (дефекты структуры, дислокации и т.д.), роль которых существенно меняется со временем вследствие изменения их поверхностной концентрации и адсорбции различных частиц. [c.65]

Эффект резонансной стабилизации в этих структурах понижается, по-видимому, при переходе сверху вниз и обращается в нуль для последней из них. Каждую из приведенных структур кислоты можно в принципе трансформировать в любую из четырех структур аниона. Таким образом, можно записать всего щестнадцать вариантов. Задача выбора могла бы быть решена при наличии надежных экспериментальных или теоретических данных по природе связей X—О. В настоящее время, однако, по этому вопросу не достигнуто полного согласия, так что электростатическое объяснение более предпочтительно. [c.119]

Заряженные хелаты. Образование заряженных хелатов катионного или анионного типов в аналитической практике встречается часто. Такие заряженные комплексы органическими растворителями экстрагируются, как правило, только в виде нейтральных тройных комплексных соединений или ионных ассоциатов с присутствующими в водцом растворе анионами или катионами соответственно. Анионные хелаты хорошо экстрагируются органическими растворителями в виде ионных ассоциатов с крупными гидрофобными органическими катионами. Этот прием экстракции анионных комплексов получил довольно широкое распростра-ненйе [97]. Некоторые общие вопросы экстракции анионных хелатов рассмотрены В. И. Кузнецовым [109]. Экстракция хелатов катионного типа изучена недостаточно, хотя ее значение в аналитической практике и особенно в экстракционнофотометрическом анализе представляются не менее важной, чем экстракция анионных хелатов. В работах Ю. А. Золотова с сотрудниками [97, 110] охарактеризованы условия образования и экстракции хелатов катионного типа. Главным из условий извлечения таких комплексов в органическую фазу авторы указанных работ считают присутствие крупных гидрофобных анионов, образующих с положительно заряженным хелатом экстрагирующуюся ионную пару [97, 109, ПО], хотя в других работах [87, 102, 111—114] показано, что некоторые катионные хелаты хорошо экстрагируются неполярными органическими растворителями и в присутствии таких простых анионов, как СГ, Вг", [, 8СЫ , N0" СНзСОО и др. Возможно, это связано с тем, что в последнем случае экстраги руются не ионные ассоциаты, а нейтральные тройные комплексы. Однако в обоих случаях экстракционные характеристики в значительной степени зависят от химической природы аниоиа-партнера и даже от его концентрации [87, 97]. Поэтому теоретическое прогнозирование оптимальных условий выделения или разделения таких соединений можно осуществить только при наличии надежных сведений о константах экстракции, которые найдены экспериментально при условиях, близких к прогнозируемым по составу солевого фона. Если таких данных в литературе найти не удается, то их необходимо получать экспериментально. [c.173]

В последнее время проведено много работ по получению н изучению структуры оксигалогенидных комплексов пятивалентных молибдена и вольфрама. Особое внимание было уделено комплексным анионам [МОХ. ] , где X — С1 пли Вг. Несмотря на то что эти анионы имеют по существу октаэдрическую форму, кратная связь металл — кислород обусловливает значительную симметрию с соответствующим расщеплением -линий спектра. Область этих -линий представляет значительный теоретический тшторес. Обзор полученных величин и обсуждение различных точек зрения по этому вопросу приведены в работе [36]. [c.141]