Коэффициент связь со структурой вещества

Теплопередача внутри пористого зерна катализатора определяется некоторым эффективным коэффициентом теплопроводности так же, как диффузия — эффективным коэффициентом диффузии данного вещества. Конечно, неренос тепла идет в основном через твердую фазу, в то время как перенос вещества — только через норы. Вопрос о том, как связана эффективная теплопроводность со структурой пор и свойствами твердой фазы, обсуждается в главе 5 книги Петерсена (см. библиографию, стр. 147) здесь мы только отметим, что коэффициент теплопроводности может быть определен таким образом, что тепловой поток через единичную площадку внутри частицы будет пропорционален градиенту температуры по направлению нормали к этой площадке с коаффициентом пропорциональности к . [c.142]

Nv Суш ествуют правильные изменения барометрического коэффициента вязкости с изменением молекулярного веса, которое связано с химической структурой вещества. Это наводит на мысль, что при высоком давлении вязкость является, возможно, аддитивной функцией структуры. Вязкость нефти в резервуаре при постоянной температуре и давлении уменьшается с увеличением количества растворенных газов. [c.179]

Оба метода нахождения энергии решетки — экспериментальный и теоретический — требуют данных, получение которых сопряжено с определенными трудностями. Так, для вычисления коэффициента Маделунга необходимо знать кристаллическую структуру вещества, которая определяется посредством сложной расшифровки рентгенограмм кристаллов, а также величину сжимаемости х, измерение которой связано с техникой высоких давлений, доступной лишь немногим лабораториям. Поэтому широко используется уравнение, предложенное для расчета энергий решеток А. Ф. Капустинским вычисление 1)д при помощи этого уравнения требует знания только ионных радиусов. [c.269]

Если учесть, что основное сопротивление переносу вещества сосредоточено в диффузионном пограничном слое, где параметром проводимости служит коэффициент молекулярной диффузии, то вместо диаграммной сети можно рассматривать более компактную диаграмму связи в виде эквивалентной структуры 3 на рис. 2.14. Здесь Тэки = В, а ТВ-элемент отражает связь концентраций в адсорбционном слое твердой фазы. [c.155]

Другие уравнения состояния получены в большей или меньшей степени на эмпирической основе, поэтому их параметры связаны очень мало или совсем не связаны со свойствами молекул. Таким образом, экстраполяция по этим уравнениям весьма рискованна, ибо они надежно описывают только ту область параметров состояния, для которой имеются экспериментальные данные. Если экстраполяция необходима, то ее лучше осуществлять с помощью уравнения, имеющего теоретическую основу. (Это утверждение не следует рассматривать как разрешение на произвольную экстраполяцию для вириального уравнения. При любой экстраполяции необходимо соблюдать большую осторожность.) Однако основное достоинство вириального уравнения состояния заключается не в возможности более обоснованной экстраполяции, а в его теоретически аргументированной связи с межмолекулярными взаимодействиями, в частности с силами, действующими между молекулами. Как известно, многие макроскопические свойства вещества в большой степени зависят от межмолекулярных сил. Для некоторых из них, например транспортных свойств разреженных газов, вириальных коэффициентов и свойств простых кристаллов, функциональная связь между межмолекулярными силами и указанными свойствами вполне понятна. Это позволяет на основании экспериментально определенных свойств рассчитывать межмолекулярные силы, и, наоборот, зная последние, рассчитывать макроскопические свойства. Однако теория уравнения состояния и транспортных свойств сжатых газов, а также свойств жидкостей и твердых веществ сложной структуры находится на начальной стадии развития, и успех в этой области зависит от нашего знания природы межмолекулярных сил, основанного на экспериментальных данных по макроскопическим свойствам. [c.9]

На практике выделение -парафинов может проводиться как в результате сорбции измельченным твердым карбамидом, обычно применяемым в виде суспензии в растворителе, так и путем смешения нефтепродукта с гомогенны. раствором карбамида, в результате чего из смеси выделяется белый сметанообразный осадок, после фильтрования и сушки превращающийся в кристаллическое вещество. Кристаллы комплекса обладают гексагональной структурой, в которой молекулы карбамида располагаются спиралеобразно и связываются за счет водородных связей между атомами кислорода и азота смежных молекул, повернутых друг относительно друга на 120° и образующих круглый в сечении канал. Важнейшая особенность структуры комплексов — строго фиксированный диаметр этого канала, лежащий в пределах (5-=-6)-10" мкм. Внутри канала легко могут располагаться линейные молекулы парафина (эффективный диаметр молекулы (3,8- -4,2)-10 мкм] и практически не размещаются молекулы разветвленных парафинов, ароматических углеводородов (эффективный диаметр молекулы около 6- 10 мкм) и т. д. Этим свойством карбамидный комплекс напоминает цеолит. По другим признакам аддукт близок к химическим соединениям. Так, карбамид реагирует с углеводородами в постоянном для каждого вещества мольном соотношении, медленно возрастающем с увеличением длины цепочки, причем для различных гомологических рядов эти соотношения также несколько отличаются. Величины мольных соотношений, хотя и представляющие собой дробные числа (табл, 5.23), напоминают стехио-метрические коэффициенты в уравнении закона действующих масс. С возрастанием длины цепочки увеличивается и теплота образования аддукта. Эго, в частности, проявляется в том, что высшие гомологи вытесняют более низкие 1.3 -аддукта. [c.315]

В основу определения физико-химических характеристик с помощью газовой хроматографии положена известная функциональная связь этих характеристик с параметрами хроматографического опыта величинами удерживания и шириной хроматографического пика. Первые представляют собой функцию коэффициента распределения или величины адсорбции, что позволяет определять коэффициенты активности, термодинамические функции адсорбции или растворения, структуру изучаемых соединений и другие характеристики газообразных, жидких и твердых веществ. [c.160]

В области, прилежащей к значениям коэффициента активности насыщенного раствора около 1 или 1п у1 - -О, могут располагаться величины у1 растворенных соединений первой группы взаимодействий, которые в молекулярной и ионной формах не образуют каких-либо устойчивых структур с компонентами раствора (кривая 1). Для соединений этой группы значение коэффициента активности практически постоянно во всем диапазоне концентраций раствора. Остальные группы соединений характеризуются более существенной связью между значениями коэффициента активности и концентрации часто наблюдается плавный перелом хода изменения градиента коэффициента активности (А 1п у /Атг) вблизи зоны концентраций, где в соответствии с константами устойчивости степень связывания исходных веществ становится весьма высокой. В области со значениями коэффициента активности 0,2—0,8 могут быть ионные пары — второй тип взаимодействий, отражаемый кривой 2. Для комплексных соединений (кривая 3) — третьего типа взаимодействий — значения коэффициента активности даже при небольшой степени достижения равновесия составляют менее 0,2. Ионные пары и комплексы характеризуются значительной устойчивостью, и содержание в растворе первичных форм молекул и ионов, образующихся при диссоциации,становится заметно меньшим, чем содержание растворившегося вещества в пересчете на исходную его молекулярную форму. [c.75]

Наглядное представление о я-электронном строении бензола можно получить, если мысленно наложить друг на друга изображения пяти канонических структур и учесть при этом те же коэффициенты. При этом становится ясно, что используя существующие методы изображения химической связи — черточки, пунктир и т. д. — практически невозможно достаточно точно изобразить строение бензола и других ароматических соединений. Поэтому химики в ряде случаев стали пользоваться для изображения формул ароматических соединений несколькими структурами, имея при этом в виду, что только их наложение дает истинное строение вещества в основном состоянии. [c.19]

Наличие в системе полиненасыщенных структур, а также большого количества азот- и серосодержащих соединений способствует протеканию реакций циклизации, полимеризации и конденсации. Следствие этого -формирование такого ОВ, из которого затем образуются нефти повышенной плотности, богатые азотом и серой, с большим содержанием нафтеновых, ароматических УВ и асфальто-смолистых веществ. Поскольку в такой обстановке еще велик и коэффициент фоссилизации исходного ОВ, то связь между составом этих нефтей и их запасами очевидна. При- [c.135]

Вещества, проявляющие круговое двулучепреломление и круговой дихроизм, называют оптически активными. Их можно разделить на два класса один, в котором оптическая активность обнаружена только у кристаллов, например кварц, и другой, в котором оптическая активность проявляется в твердом, газообразном и жидком состояниях чистого вещества или в растворах. В веществах первого класса оптическая активность обусловлена правой или левой спиральными структурами в кристалле и исчезает при его плавлении. Оптическая активность веществ второго класса связана с асимметрией самой молекулы. Для молекулы, зеркальное изображение которой не совмещается с ней самой, лево- и правополяризованный свет имеет разные показатели преломления и соответственно различные коэффициенты поглощения. Это может быть любая молекула, обладающая только элементами симметрии собственного вращения (разд. 13.11). Молекула, имеющая ось несобственного вращения (5п), включая зеркальную плоскость или центр симметрии, не может быть оптически активной. [c.486]

Характер надмолекулярных структур, их размеры н взаиморасположение, плотность упаковки молекул в первичных элементах структуры и, наконец, морфология сложных кристаллических образований должны оказывать влияние на величину и характер диффузии и растворимости низкомолекулярных веществ в полимерах. В пачке, являющейся основным элементом надмолекулярной структуры аморфного полимера, обеспечивается более или менее полная параллелизация участков цепных молекул, поэтому можно предположить, что в самой пачке более плотная упаковка молекул, чем в промежутках, отделяющих пачки друг от друга. По аналогии с переносом газов и паров через кристаллические полимеры можно считать, что перенос низкомолекулярных веществ в аморфных полимерах будет происходить преимущественно по границам раздела пачек. В результате огибания пачек молекулами диффундирующего низкомолекулярного вещества путь молекул в полимере будет возрастать и, следовательно, значение эффективного коэффициента диффузии уменьшается. Диффузия по межпачечным пространствам должна характеризоваться также и меньшей энергией активации, так как в областях между пачками должно наблюдаться уменьшение межмолекулярных сил и плотности энергии когезии, а также повышение конфигурационного набора цепных молекул. Различие в размерах и формах кристаллических образований сказывается на изменении ряда физических свойств полимеров, в том числе и на процессах переноса низкомолекулярных веществ в полимерах. Так, было показано, что на коэффициенты диффузии низкомолекулярных углеводородов и некоторых постоянных газов в полиэтилене влияют термическая обработка и предыстория образцов полиэтилена, что связано с изменением их кристаллической структуры 2. [c.155]

В ГЖХ используют различия в летучести компонентов смеси, в геометрической структуре их молекул и интенсивности взаимодействия с неподвижной фазой. Селективные неподвижные фазы обеспечивают различную растворяющую способность по отношению к анализируемым веществам и взаимное смещение зон компонентов смеси. Различают селективность как способность к разделению каких-либо двух компонентов, групповую селективность как способность к разделению компонентов двух гомологических рядов, например алканов и аренов, а также селективность по молекулярным массам — способность к разделению компонентов одного гомологического ряда. Как и в процессах экстракции, экстрактивной и азеотропной ректификации," абсорбции, селективность растворителей в ГЖХ можно характеризовать отношением коэффициентов активности разделяемых компонентов й растворителе. Значения коэффициентов активности связаны с параметрами удерживания компонентов в хроматографической колонке. [c.121]

В случае, когда известна структура анализируемых компонентов, но аналитик не располагает моделями удерживания веществ данного класса, может быть использован подход, основанный на зависимости величин удерживания от упрощенного критерия гидрофобности. Для оценки этой зависимости мы обобщили опубликованные в литературе режимы обращенно-фазовых разделений свыше 400 лекарственных веществ. Несмотря на то что эти анализы выполнялись на различных обращенно-фазовых сорбентах, в разных буферных растворах, усредненные характеристики, представленные на рис. П1.36, показывают наличие связи между структурой сорбата и той концентрацией органического растворителя, которая необходима для обеспечения приемлемого удерживания, чтобы уже в первом эксперименте достоверно наблюдать пик интересующего соединения. Конечно, закономерность, изображенная на рис. 111.36, является грубо приближенной, и поэтому коэффициент емкости, полученный в найденных условиях, может заметно отличаться от оптимального для данной аналитической ситуации. Оптимизация концентрации органического растворителя может быть далее выполнена на основании эмпирической модели [c.307]

Многочисленные измерения адсорбционного равновесия спиртов, воды, аммиака и других веществ с водородными связями на активных углях с параметрами пористой структуры, определенными по бензолу, показали, что зависимость коэффициента v от степени заполнения 6 и размеров пор можно выразить для активных углей общим уравнением, справедливым для всех упомянутых веществ [c.248]

В растворах веществ, молекулы которых способны к сильной ассоциации вследствие дифильного строения или возможного образования сети водородных связей (например, дифильные молекулы поверхностно активных веществ или молекулы и ионы многих водорастворимых красителей), образование ассоциатов связано со значительным уменьшением свободной энергии системы. Ассоциация сопровождается, как уже отмечалось, дегидратацией молекул и исключением их неполярных участков из структуры раствора. Среднее число кинетически свободных частиц раствора также уменьшается обратно пропорционально фактору ассоциации. Поэтому коэффициент активности в ассоциированных растворах обратно пропорционален фактору ассоциации, если при адсорбции другие виды взаимодействия между молекулами по сравнению с их ассоциацией мало влияют на активность растворов [250-252]. [c.145]

В водном растворе энергия взаимодействия компонентов зависит от влияния органических молекул на структуру жидкой воды. Суммарным проявлением этих взаимодействий является величина растворимости. Поэтому коэффициенты активности компонентов в адсорбционной фазе могут быть выражены через растворимость веществ и энергию их диполь-дипольного (или ионного) взаимодействия, характер которого в адсорбционной фазе может существенно отличаться от взаимодействия в жидкости из-за фиксированной ориентации на границе раздела фаз. Активность органических молекул в водных растворах при небольшой их растворимости с достаточным приближением учитывается степенью их ионизации. То обстоятельство, что водородные связи в водных растворах низкомолекулярных веществ играют основную роль, значительно облегчило понимание условий равновесия на границе раздела водный раствор — неполярный адсорбент и нахождение наиболее вероятной ориентации адсорбированных из раствора органических молекул. [c.209]

Кроме влияния строения и состава вещества на его химические свойства, весьма важным является и соответствующее изменение физико-химических свойств соединения. Для того, чтобы вещество могло оказать какое-либо влияние на данную живую клетку или ткань,—необходимо, чтобы вещество так или иначе проникло в клетку или ткань и связалось в ней, хотя бы непрочно. В осуществлении этого процесса проникания — главную роль играет растворимость вещества. Следовательно, при введении О. В., например, в кровь, или при соприкосновении его с влажной кожей — решающее значение для действия О. В. на живую ткань имеет коэффициент распределения данного вещества между водой и главной составной частью данной ткани ). Существенное значение имеют также степень диссоциации вещества в растворе, его адсорбционная способность и т. д. Все эти физико-химические свойства также зависят от изменения состава и структуры О. В. Следовательно, чтобы иметь возможность хотя бы в самых общих чертах предугадать изменение токсических свойств О. В. с изменением его состава или строения — необходимо, кроме учета влияния токсофоров и ауксотоксов на ха- [c.33]

Линейные коэффициенты расширения и сжимаемости анизотропны и находятся в тесной связи с симметрией кристалла. Если, например, нагревать или сжимать кристаллический шар и измерять при изменении условий коэффициенты а и х по различным направлениям, то наблюдается искажение формы кристаллов с низкой симметрией. Только у аморфных веществ и кристаллов кубической сингонии шар сохраняет свою форму у кристаллов более низкой симметрии с двумя различными линейными коэффициентами расширения а и а[ он превращается в эллипсоид вращения, с тремя различными линейными коэффициентами расширения а, а , а —в трехосный эллипсоид. Соответствз ющая закономерность справедлива и для коэффициента %. Связь линейных коэффициентов с кристаллической структурой [c.39]

Подчеркнем, что в периодической зависимости от порядковых номеров находятся не только свойства отдельных атомов. Периодически связаны с порядковыми номерами очень многие свойства аналогичных по составу и структуре веществ температуры кипения и плавления, энергия диссоциации, магнитные свойства, радиусы ионов, коэффициенты объемного расширения и сжимаемости и др. Периодически с зарядами ядер связаны свойства веществ в тех случаях, когда состав и структура в них проявля- [c.95]

Еще большего повышения температуры стеклования можно достигнуть, создавая в смолах сетчатые структуры. Чем больше количество поперечных связей между цепями макромолекул, тем выше температура стеклования. Влияние добавок, способствующих образованию мостиков, на величину температуры стеклования наглядно видно на примере сополимеризации стирола с различными количествами дивинилбензола (табл. 18). Интервал стеклования устаповлеи гю из.менению коэффициента объемного расширения вещества с переходом от стеклообразного состояния к эластическому. [c.124]

При оценке связи кристаллической структуры твердого тела с его смазочными свойствами существенна природа (и величина) сил связи между отдельными слоями, которая лежит в основе энергетических воззрений, развиваемых в настоящее время [16]. Силы, действующие между кристаллами, определяют антифрикционное поведение слоистых веществ, поскольку сдвиг, приводящий к полному разрыву связей между двумя слоями кристалла, требует очень высоких затрат энергии и редко реализуется. Как уже отмечалось, в дисперсных частицах дисульфида молибдена (или графита) слои связаны друг с другом относительно слабыми силами Ван-дер-Вааль са. Подобные вещества поэтому и характеризуются низкими коэффициентами трения [6—8]. По возрастанию коэффициента треиия слоистые вещества располагаются в ряду ШЗег< УЗг<Мо32<МоЗе2<ВЫ [59]. [c.143]

Все благородные газы и многие молекулярные вещества с простыми симметричными молекулами кристаллизуются в молекулярных решетках с плотнейшей упаковкой. Это указывает на то, что для межмолекулярпых связей характерны ненасыщенность и нена-правленность. В молекулярных кристаллах из несимметричных молекул структура может быть более рыхлой (приспособленной к асимметрии молекул), но все же определяющим здесь выступает геометрический фактор, а не природа составляющих частиц. Структуры молекулярных кристаллов относятся к гетеродеслшческим в них сосуществуют два типа связи — внутри молекул и между молекулами. Связи, действующие между молекулами, намного слабее, чем межатомные внутри молекул. Поэтому именно мел<мо-лекулярные силы в первую очередь определяют многие физические свойства веществ (температуры плавления, твердость, плотность, тепловое расширение и др.). Низкие температуры плавления, высокая летучесть, малая твердость, незначительная плотность и высокий коэффициент теплового расширения — все это свидетельствует о слабости ван-дер-ваальсовой связи. Оценку величины энергии межмолекулярного взаимодействия можно получить, исходя пз экспериментальных данных по теплотам сублимации молекулярных [c.136]

Специфические поправочные коэффициенты имеют разные значения д, гя одинаковых веществ при работе с детекторами, различающимися по принципу измерения. Так, например, при применении пламенно-ионизацион-ного детектора поправочные коэффициенты зависят от структуры молекул компонентов и числа имеющихся в них атомов углерода (см. разд. 5). Чувствительность ячеек для измерения теплопроводности определяется значениями теплопроводностей чистых веществ и газа-носителя. Для газов1.гх весов (плотномеров) имеет место простая связь между молекулярным весом и регистрируемой площадью пика вещества. По Филлипсу (1961), это отношение имеет следующий вид [c.296]

Анализ взаимосвязи характеристик пористой структуры углеродных материалов, скоростей диффузии компонентов газовой фазы со скоростью химической f )eaкции разложения углеродсодержащих веществ в газовой фазе и отложение слоя пироуглерода сделан в работе [112]. Авторы этой работы обращают особое внимание на распределение пор по размерам и показывают, что более 90 % общей поверхности графита недоступно для химической реакции, так как на преобладающие поры, размером обычно больше 1 мкм, приходится около 10 % поверхности. С учетом размерЬв пор и диффузии при разных давлениях в них выведено уравнение для глубины проникновения реакции в поры материала X = - 1п с/со / Оэф/Аг, где к - константа скорости поверхностной реак-. ции. Уравнение дает связь глубины проникновения реакции с изменением концентрации, с константой скорости реакции на поверхности к) и эффективным коэффициентом диффузии Юэф). Определение константы скорости реакции на гладкой поверхности углерода позволило рассчитать глубину проникновения реакции и характер распределения концентрации газообразного реагента по толщине материала. Получено, что для графита ГМЗ глубина проникновения реакции при 900 °С составляет 30-35 мм и убывает до 2,0-2,5 мм при 1200 °С. Сопоставление распределения плотности образца, уплотненного пироуглеродом, с концентрацией метана по образцу, представлено на рис. 72. [c.187]

Уравнения (3.3) и (3.4) показывают обшую структуру уравнений потоков вещества и тепла, а также связь между перекрестными коэффициентами термодиффузии и диффузионной теплопроводности (равенство коэффициентов Vif = Vki в соответствие с правилом Онзаге-ра). Но термодинамическая теория не определяет ни значения параметров модели и их зависимости от условий процесса, ни перекрестные коэффициенты диффузии в многокомпонентной смеси и их связи с бинарными коэффициентами диффузии. Для газов, которые можно рассматривать как идеальные, эти сведения получим методами физической кинетики. [c.89]

Основное свойство, которым должен обладать тенлоизоляционный материал, — это низкая способность проводить теплоту, характеризуемая соответствеппо малой величиной коэффициента тенлонроводности X Вт/(мК)1 В определенной степени указанное свойство иреднолагает малую объемную массу материала роб (кг/м ). Связь между двумя этими величинами объясняется тем, что характерной особенностью структуры теплоизоляционных материалов является высокая пористость. Можно сказать, что каждый тенлоизоляционный материал состоит из каркаса твердого вещества, образующего оболочку пор (ячеек, капилляров), и воздуха (или другого газа), заполняющего объем пор. В связи с такой пеодпородпостью структуры теплоизоляциоппых материалов характеристикой их массы является пе плотность, а объемная масса, представляющая собой массу единицы объема системы. [c.41]

Механизмы действия усилителей могут быть связаны с коэффициентами их распределения в смеси октанол-вода. Наиболее полярные усилители (например, ДМСО, ДМФА, пирролидоны) распределяются при низких концентрациях преимущественно в белковой области СК. При высоких концентрациях они взаимодействуют с липидами СК, повышая их текучесть. Такой механизм подчеркивает важность ослабления липидного барьера, т.к. эти усилители эффективны только при высоких концентрациях. Неполярные вещества, такие как олеиновая кислота, вероятно, внедряются только в липидные области, где они разрушают структуру. Диметилсульфоксид с промежуточной полярностью взаимодействует как с белками, так и с липидами. Пропиленгликоль, полярное вещество, внедряется преимущественно в кератиновую область, но не оказывает большого влияния на текучесть липидов. Вероятно, его водородевязывающая способность недостаточна для значительного взаимодействия с липидными полярными головными группами. [c.355]

Для последующего конструирования БАВ на основе базовых структур линейного строения был использован комплексный подход, заключающийся в совместном применении методов компьютерного прогнозирования и корреляционного анализа связи биологической активности с физико-химическими параметрами, такими как а-константы, рК, характеристические частоты ИК спектров, потенциалы полуволны, коэффициенты распределения и т.п. [13-15]. Нами установлено, что сахароснижающий, диуретический и противовоспалительный эффекты возрастают симбатно увеличению кислотности БАВ, антигипоксическое и гипогликеми-ческое действия коррелируют с потенциалами полуволны электрохимического восстановления, а влияние липофильного фактора веществ на проявление биоэффекта имеет в большинстве случаев параболический характер [16, 17]. [c.452]

При этом переход молекул растворенного вещества из объема раствора на поверхность адсорбента связан не с величиной энергии взаимодействия этих молекул с поверхностными атомами кристаллической решетки сорбента, а с разностью величин энергий, взаимодействия молекул растворенного вещества с адсорбентом и молекулами растворителя. Эта последняя энергия в водных растворах в значительной мере определяется структурой жидкой воды и изменениями структуры, которые возникают при растворении в воде органических веществ. Связь молекул растворенного вещества с растворителем проявляется прежде всего в величине растворимости и изменении растворимости веществ с температурой. Поэтому адсорбция растворенных веществ существенно зависит от их растворимости, что уже давно нашло отражение в известном правиле Траубе, согласно которому, в гомологическом ряду алифатических карбоновых кислот произведение коэффициента распределения вещества между раствором и твердым сорбентом К на растворимость этого вещества является величиной постоянной, т. е. КС, = onst. Справедливость правила Траубе была показана и для адсорбции некоторых других гомологических рядов. Впоследствии было установлено, что изменение адсорбции с температурой также подчиняется правилу Траубе. [c.7]

Растворы ПАВ молекулярно-дисперсны вплоть до ККМ, что четко подтверждается результатами измерений осмотического коэффициента [И]. Коллигативные свойства растворов ПАВ также вплоть до ККМ отклоняются от свойств идеальных одноодновалентных электролитов не более чем на 5% [12]. Но, как показали измерения эквивалентной электропроводности [11, 13], некоторые ПАВ образуют димеры. Процесс димеризации, не очень распространенный в растворах ПАВ, сильно зависит от их молекулярной структуры. Если углеводородная цепь достаточно длинна, свободная энергия системы в результате димеризации уменьшается. Для того чтобы уравновесить электрическое отталкивание при сближении двух ионных групп и уменьшение энтропии поступательного движения примерно на 20 э. е., необходима большая площадь контакта между двумя углеводородными цепями и достаточная концентрация молекулярно-диспергированного вещества. Поэтому димеризация облегчается с ростом длины углеводородной цепи. Содержание димера возрастает с увеличением объемной концентрации вплоть до ККМ, оставаясь при дальнейшем росте концентрации почти неизменным. Димериза-цию не следует рассматривать как начало мицеллообразования, так как образование димера из мономера является результатом образования водородных связей аналогично тому, что имеет место для уксусной кислоты в газовой фазе. Когда пар становится насыщенным, начинает выделяться жидкая уксусная кислота, находящаяся в равновесии с мономером и димером. Образование мицелл можно рассматривать подобно этому процессу разделения фаз [14], за исключением того, что в мицеллах объединяется конечное, а не бесконечно большое число частиц. На такой модели основываются многие теории мицеллообразования, причем в соответствии с таким представлением активность ПАВ выше ККМ должна быть практически постоянной. Это подтверждает зависимость поверхностного натяжения от концентрации, ясно показывающая, что выше ККМ активность ПАВ действительно постоянна. При этом в уравнении изотермы адсорбции Гиббса [c.15]

Когда степень пропитки носителя понижается, наблюдается быстрое уменьшение ВЭТТ вследствие уменьшения члена в уравнении (25). Однако при степени пропитки ниже 5—10% коэффициент сопротивления массопередаче в жидкой фазе сильно не изменяется, если df остается постоянной. По существу это связано с явлением смачиваемости. Жидкая фаза чаще всего распределяется на твердом носителе в виде мельчайших капелек и заполняет некоторые поры. Ее структура не очень похожа на регулярную пленку. К заметному улучшению иногда приводит использование поверхностно-активных веществ, хотя во многих случаях эти вещества, более вероятно, действуют как оелабителн хвостообразования посредством подавления актив-1 ых цслтроз на поверхности носителя, а не как поверхностноактивные вещества [30]. [c.136]

Несмотря на значительные успехи в области изучения структуры воды и водных растворов, предложенные теории гидратации ионов дают пока лишь качественное описание наблюдаемых явлений. Количественные характеристики растворов даются на основе классической теории электролитической диссоциации. В связи с этим для сильных электролитов (к ним относятся все растворенные в природных водах соли) при расчете констант диссоциации, равновесия, гидролиза и др. используют активности или умножают аналитически определяемые концентрации ионов на соответствующие коэффициенты активности. Согласно эмпирической теории Льюиса и Рендалла при концентрациях электролитов т 0,02 моль/л, что близко к солевому составу пресных вод, средний коэффициент активности диссоциирующего на ионы вещества у[ является функцией ионной силы раствора р., которая суммарно оценивает влияние силовых полей ионов на различные свойства растворов. Как известно, ионная сила водных растворов и коэффициенты активности определяются из выражений (г — валентность ионов) [c.83]