Ультрафиолетовые и видимые спектры типы полос поглощения

Как показывают исследования структуры спектров молекул в видимой и ультрафиолетовой областях, частоты отдельных полос поглощения с успехом могут интерпретироваться в виде эмпирических сумм такого типа [c.40]

Электронные спектры ионов переходных элементов содержат три основных типа полос. Наибольшей энергии соответствуют так называемые полосы переноса заряда, которые наблюдаются для всех ионов в конденсированных состояниях. Переходы, ответственные за такие полосы, по-видимому, включают перенос электрона между ионом и связанными с ним лигандами (группами, окружаю-ш,ими ион металла). Такие переходы характеризуются большими коэффициентами поглощения, обычно порядка 10 — 10 , и, как правило, наблюдаются в ультрафиолетовой области (при длинах волн меньше 4000 А, что отвечает энергии больше 25 ООО см ). К другому типу полос поглощения, наблюдаемому у ионов с частично заполненными оболочками, относятся полосы поля лигандов . Это название связано с тем, что лиганды создают около иона металла электрическое поле с симметрией, характерной для расположения лигандов. В поле такой симметрии пять Зс -орбиталей не являются эквивалентными, как в свободном ионе. При этом могут происходить переходы между Зс(-орбиталями с меньшей энергией и З -ор- [c.205]

Кривые с простым эффектом Коттона. Для структурных и стереохимических исследований наибольший интерес представляют аномальные кривые дисперсии вращения, для которых характерны два типа (см. рис. 4 и 9). На рис. 4 показаны типичные кривые с простым эффектом Коттона [84]. Каждая такая кривая имеет один геометрический максимум и один геометрический минимум . Участок кривой, включающий максимум и минимум, более или менее точно совпадает с полосой поглощения. Кривую называют кривой с положительным или отрицательным эффектом Коттона в зависимости от того, находится ли участок кривой в начале волны при движении в сторону более коротких длин волн над или под осью абсцисс. Чтобы термины максимум и минимум кривой дисперсии вращения не спутать с максимумами и минимумами поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, целесообразно пользоваться терминами пик и впадина. [c.271]

Оптические постоянные раствора серной кислоты зависят от концентрации растворов. В табл. 2.5 приведены спектральные данные по действительной и мнимой частям комплексного показателя преломления серной кислоты различной концентрации. В видимой области спектра с уменьшением концентрации раствора действительная часть уменьшается. Мнимая часть показателя преломления в ультрафиолетовой и видимой областях спектра пренебрежимо мала. Это означает, что данного типа аэрозольные образования не поглощают излучения и реализуются условия консервативного рассеяния. В инфракрасной части спектра мнимая часть показателя преломления возрастает и имеет полосовую спектральную структуру. Вблизи полос поглощения величина х также претерпевает значительные спектральные вариации. [c.86]

В видимой и ультрафиолетовой частях спектра в качестве детектора чаще всего используют фотоэлемент эмиссионного типа. При измерении спектров поглощения, где важно соотношение образца и эталона, неоднородная спектральная чувствительность фотоэлемента не имеет значения, за исключением того, что в некоторых областях ширина щели может чрезмерно увеличиться, что в свою очередь может вызвать расширение полос поглощения. Кроме соответствующей чувствительности и стабильности, используемый в спектрометрии фотоэлемент должен обладать линейной зависимостью тока от интенсивности освещения. [c.228]

Аналогичные явления, связанные с деполимеризацией и образованием тройных комплексов, имеют место и во многих других случаях при реакциях высоковалентных металлов с различными типами лигандов. Так, диантипирилметан является избирательным и чувствительным реактивом на титан (даже в отсутствие роданида). Неудобством является длительное время образования окрашенного соединения, что, по-видимому, связано с медленностью замены атома кислорода титанил-иона (или его полимерных форм) на диантипирилметан. Однако показано, что реакция значительно ускоряется при введении винной кислоты [62]. При избытке винной кислоты полоса поглощения смещается в ультрафиолетовую часть спектра. [c.358]

Электрон, захваченный таким образом дефектом решетки, в некоторых отношениях аналогичен электрону в атоме водорода. Например, он можёт поглощать энергию и переходить из основного 5-состояния в возбужденное р-состояние. Однако, поскольку этот процесс происходит в конденсированной среде, линия поглощения расширяется в результате колебаний решетки в полосу, ширина которой зависит от температуры. В галогенидах щелочных металлов с избытком металла (для которых характерна нестехиометрия типа I) эти полосы расположены далеко от основной полосы поглощения в ультрафиолетовой области спектра и находятся в видимой области [c.67]

Появление полос поглощения в ультрафиолетовой и видимой области спектра связано с переходами между электронными уровнями молекул. Поэтому ультрафиолетовый спектр чувствителен к любому взаимодействию, связанному с изменением электронной структуры молекул. Установление из таких спектров типа электронного перехода, испытывающего изменение при взаимодействии, указывает на вид электронного состояния в молекуле, осуществляющего это взаимодействие [ИЗ—115]. Величина же смещения полосы поглощения этого перехода связана с изменением основного и возбужденного уровня [116]. Появление новых полос поглощения в ультрафиолетовом спектре адсорбированных молекул указывает на образование новых форм (литера туру см. в работах [52, 54, 98, 115]). [c.26]

Перераспределение электрического заряда при переходе из основного состояния в возбужденное обусловливает в молекуле переходный момент, характеризующийся не только своей величиной, но также и своей ориентацией в молекуле. Для того чтобы переход мог происходить, направление переходного момента должно совпадать с вектором электрического поля света. Как будет указано ниже, некоторые молекулы могут претерпевать два электронных перехода, различающихся направлением переходного момента (и своей энергией). В спектрах этих молекул, называемых оптически анизотропными, возникают две полосы поглощения различной длины волны и интенсивности, обусловленные разными переходами N—> . Переходы такого типа обусловливают возникновение интенсивных спектров органических молекул в ультрафиолетовой и видимой областях. [c.556]

Спектры алленов довольно сильно отличаются от спектров алкенов и алкинов, вследствие чего их можно использовать при качественном анализе. Поглощение, обусловленное валентными колебаниями двойной связи, проявляется в ИК-снектре как полоса средней интенсивности в области 1950 см , тогда как соответствующие полосы для алкенов и алкинов расположены при 1650 и 2200 соответственно. Такой тип поглощения вообще, по-видимому, характерен для кумулированных систем, поскольку оно обнаружено также в спектрах кетенов (К2С=С=0), изоцианатов (К — N = С =0) и карбодиимидов (К — N =G=N — В). Поглощение в ультрафиолетовой области происходит при длинах волн, близких к тем, при которых поглощают сопряженные диены, но интенсивность поглощения обычно несколько ниже. Удлинение цепи кумулированных двойных связей подобно увеличению цепи сопряжения приводит к сдвигу полос поглощения в сторону больших длин волн. [c.249]

В химическом анализе используют также спектры поглощения другого рода, называемые спектрами переноса заряда. Они наблюдаются, если поглощение светового потока приводит к переносу электрона между двумя орбиталями, причем на первой из них электронная плотность в большей степени сконцентрирована у одного атома, а на второй — у другого. Это приводит к переходу с переносом заряда , и полосу поглощения, которая соответствует этому переходу, называют полосой переноса заряда . Предложены три основных типа переходов с переносом заряда, приводящих к поглощению в ультрафиолетовой и видимой областях спектра. [c.178]

Существование в системе различного типа ионных пар доказано данными электронной спектроскопии в видимой и ультрафиолетовой частях спектра и данными ИК-спектроскопии. По наличию батохромного сдвига полосы поглощения, обусловленной контактной ионной парой в присутствии сильно сольватирующего растворителя, можно обнаружить факт сольватации ионной пары, и рассчитать соответствующую константу равновесия [45]. Доказано (см. гл. И1, 3), что способность растворителя к образованию в растворе сольватированных ионных пар зависит от диэлектрической проницаемости среды, стерических факторов, основности растворителя и т. д. [45, 46]. При отсутствии стерических эффектов способность эфиров к сольватации ионов щелочных металлов удовлетворительно коррелирует с основностью растворителя, однако в общем случае установить строгие закономерности влияния среды пока не представляется возможным. Определенные перспективы в отношении выяснения строения сольватно-разделенных ионных пар и причин изменения их реакционной способности по сравнению с контактными ионными парами открываются при использовании метода ЭПР [47—50]. [c.387]

Во-вторых, можно допустить, что доступная нам находящаяся в видимом спектре дисперсионная кривая составляет всегда только небольшую часть общей дисперсионной кривой, которая распространяется дальше на невидимые области спектра. Тогда весьма возможно, что для кетонов мы имеем дело с тем же интересным типом аномальной вращательной дисперсии, которая, согласно прекрасным исследованиям Коттона [7], появляется вблизи полосы поглощения. Поэтому, если бы максимум поглощения у некоторых кетонов оказался значительно сдвинутым в ультрафиолетовой области к видимой части спектра, то можно было бы допустить, что именно в этом лежит причина необычайно крутого хода соответствующей дисперсионной кривой. [c.397]

В вопросе о происхождении азотистых соединений имеет большое значение наличие в нефтях и ее природных производных соединений типа гемина и хлорофилла (порфирины). Они были обнаружены Трейбсом по характерным спектрам поглощения спиртовых г.ытяжек из нефтей. Растворы порфирина показывают четыре ясные полосы поглощения в видимой части спектра и одну — в ультрафиолетовой. Порфирины образуют комплексные соединения с металлами, что вызйвает появление новых полос [c.164]

Коэффициенты экстинкции молекул часто сильно изменяются в результате адсорбции. Этот эффект, не говоря о любых других наблюдениях спектральных сдвигов, представляется весьма важным для интерпретации спектральных данных с каталитической точки зрения, так как появление таких изменений делает опасными и ненадежными попытки каким-либо путем оценить степень заполнения поверхности катализатора на основании наблюдаемых оптических плотностей полос поглощения адсорбированных молекул. Эти изменения не могут быть просто связаны с различиями в полярности, поскольку неизвестны соответствующие изменения в системах с растворителем. Изменение коэффициента экстинкции, пожалуй, может быть результатом специфических ориентаций молекул и их электронных векторов по отношению к электронному вектору полярной поверхности. Этот тип оптической анизотропии может приводить или к усилению, или к ослаблению интенсивности поглощения в зависимости от того, адсорбирована ли молекула так, что ее электронный вектор параллелен или перпендикулярен электростатическому полю поверхности. Хотя имеется очень мало количественных данных относительно влияния поля поверхности на интенсивность полос поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, некоторые авторы обсуждали такие эффекты для инфракрасной области [3—5]. Как симбатные, так и антибат-ные изменения коэффициента экстинкции в зависимости от степени заполнения поверхности (0) наблюдались в инфракрасной и ультрафиолетовой областях. Коэффициент экстинкции для хемосорбированного на окиси меди этилена увеличивается с заполнением, тогда как на окиси никеля он падает, показывая, что направление изменения зависит не только от адсорбата, но и от природы адсорбента [6]. Когда с адсорбированными молекулами связано несколько полос поглощения, эти полосы могут по-разному изменяться с заполнением поверхности. Для ароматического соединения, адсорбированного так, что его плоскость параллельна плоскости поверхности, силовое поле, нормальное к поверхности, может увеличивать интенсивность плоских колебаний, в то время как интенсивность неплоских колебаний будет уменьшаться [7] в результате нелинейного изменения относительных интенсивностей с заполнением. Нелинейное изменение относительных интенсивностей полос поглощения связей С—О и С—Н кетонов, адсорбированных на монтмориллоните [5], и связей N—И и С—И аминов, адсорбированных на пористом стекле [8], было интерпретировано на [c.11]

N02- Молекула N02 в основном электронном состоянии является нелинейной симметричной молекулой (точечная группа и относится к типу асимметричных волчков Все три невырожденные основные частоты N02 активны и в спектре комбинационного рассеяния, и в инфракрасном спектре. Однако из-за сильного поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях спектр комбинационного рассеяния N02 не наблюдался. Обзор исследований инфракрасных и ультрафиолетовых спектров НОа, выполненных до 1940 г., приводится в монографии Герцберга [152], где рекомендуются следующие значения основных частот VI = 1320, V2 = 648 и Тд = 1621 Первые исследования спектра N02 были выполнены при помощи приборов с низкой дисперсией, применение которых не позволило разрешить вращательную структуру и определить нулевые линии инфракрасных полос. Кроме того, полоса VI из-за слабой интенсивности в инфракрасном спектре не наблюдалась, и значение 1320 см было принято Герцбергом на основании результатов исследования ультрафиолетового спектра [1958]. В 1 9 г. Вильсон и Баджер [4296], исследуя спектр N 2 в области 400—6700 (1,5—25 мк) на призменном спектрографе, впервые зарегистрировали слабую полосу в области 1306 см , отнесенную к колебанию VI, а также нашли, что центр полосы V2 находится в области 755 Позднее Браун и Вильсон [988] также на приборе с призмами уточнили центр полосы V2 и нашли для него значения 750,6 + 0,3 см . Исследование девяти комбинационных полос N02, расположенных в области 2900—7150 см (1,4— 3,4 мк), было выполнено в 1953 г. Муром [2943] при помощи вакуумного спектрографа с решеткой, дающей разрешение порядка 15 ООО. Используя результаты, полученные Брауном и Вильсоном [988] для полосы V2, Мур вычислил все частоты колебаний и постоянные ангармоничности для молекулы N 2- В 1957 г. Уэстон [4222], исследуя спектр N 2 на приборе с призмами, вычислил колебательные постоянные N 2, а также уточнил значения (О2 и ХааДля молекулы по сравнению с предложенными Муром [2943], учитывая но- [c.367]

Хорошо известно, что спектры комплексных соединений переходных металлов (см. гл. 4) состоят в основном из полос поглощения трех типов, а именно 1) полос с lg е 3—4, обычно обнаруживаемых в ультрафиолетовой области и относимых к электронным переходам лиганд—лиганд или лиганд—металл [138], 2) полос с е 1—2, появляющихся в видимой или близкой ультрафиолетовой области и обусловленных электронными переходами в пределах системы термов (системы уровней, энергии) атома металла между термами одинаковой мультиилетности [123, 236], и 3) полос с 1д е 0, появляющихся в тех же областях, что и полосы второго типа, но обусловленных переходами между термами разной мультиплетности. Полосы первого и второго типов используются [c.179]

Так как изменения энергии, которые исследуются в различных областях спектра, связаны с различными типами ядерных, электронных или молекулярных изменений, то определенные области спектроскопии могут дать информацию о концентрации форм соответствующих классов. Например, рамановская спектроскопия пригодна для изучения равновесия в растворе, только если получающийся комплекс в основном ковалентен, в то время как ионные пары можно иногда обнаружить с помощью ультрафиолетовой спектрофотометрии [148]. Так измерения Белла и Пэнхарста [16] в УФ-области указывают на существование комплекса ТЮН, хотя его рамановский спектр нельзя наблюдать в концентрированных растворах гидроокиси тал лия(1). Подобным образом спектр поглощения для внешнесфер-ного комплекса, или ионной пары. Со (ННз)5 Н20 " 804 отличается от спектра формы Со(КНз)5Н20з+ только в ультрафиолетовой области, в то время как внутрисферный комплекс Со(КНз)5 304 обладает новой полосой поглощения в видимой области спектра. Поэтому с помощью данных в обеих областях [c.324]

Для изучения порфиринов в нефтях применяются методы электронной спектроскопии и масс-спектрометрии в сочетании с различными экстракционно-хроматографическими методами выделения и очистки порфириновых концентратов [44, 55]. Наиболее широко распространен в настоящее время метод определения концентрации порфиринов в нефтях по спектрам поглощения в видимой области. Спектр поглощения металлопорфиринов в ближней ультрафиолетовой и видимой области содержит труппу характеристических полос, анализ которых позволяет количественно определить содержание в нафтидах различных типов металлокомплексов. К ним относятся полоса Соре (390—410 нм), р-полоса (510 нм для никелевого, 530 нм для ванадилового комплексов), а-полоса (550 нм для никелевого и 570 нм для ванадилового комплексов). Часто наблюдается сдвиг полос поглощения в ту или другую сторону на 5—10 нм. [c.267]

Ультрафиолетовые спектры часто применялись для характеристики широких фракций гетероциклических соединений и азотистых оснований и для идентификации индивидуальных соединений типа пиридинов, бензопиридинов, хинолинов, индолов, карбазо-.яов. беняокяпбячолов и т. п Полосы поглощения в видимой и ультрафиолетовой частях спектра являются классическим методом идентификации порфиринов в нефтях и их фракциях. [c.262]

Для интерпретации электронных спектров, помимо интенсивностей переходов, важно учитывать также то обстоятельство, что наблюдаемые в спектре поглощения полосы были приписаны особым группам, которые называются хромофорными. Эта концепция была предложена Виттом в 1876 г., когда он попытался классифицировать органические красители. Последующее изучение большого числа веществ показало, что гипотеза о хромофорных группах может быть полезной как в экспериментальных, так и в теоретических исследованиях. Вначале представления о хромофорах служили основой для классификации видимых спектров, однако в настоящее время они применяются к ультрафиолетовой, видимой и близкой инфракрасной областям спектра. Хромофорные группы, представляющие интерес для аналитической химии, можно подразделить на следующие три типа а) -электронные хромофоры б) -я-хромофоры в) я-электронные хромофоры. [c.71]

Ультрафиолетовые и видимые спектры фосфониевых илидов мало изучены. Флуоренилидентрифенилфосфоран [44] имеет следующие максимумы поглощения в хлороформе 250 ммк (lg8 4,6), 258 (4,6), 284 (4,3) и 382 (3,6). В области частот ниже 300 ммк этот спектр характерен для ядра флуорена, но поглощение в длинноволновой области необычно. Скорее всего, оно обусловлено электронами илидной связи. Бензальфлуорен имеет максимумы поглощения при 248 ммк (lge4,3), 256 (4,4) и 325 (4,1), так что коротковолновая область спектра похожа на спектр илида. Полоса при 325 ммк, вероятно, соответствует я—> л -переходу двойной связи тогда можно предположить, что полоса при 382 ммк илида ответственна за тот же тип перехода, но для р — с1 л-связи, а не р — р я-связи, как в случае бензаль-флуорена. Спектр флуоренилида мало сходен со спектром [c.69]

Он понял, что ключ к тайне лежит в том наблюдении, что восстановление красителя в его лейко-основание ведет к исчезновению окраски и что осторожное окисление восстановленной формы вновь вызывает появление окраски. Если краситель сильно окислен, то его цвет обычно становится желтым. Таким образом, сам краситель представляет собою промежуточную стадию окисления и в нем должны иметься как окисляющие, так и восстанавливающие группы. Эти группы он отождествил, соответственно, с хромофорами и ауксохромами. Между тем характерная черта сильно восстанавливающих групп состоит в том, что их электроны в значительной мере свободны от ограничений, препятствующих их выходу из системы атома, тогда как окисляющие группы наделены способностью притягивать, и, в конце концов, присваивать электрош, отрьшая их от соседних атомов. Если в какой-либо молекуле имеются группы и того и другого типа, то в таком случае мож1ю ожидать возникновения тенденции к внутримолекулярному переносу электронов. Поскольку такая тенденция должна быть определенным образом связана с освобождением валентных электронов от обычных внутриатомных ограничений и так как смещение полос поглощения из ультрафиолетовой или фиолетовой областей к более низким частотам видимого спектра также согласуется с представлением об уменьшении этих ограничений, то Штиглиц пришел к выводу, что возникновение окраски является следствием осцилляции тех электронов, которые должны участвовать в подобного рода внутримолекулярных процессах окисления-восстановления. [c.203]

К настоящему времени в СССР разработаны конструкции фотометрических газоанализаторов на хлор, который имеет характерные полосы поглощения в ближней ультрафиолетовой и видимой областях спектра. Обычно сопутствующие хлору примеси (На, СОг, О2 и др.) не имеют полос поглощения в этих областях спектров и потому не препятствуют проведению фотометрического анализа хлорсодержащих смесей. В производстве жидкого хлора могут быть применены газоанализаторы типов УФ-6208 (для исходного хлоргаза), УФ-6207 н ГУП-2Б (для абгазов) . Приборы снабжены самописцем типа ДСР1 для установки на щите, удаленном от точки отбора проб на расстояние до 300 м. [c.123]

Намного более сложной задачей является интерпретация зависимостей от растворителей спектров электронного возбуждения комплексов металлов, и в особенности комплексов переходных металлов [287]. Известно, что спектры последних содержат полосы поглощения, соответствующие следующим трем типам переходов 1) -переходы 2) переходы с переносом заряда и 3) переходы внутри лиганда. Переходы й — -типа на самом деле запрещены и появляются только в результате возбуждающего влияния лигандов это объясняет их слабую интенсивность [176]. В соответствии с энергиями -й -переходов эти линии обычно расположены в видимой или ближней ультрафиолетовой областях их расположение зависит от донорной способности лиганда. Например, полосы /-поглощения комплексов с молекулами воды обычно наблюдаются в видимой области спектра. Если молекулы воды в координационной сфере атома переходного. металла заменить более сильны.м растворителем (или лигандом), г/— /-полосы сдвигаются в направлении УФ-области замена на более слабые донорные лиганды приводит к сдвигу в противоположном направлении. Если замена лиганда сопровождается изменением координационной сферы, интенсивности d—d-noлo тоже обычно изменяются. Понижение симметрии, как правило, сопровождается увеличением молярного поглощения. [c.97]

Спектря поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях УФ-спектры) обусловлены переходами между электронными состояниями молекулы, в связи с чем их также называют электронными спектрами поглощения. Каждое электронное состояние м олекулы характеризуется некоторым интервалом значений энергии, обусловленным колебательным движением молекулы. Поэтому каждому электронному переходу в спектре соответствует широкая полоса поглощения. При съемке. спектра в газовой фазе, как правило, удается выявить колебательную структуру электронного перехода (в таком случае полоса поглощения выглядит как система близко,расположенных узких полос), но при получении спектра в конденсированной фазе очень часто (но не всегда) тонкая структура, полосы полностью исчезает вследствие проявления межмолекулярных взаимодействий. Теория молекулярных орбиталей (МО), положенная в основу теоретической интерпретации электронных спектров, связгывает переход молекулы дз основного электронного состояния в возбужденное с переходом Галентного электрона с занятой МО на свободную МО. При этом трем типам существующих МО — о, я и п — соответствуют четыре типа электронных переходов а- о, [c.50]

Поглощение кристаллических веществ складывается из поглощения основного вещества и поглощения активатора. Полоса поглощения основного вещества называется основной или фундаментальной. Основное поглощение обычно лежит в ультрафиолетовой области спектра и представляет собою широкую полосу. В видимой области спектра основное вещество в большинстве случаев прозрачно. Форма полос поглощения кристаллофосфоров за редкими исключениями известна лишь качественно. Это вызвано трудностью измерений. Большинство кристаллофосфоров представляет собою мелкий порошок, сильно рассеивающий падающий на них свет обычные приёмы исследования спектров поглощения для них неприменимы, так как при прохождении света через рассеивающие слои ослабление света, идущего в прежней направлении, происходит не столько вследствие поглощения, сколько в результате рассеяния, которое действует в десятки и сотни раз сильнее, чем поглощение. Точное измерение поглощения возможно у веществ, дающих крупные кристаллы, например у щёлочногалоидных фосфоров типа МХ (М—щелочной металл, X—галоид). Примеры подобных спектров приводятся пиже (см., например, рис. 282). У мелких кристаллов с линейными размерами 10 —20 х, например у фосфоров группы сернистого цинка, исследование спектров поглощения можно производить с помощью люминесцентного микроскопа, обладающего кварцевым осветителем и кварцевым объективом и спектрографом особой конструкции в виде насадки на микроскоп. Подобное устройство осуществлено в последнее время Е. М. Брумбергом [60] и С. А. Гершгорипым. Полученные этим способом спектры фосфоров группы сернистого цинка приводятся ниже, на рис. 207а. Однако число веществ, изученных этим путём, ещё незначительно. В большинстве случаев величина поглощения определяется качественно или по спектрам отражения, или косвенно, по яркости возникающего излучения [158, 370]. [c.295]

Адсорбция паров этих аминов в вакууме на тщательно дегазированном силикагеле или алюмогеле при температурах от 20 до 100°С не вызывает появления новых полос, помимо несколько смещенного нормального спектра этих молекул в ультрафиолетовой области (280—300 ллк). Однако при вакуумной адсорбции тех же паров на катализаторах типа 5Ю2-А120з появляются в видимой области характерные, иногда структурные, полосы катион-радикалов (рис. 1), которые сохраняются даже после ионного обмена поверхностных протонов катализатора на катионы Ы+ или Ыа+ [4—6]. Аналогично при адсорбции паров N-мeтилдифeнилaминa возникает (рис. 2) видимая полоса его катион-радикала [4]. Полоса 615 ммк принадлежит катион-радикалу амина. Происхождение полосы 470 ммк неясно. Широкая полоса поглощения в инфракрасной области, начинающаяся от 700 ммк, приписана оптическому переходу электрона между молекулой амина и активным центром. [c.28]

Штарк-эффект). Число подуровней зависит от симметрии поля и может быть определено с помощью методов теории групп [5]. Поскольку по отношению к полям, возникающим в 4 /-оболочке, электрические поля большинства кристаллов являются слабыми , то напряженность электрических полей не изменяет квантового числа /, а определяет лишь величину расщепления и не влияет на число штарковских компонент подуровней. Число подуровней ионов для разных значений / и различных симметрий поля известно и сведено в таблицы [6]. Экспериментально наблюдаемые спектры поглощения и люминесценции ионов ТК + в кристаллах представляют собой совокупность полос, расположенных в ближней ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной частях спектра (рис. 1). Спектральное положение этих полос соответствует переходам между уровнями с разным J в свободных ионах ТК +, что является следствием хорошей экранировки 4 /-оболочки от внешних влияний заполненной оболочкой 5 5 5 р . Если снимать спектры поглощения и люминесценции при низкой температуре, например при температуре жидкого азота (77 К) или ниже, и использовать при этом спектральную аппаратуру высокой разрешающей способности (спектрометры, монохроматоры или спектрографы с дифракционными решетками типа ДФС-12, МДР-2, ДФС-13 и др.), то оказывается возможным наблюдать структуру полос поглощения и люминесценции, связанную с кристаллическим расщеплением уровней полосы оказываются сложенными из узких, шириной несколько ангстрем, линий. На рис. 2 приведена структура групп поглощения (переход между уровнями / /-И люминесценции (переход / 3- / /,) кристалла ЬаГз-К + (точечная группа В ) при 4,2 К 17], и схема уровней и переходы между ними, проявляющиеся в приведенных [c.282]

Другим важным методом определения относительной конфигурации является дисперсия оптического вращения (изменение оптического вращения в зависимости от используемой длины волны света). Как уже отмечалось, знак вращения оптически активного соединения — ненадежный ключ к установлению его стереохимии. Если измерять оптическое вращение как функцию длины волны, получается кривая одного из тйиов, показанных на рис. 5. Если соединение имеет полосу поглощения в видимой или ультрафиолетовой области спектра за счет хромофора, находящегося вблизи асимметрического центра, то наблюдается кривая типа а. Обычно с уменьшением длины [c.127]

Выше уже рассматривалась вкратце связь, существующая между электронными спектрами и строением молекул. Например, в гл. 2 (1, разд. 2-5) различные спектральные полосы были соотнесены с конкретными типами электронных переходов п- п, л->я и т. д., а в гл. 9 было показано, каким образом изменения в длинах волн поглощения сопряженных систем могут быть объяснены с помощью представления о различной степени резонансной стабилизации в основном и возбужденном состояниях. Однако большинство рассмотренных выше соединений поглощает в ультрафиолетовой, а не в видимой области спектра, хотя и упоминалось о том, что при достаточно протяженной системе сопряжения кратных связей поглощение сдвигается в сторону больших длин волн настолько, что начинается поглощение видимого света. Так, 1,2-дифенилэтилен бесцветен 3190 А), тогда как 1,10-дифенилдекапентаен-1,3,5,7,9 [c.440]

Самая большая трудность при изучении молекулярных спектров заключается в анализе полученных спектрограмм. Метод этого анализа нельзя кратко описать даже для самого простого случая. Здесь сообщаются лишь некоторые сведения относительно общего характера спектров. Так как электронные переходы связаны с большими изменениями энергии, то им соответствует спектр, лежащий большей частью в видимой и ультрафиолетовой области. Поэтому подобные спектры испускания можно наблюдать при помощи обычных стеклянных и кварцевых призм и решеток. Спектры поглощения также могут изучаться в этой области, но при этом возникают затруднения в получении источников света, дающих достаточно широкий и непрерывный спектр, особенно в ультрафиолетовой области. Tai HM образом электронные полосы молекулярного спектра -являются наиболее удобным объектом для изучения, ибо они лежат в той области, где можно пользоваться приборами с большей дис-чхерсией. Кроме того они отражают одновременно все три типа энергетических уровней молекулы, давая возможность изучать различные соотношения между ними. [c.59]

Вторую группу образуют переходы с возбужденной, несвязывающей атомной орбитали на разрыхляющую молекулярную (N - Q) — переходы с большой энергией. Сюда относятся и переходы п- о н п- -я, в общем менее интенсивные, чем переходы предыдущей группы. Полосы переходов типа п- п обнаруживаются уже и в видимой области. Переходы с п-орбиталей на а -орбиталь совершаются, например, в группе С—ОН, С—С1 и др., в которых атом обладающий свободной парой электронов, связан ординарной связью. В группах С = 0, С = 5 наряду с переходами п- а и п- л происходят и переходы я->л. Полосы, отвечающие этим переходам, слабы, так как сами переходы относятся к числу запрещенных и вероятность их осуществления очень мала. Большинство полос в спектрах поглощения органических молекул обязаны своим появлением именно переходам я->л и п- л в ближней ультрафиолетовой и видимой областях. Третью группу составляют переходы с орбитали основного состояния на орбиталь, отвечающую высокой энергии молекулярного иона. [c.204]

Во-первых, необходимо отметить, что при изображении инфракрасных спектров традиционно используются волновые числа 1Д или частоты V, а не длины волн. В терминах частот каждая полоса в ИК-спектре может быть охарактеризована частотой максимума поглощения Vмaк , шириной полосы на половине высоты АУ1/2 оптической плотностью при Vмaк (Амакс) И форМОЙ полосы . Для ориентированных пленок измеряется дихроичнос отношение (К), т. е. отношение площадей полос, полученных, когда электрический вектор световой волны параллелен и перпендикулярен оси молекулы. В результате многочисленных исследований мономеров известной структуры теперь достоверно установлено, какой группе и какому типу колебаний соответствует каждая полоса в спектре. В случае простых соединений ИК-спектры отличаются от спектров в видимом и ультрафиолетовом свете тем, что они обычно состоят из довольно узких лилий (рис. 14-22). Однако в случае макромолекул так велико число типов связей и так много различных конформаций, что каждая полоса смещается в той или иной степени в зависимости от [c.409]