спектр связи с адсорбированными

Вследствие этих причин для количественного изучения адсорбции по спектральным данным часто используют относительные характеристики. Так, для характеристики изменения коэффициента поглощения колебаний молекул при адсорбции в работах [94, 98] использовано отношение оптических плотностей для двух полос одного и того же спектра, которое практически не зависит от концентрации адсорбирующихся молекул. Однако определение этого отношения для колебаний, полосы поглощения которых лежат в различных областях спектра, связано с большими ошибками вследствие различия величин рассеяния и фона поглощения в этих областях. Вследствие того, что коэффициенты поглощения сравниваемых полос могут одновременно меняться при адсорбции, величины этих отношений не характеризуют изменение коэффициента поглощения одного колебания при адсорбции, а характеризуют лишь различие в изменении коэффициентов поглощения этих колебаний. [c.89]

То, что краситель и адсорбент составляют единую квантовую систему, видно из многих фактов. Самый наглядный из них состоит в том, что поглощение радиации любой, например самой малой, частоты в пределах полосы поглощения данного фосфора вызывает испускание всего его спектра излучения, в том числе и значительно больших частот, чем частот поглощенного света. Значит, кванты излучения поступают в общее пользование, причем энергия, недостаточная для излучения частот, которые превышают малую частоту поглощенного света, также поступает за счет общих ресурсов твердого тела. Не допускает иных толкований также тот факт, что хотя краситель, несомненно, находится только на поверхности, поглощение света характерных для него длинных волн (для которых кристалл, адсорбирующий данный краситель, практически прозрачен) сопровождается образованием металлического серебра в объеме кристалла бромида серебра. При этом чувствительность бромида серебра тем дальше сдвигается в сторону длинных волн, чем длиннее цепь сопряженных связей в структуре молекулы красителя (рис. 44). Дело в том, что электроны красителя находятся в волновом движении и что молекула красителя, соединяясь с кристаллом валентной связью, составляет с ним единое целое. Кристалл и краситель образуют единую квантовую систему. Не удивительно поэтому, что механизм фотолиза чистых [c.130]

В пирамиде <+л > волокнистые примесные сегрегаты возникают в результате постепенного вырождения плоскости -Ьх и вытеснения ее фрагментами граней тригональных бипирамид, которые, адсорбируя неструктурную примесь, образуют паразитные секторы в объеме пирамиды <+л >. Необходимо подчеркнуть, что на включение неструктурной примеси не оказывает никакого влияния положение растущего кристалла относительно вектора силы тяжести и направления движения конвекционных потоков раствора. Увеличение содержания неструктурной примеси в кварце с повышением скорости роста зафиксировано различными методами. В частности, происходит значительное возрастание интенсивности полос поглощения, связанных с алюминием и ОН-дефектами (наблюдается для образцов, скорости роста которых превышают значение пороговой скорости грани пинакоида v ). В случае, если выращивание осуществляется со скоростями, не превышающими значение даже значительные колебания скорости не вызывают существенных изменений инфракрасных спектров <с> и, наоборот, после того, как неструктурная примесь начинает входить в кварц в одном и том же секторе роста, поглощение на 3394, 3570, 3384 и 3440 см возрастает примерно пропорционально увеличению концентрации примеси в кристалле. Увеличение скорости роста приводит к непропорциональному изменению интенсивности полос поглощения в секторах <с>, <—л >, <+5> и <+л > на различных частотах (рис. 30, 31), что, по всей вероятности, связано с некоторыми вариациями состава неструктурной примеси, [c.117]

Гидроксильные группы играют наибольшую роль при взаимодействии наполнителей с эпоксидными смолами. Однако кроме гидроксильных групп на поверхности гидрофильных неорганических оксидов и силикатов адсорбируются молекулы воды, количество которой зависит от влажности окружающей среды. Адсорбированная вода оказывает отрицательное влияние на адгезию эпоксидных смол, препятствуя образованию прочных химических и водородных связей между поверхностью наполнителя и полимером, особенно при отверждении при комнатной температуре. Координационно-ненасыщенные центры практически полностью блокированы адсорбированными молекулами воды [60]. Адсорбированные молекулы и атомы создают новые поверхностные состояния или изменяют параметры существующих электронных поверхностных состояний [60], а энергетический спектр поверхности во многом определяет характер физического и химического взаимодействия полимер — наполнитель. [c.86]

Нам кажется, что в настоящее время имеются экспериментальные данные, которые говорят в пользу первой точки зрения. Рассмотрим это на примере адсорбции молекул воды на микропористом стекле и различных силикагелях. В работе [4] было показано, что первые порции воды адсорбируются на силикагеле с теплотой адсорбции 17—20 ккал моль. Это показывает, что адсорбция происходит не по механизму водородной связи здесь имеют место связи более сильные, чем водородные. В работе Йетса [5] было показано, что при адсорбции молекул, способных вступить в водородную связь с ОН-группами поверхности, наблюдается значительное уменьшение (сжатие) размеров адсорбента, которое объясняется образованием водородной связи на поверхности. Адсорбция первых порций молекул воды не приводит к уменьшению размеров адсорбента и лишь последующая адсорбция приводит к сжатию. Авторы приходят к выводу, что адсорбция большинства молекул при малых заполнениях происходит без образования водородных связей. Анализ спектров ЯМР [4, 6] также показывает, что в области малых заполнений вода адсорбируется на силикагеле на других более активных центрах. Как было показано в работах Сидорова [7, 8], свободные ОН-группы поверхности пористого стекла не являются центрами адсорбции по отношению к молекулам воды и вода на дегидратированной поверхности адсорбируется на каких-то других центрах, названных (в отличие от ОН-групп) центрами второго рода. При этом наблюдалась полоса 3665 см , пе исчезающая вплоть до 300— 450 С. [c.180]

При увеличении р/р вода адсорбируется на ОН-группах поверхности и в спектре наблюдаются полосы 3450 и 1625 см (см. рисунок, кривая 3), характерные для воды, связанной водородными связями при этом полоса гидроксилов 3745 см уменьшается по интенсивности. Эта вода удаляется при сравнительно невысоких температурах и уже не наблюдается в спектре после десорбции при 200° С. [c.181]

Можно предположить, что на чистой поверхности окиси алюминия хинон адсорбируется плоско, причем оба карбонильных кислорода связаны с двумя атомами алюминия. Основания Льюиса (вода, пиридин и др.) вытесняют сначала одну карбонильную группу, и спектр становится шестикомпонентным, а затем и другую при этом спектр адсорбированных хинонов исчезает. При удалении паров воды откачкой исходный спектр полностью восстанавливается. [c.234]

Исходя из механизма, предложенного ранее, следует ожидать, что только те водородные связи, которые образуются со свободными группами ОаН, будут давать сжатия. Полоса поглощения в ИК-спектре, обусловленная поверхностными группами ОН пористого стекла, асимметрична. Часть полосы, отвечающая колебаниям высокой частоты, является результатом присутствия свободных групп ОлН, а широкая компонента полосы при более низкой частоте, вероятно, обусловлена присутствием связанных водородной связью групп ОН другого вида (ОдН). Результаты, полученные с тонким (0,25 мм) пористым стеклом [163], откачанным при 450° С, свидетельствуют о том, что при адсорбции воды образуется система водородных связей. Сдвиг частоты на 290 см- указывает на образование связей немного более слабых, чем в случае ацетона. Корреляция для этой широкой полосы затруднительна. Последняя может быть связана с изменениями в первоначальной полосе поглощения ОН (как в случае ацетона) или может быть полностью обусловлена вновь адсорбированной водой. Наблюдение за изменениями полосы при 3730 сж показало, что по мере того как адсорбируется вода, полоса становится слабее, что, возможно, указывает на некоторое взаимодействие с группами ОдН. Со стороны больших [c.293]

Вода также может образовывать прочную координационную связь с поверхностными атомами металла, не экранированными ОН-группами > Ме OHg- Поданным работ [234, 272], полученным методами инфракрасной спектроскопии, первые порции воды, адсорбированной на пористом стекле, совершенно не сдвигают в спектре полос поглощения ОН-групп. Они адсорбируются на ионах Si, обладающих сильными акцепторными свойствами. Последующие [c.76]

В спектре адсорбированного пиридина содержится еще ряд полос, которые можно использовать для характеристики кислотных центров. Согласно данным, полученным на модельных системах [1,2,9], полосы при 3266,3188,3150,1640,1550 и 1490 см указывают на существование бренстедовских кислотных центров, а полосы при 3150, 3120, 1620, 1580, 1490 и 1450 см —на наличие кислотных центров Льюиса. Отнесение этих полос показано в табл. 3-15. При адсорбции в присутствии избытка пиридина полосы поглощения молекул пиридина, адсорбирующихся с образованием водородной координационной связи, сильно перекрываются. Однако отличить эти формы адсорбции пиридина можно довольно просто, так как молекулы пиридина, адсорбированные с образованием водородной связи, легко удаляются путем [c.273]

Взаимодействие различных молекул с цеолитами определяется, с одной стороны, особенностями химического строения каркаса цеолита — большой концентрацией атомов кислорода, сосредоточением пололштель-пого заряда в катионах и рассредоточением отрицательного заряда внутри алюмокислородных тетраэдров, а с другой стороны — геометрической структурой молекулы и характером распределения электронной плотности в ее звеньях. Молекулы со сферически симметричными электронными оболочками или имеющие только а-связи, адсорбируются цеолитами неспецифически. Энергия адсорбции таких молекул, однако, велика главным образом за счет большой концентрации атомов кислорода в каркасе цеолита. Энергия взаимодействия в случае неспецифической адсорбции простейших молекул па различных катионных формах синтетического фожазита может быть вычислена на основе приближенной теории межмолекулярных взаимодействий в удовлетворительном согласии с опытом. Молекулы, обладающие звеньями с периферически сосредоточенной электронной плотностью (я-связи, свободные электронные пары у атомов кислорода и азота воды, аммиака, спиртов, аминов и т. п.), кроме того, взаимодействуют с катионами цеолитов и специфически. Это специфическое молекулярное взаимодействие резко увеличивает энергию адсорбции и изменяет состояние адсорбированных молекул, что отчетливо проявляется в их инфракрасном спектре. [c.24]

Для простых молекул удалось добиться некоторых успехов [72] при попытках идентифицировать адсорбированные частицы методом инфракрасной спектроскопии. Так, олефины, адсорбированные на N1 согласно ожидаемому по вышеприведенной схеме [73], не дают ника ких полос, соответствующих двойным связям, а в спектре адсорбиро ванной на N1 окиси углерода найден целый ряд частот, интерпретиро ванных как указание на существование нескольких типов адсорбции например [74] [c.34]

По данным Маршалла и Рочестера [170],, олеиновая и лино-левая кислоты адсорбируются из тетрахлорида углерода на гид-роксилированной поверхности силикагеля. Спектры ИК-поглощения показывают, что водородные связи образуются со смежными силанольными группами, вероятно, следующим образом [c.907]

Авторы работы [106] подробно изучили взаимодействие этилена с различными катионными формами цеолита типа X. В этой работе ИК-спектры сопоставляются с калориметрически измеренной теплотой адсорбции этилена на Ag-, d-, Ba-, Са- и Г а-фор-мах цеолита X. Теплота адсорбции изменяется от 8,6 ккал/моль на NaX до 18,1 ккал/моль па AgX. С цеолита AgX этилен не десорбируется при вакуумировании при 200 С, тогда как с NaX он удаляется уже при комнатной температуре. Так же прочно, как и на AgX, этилен адсорбируется и па GdX. Изучение спектров позволило сделать вывод, что на всех цеолитах, кроме AgX, адсорбированные молекулы этилена сохраняют вращательную степень свободы. Чтобы объяснить такую различную адсорбцию, авторы [106] предложили схему, согласно которой при адсорбции этилена на AgX образуется дативная связь с переходом a-электронов серебра на л -орбитали этилена. Дальнейшее изучение показало, что прочно связанные молекулы этилена (4,4 молекулы на полость) взаимодействуют с ионами серебра, локализованными на Степках больших полостей (. [еста Зцт) [107]. >.1енее прочно связанные молекулы (3,6 молекулы на полость) взаимодействуют с ионами серебра в местах Зц- Расположение катионов в цеолите AgX неизвестно, однако имеются данные, согласно которым в цеолите типа Y иопы серебра занимают все места 3jj. [c.675]

Наличие оксид-ионов обусловливает основность поверхности АЬОз (по оценкам, pH 12). Кислоты с рКл < 13 отдают протоны этой поверхности, образуя заряженные сопряженные основания, которые сильно адсорбируются на поверхности. Сообщается, что при использовании сульфата кальция в качестве связующего поверхность оксида алюминия нейтрализуется и, следовательно, центры селективной адсорбции уничтожаются. Оксиды алюминия обладают уникальной селективностью к ароматическим углеводородам. Параметр а косвенно характеризует среднюю поверхностную энергию таких адсорбентов, как оксид алюминия. В ходе систематического исследования [112] было показано, что оксиды алюминия, приготовленные различными способами как при высокой, так и при средней температуре, характеризуются значениями а, равными 0.30-0.34 (отн. влажность 5%). К сожалению, имеются данные только при одном значении относительной влажности, для которой характерны близкие значения поверхностной энергии. Полученные результаты согласуются с данными ИК-спектров у- и Т1-А12О3 "хроматографические" полосы ОН занимают в спектре одно и то же положение. Более того, было найдено, что величина а для высокотемпературных а -А12О3 (удельная поверхность 32 мУг) практически постоянна во всем интервале изменения относительной влажности. Значение а для низкотемпературного ]-АЬОз (удельная поверхность 240 лУг) уменьшается при увеличении покрытия поверхности молекулами [c.376]

Синие кристаллы кварца впервьге были получены в 1958 г. на затравках базисной ориентации при введении в систему Н2О— 5102 — Na20 — СО2 соединений кобальта, растворимых в гидротермальных условиях. Концентрация пигментирующей примеси в исходном растворе и температурные параметры режима выращивания существенно влияют на интенсивность окраски, распределение которой подчиняется закономерностям зональной и секториальной сегрегации неструктурной примеси. На основании результатов спектрального анализа окрашенных кристаллов и характера распределения синей окраски можно заключить, что ион-хромофор Со + адсорбируется коллоидно-дисперсными комплексами силиката натрия и вместе с ним захватывается во время роста кристалла гранью пинакоида. Связь центров синей окраски искусственных кристаллов кварца с ионами Со2+ подтверждена спектрами поглощения, измеренными в поляризованном свете. На всех полученных кривых отчетливо наблюдается широкий максимум с тремя пиками при 545, 595 и 640 нм. Полное отсутствие дихроизма в этих спектрах и наличие тиндалевского рассеяния света подтверждает коллоидальный характер окрашивающей примесной фазы, захват которой начинается при максимальной скорости порядка 0,2 мм/сут на сторону в направлении оси Ц. С увеличением скорости до 0,25 мм/сут массовое содержание кобальта в пирамиде <с> достигает 1-10 3 7о, что обеспечивает образование кристаллов голубого цвета. Синие ярко окрашенные кристаллы с концентрацией кобальта до 1—2 10" % вырастают со скоростью 0,3—0,4 мм/сут при температуре 330—395 °С. В процессе выращивания синего кварца на дне автоклава выделяется стеклообразный осадок тяжелой фазы , окрашенной в темно-синий цвет и содержащей около 3-10" % СоО. Интенсивность синей окраски при нагревании кварца выше точки ач=ьр перехода несколько снижается. После высокотемпературной термообработки образцы голубого цвета теряют прозрачность и, подобно бесцветному кварцу, выращенному с высокими скоростями, приобретают опаловидный характер, сохраняя прочность 12 179 [c.179]

Литологический спектр пород, слагающих НГМ-свиты, достаточно щирок. Напомним, что при прочих равных условиях для сохранности ОВ в седиментогенезе и аэробном диагенезе, т.е. для его фоссилизации, наиболее благоприятны осадки пелитовой размерности к тому же глинистые минералы, являясь хорошими сорбентами, адсорбируют растворенное ОВ из вод бассейна в процессе седиментации. В связи с этим в общем случае в фаци-альном профиле осадочных пород — от конгломератов до глин (аргиллитов), и глинисто-карбонатных пород обогащенность автохтонным О В находится в прямой зависимости от количества глинистой примеси. В то же время в ряду карбонатные глинистые карбонаты мергели -> карбонатные аргиллиты последние члены по концентрации ОВ не уступают чисто глинистым породам, а нередко превосходят их (рис. 4.1). Для чистых карбонатов и их глинистых разностей, т.е. для первых членов ряда, статистически характерны малые концентрации ОВ, но и здесь они иногда бывают повышены и в глинистых разностях достигают нескольких процентов. Для этих пород существенную роль играет петрографический тип карбонатной составляющей, определяемый фациальной принадлежностью породы при прочих равных условиях наивысшие концентрации ОВ приурочены к хемогенным и фитогенным (водорослевым) разностям карбонатов, тогда как органогенные (зоогенные), обломочные и оолитовые разности карбонатных пород содержат, как правило, ничтожные количества автохтонного ОВ. [c.168]

В последнее время рядом авторов [38—42] было, однако, установлено, что цеолиты содержат небольшое количество структурных гидроксильных групп, количество которых, по оценке Хэбгуда [39], составляет одна гидроксильная группа на 10 полостей и которые могут быть поэтому обнаружены лишь при исследовании спектров достаточно толстых образцов. В спектре фожазитов с одно- и двухвалентными катионами после откачки при 450—600° С Картер с соавторами [38] наблюдал три полосы структурных ОН-групп (рис. 7). Полосы 3750—3740 смГ авторы приписывают группам Si—ОН, полосу 3715—3685 см — группам А1 — ОН и полосу в области 3660—3590 см , положение которой сильно зависит от катиона,— гидроксилам, атом кислорода которых расположен вблизи от катиона, но непосредственно с ним не связан. Энджел и Шеффер [40] считают, что последняя полоса принадлежит силанольным группам, образовавшимся в результате реакции протона с поверхностным атомом кислорода и перехода соседнего атома алюминия в трехкоординированное состояние. Эти авторы, исследовавшие спектры цеолитов X и Y, включая ряд в различной степени декатионированных Y-цеолитов,обнаружили, кроме того, дополнительную полосу поглощения около 3540 см , интенсивность которой растет с увеличением дефицита катионов. Эта полоса, совпадающая по положению с полосой адсорбированной воды, но не исчезающая после длительной откачки при 500° С, была отнесена ими к структурным ОН-группам, связанным друг с другом водородной связью. Энджел и Шеффер [40] установили также, что полоса 3745 см в отличие от полосы около 3640 см не изменяется при адсорбции NHg, H N и других молекул и связана, таким образом, с ОН-группами, которые недоступны адсорбирующимся молекулам, хотя Н" и D могут проникать к этим гидроксилам, вызывая их изотопное замещение. Жданов с соавторами [41] наблюдал появление полосы 3660 при откачке и нагревании КН4-фожазита и показал, что она связана со структурными ОН-группами, образующимися в процессе термического декатионирования этого цеолита. [c.121]

На аэросиле нафтеновая кислота адсорбируется только молекулярно и легко удаляется с поверхности промыванием растворителем. При адсорбции нафтената свинца на аэросиле кроме полосы поглощения в области 1500—1600 см - с максимумом при 1520 см , характерной для карбоксилатиона, появляется полоса поглощения при 1700 см - (см. рисунок, г, кривая 2). Это свидетельствует о том, что адсорбированный нафтенат свинца частично распадается на поверхности, а выделяющаяся нафтеновая кислота молекулярно адсорбируется на аэросиле. Полоса поглощения карбоксилат-иона после промывания системы растворителем не исчезает из спектра, что свидетельствует о прочной связи с поверхностью аэросила оставшейся части нафтената свинца. Частота, соответствующая максимуму полосы поглощения карбоксилат-иона, становится равной 1535 смГ . Так как нафтеновая кислота не может необратимо адсорбироваться на аэросиле с образованием карбоксилат-иона, то можно предположить, что от молекул нафтената свинца отщепляется только часть кислотных остатков, а возникающая у металла свободная валентность идет на образование прочной связи оставшейся части нафтената свинца с поверхностью. Это подтверждает изменение положения максимума полосы поглощения карбоксилат-иона необратимо адсорбированного нафтената свинца на 20 см по сравнению с его положением в спектре жидкого нафтената свинца. [c.175]

В каком виде молекула воды садится на поверхность и что именно является ее адсорбционным центром. Исследуемый силикагель имел поверхность. — 600 м г, а контрольный образец — 690 м г. Образец дегидратировался при 550° С в течение 2 час на воздухе, а затем 6 час в вакууме при непрерывной откачке. В спектре дегидратированного образца (рисунок, кривая 1) наблюдается интенсивная полоса свободных гидроксилов 3745 и полоса 1635 — обертон 810-колебания [И]. Кривая 2 представляет собой спектр образца, адсорбировавшего воду при р р = 0,04, что соответствует 10 молъ/см . Здесь наблюдается новая интенсивная полоса 3580 см при этом полоса свободных гидроксилов 3745 см не претерпевает никаких изменений. Это говорит о том, что первые порции воды (при малых заполнениях) не адсорбируются на ОН-группах. В каком же виде вода садится на поверхность В области деформационных колебаний наблюдается полоса 1645 мГ , которая прямо указывает на то, что адсорбированная вода сидит в виде молекул. Полосы 3580 и 1645 см обладают большой термический устойчивостью, так как остаются в спектре вплоть до температур десорбции 450 ° С . Это еще раз говорит о том, что молекулы воды (при малых относительных давлениях и, следовательно, нри малых заполнениях) связаны с поверхностью связями, значительно более сильными, чем водородные. [c.181]

Каолин кристаллизуется в моноклинной системе и дает тонкие пластинки — чешуйки, кремнекислородные тетраэдры которых образуют соли [81]. Тонкоизмельченный каолин имеет чешуйки толщиной 0,05 мкм и диаметром 0,3—0,4 ыкм [81], но чаще диаметр частиц колеблется от 1 до 10 мкм. Наличие гидроксильных групп на поверхности частиц каолина определяет усиливающие свойства этого наполнителя. Изучение ИК-спектров тонких срезов наполненных каолином каучуков [82] показывает изменение интенсивности полосы поглощения для группы ОН (3700 см ). Усиливающее действие каолина может быть существенно повышено модификацией его поверхностно-активными веществами [12—14, 123, 124, 83—85], которые должны вступать в химическое взаимодействие с поверхностью минерала. Например, такое поверхностно-активное вещество, как стеариновая кислота, адсорбируется на поверхности каолина только за счет межмолекулярных связей, и усиливающий эффект в данном случае отсутствует. В частности, не наблюдается структурообразовапия в модельных системах — суспензиях наполнителей в растворах изучаемых полимеров, а также не повышается сопротивление разрыву вулканизатов (рис. Х.7, а). Если модификатором является октадециламин (ОДА), химически взаимодействующий с поверхностью наполнителя, проявляется четко выраженный эффект усиления (рис. Х.7, а). Весьма любопытно, что замена каолина карбонатом кальция приводит к противоположному результату (рис. Х.7, б) в этом случае стеариновая кислота химически связывается с поверхностью наполнителя, образуя ориентированный адсорбционный слой стеарата кальция [12], а ОДА оказывается неспособным к химическому взаимодействию с этим наполнителем. [c.350]

Ценные сведения об энергетическом состоянии адсорбированных молекул дает ИК-опектроскопия [43, 44]. Примером может служить работа Блайхолдсра и Ричардсона [45] по адсорбции аммиака на активированной окиси железа. Авторы нашли, что при адсорбции полосы при 3,0 и 6,1 мкм слегка сдвигаются (3,1 и 6,3 мкм). При этом заметно меняется отношение интенсивностей этих полос. Если бы на поверхности происходило образование ионов аммония, то можно было бы ожидать появления полос при 3,4 и 6,9 мкм. Таким образом, основываясь на экспериментальных данных, можно предполагать, что аммиак адсорбируется не в виде ионов, хотя адсорбция, вероятно, сопровождается образованием водородных связей. Форма полос ИК-спектра показывает также, что молекулы адсорбированного аммиака утрачивают вращательные степени свободы. При совместной адсорбции воды и аммиака в спектре появляются характерные полосы понов аммония. На рис. XIП-7 приведены ИК-спектры поверхностей различных образцов кремнезема. Полосу при 3700 м в спектре высушенного кремнезема приписывают одиночным поверхностным гидроксильным группам. При гидратировании поверхности интенсивность широкой полосы нри 3400 см растет, и, следовательно, ее можно отнести к адсорбированным молекулам воды. [c.427]

Коэффициенты экстинкции молекул часто сильно изменяются в результате адсорбции. Этот эффект, не говоря о любых других наблюдениях спектральных сдвигов, представляется весьма важным для интерпретации спектральных данных с каталитической точки зрения, так как появление таких изменений делает опасными и ненадежными попытки каким-либо путем оценить степень заполнения поверхности катализатора на основании наблюдаемых оптических плотностей полос поглощения адсорбированных молекул. Эти изменения не могут быть просто связаны с различиями в полярности, поскольку неизвестны соответствующие изменения в системах с растворителем. Изменение коэффициента экстинкции, пожалуй, может быть результатом специфических ориентаций молекул и их электронных векторов по отношению к электронному вектору полярной поверхности. Этот тип оптической анизотропии может приводить или к усилению, или к ослаблению интенсивности поглощения в зависимости от того, адсорбирована ли молекула так, что ее электронный вектор параллелен или перпендикулярен электростатическому полю поверхности. Хотя имеется очень мало количественных данных относительно влияния поля поверхности на интенсивность полос поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, некоторые авторы обсуждали такие эффекты для инфракрасной области [3—5]. Как симбатные, так и антибат-ные изменения коэффициента экстинкции в зависимости от степени заполнения поверхности (0) наблюдались в инфракрасной и ультрафиолетовой областях. Коэффициент экстинкции для хемосорбированного на окиси меди этилена увеличивается с заполнением, тогда как на окиси никеля он падает, показывая, что направление изменения зависит не только от адсорбата, но и от природы адсорбента [6]. Когда с адсорбированными молекулами связано несколько полос поглощения, эти полосы могут по-разному изменяться с заполнением поверхности. Для ароматического соединения, адсорбированного так, что его плоскость параллельна плоскости поверхности, силовое поле, нормальное к поверхности, может увеличивать интенсивность плоских колебаний, в то время как интенсивность неплоских колебаний будет уменьшаться [7] в результате нелинейного изменения относительных интенсивностей с заполнением. Нелинейное изменение относительных интенсивностей полос поглощения связей С—О и С—Н кетонов, адсорбированных на монтмориллоните [5], и связей N—И и С—И аминов, адсорбированных на пористом стекле [8], было интерпретировано на [c.11]

Литтл, Шеппард и Йетс [73] получили сходные результаты для ацетилена и этилена, хемосорбированных на палладии и меди, нанесенных на двуокись кремния. Однако они нашли для хемосорбированного этилена полосу валентных колебаний С—Н при двойной связи (3030 см ). Весьма большой рост интенсивности при гидрогенизации позволяет предположить, что некоторое количество олефина первоначально находится на не покрытой водородом поверхности металла. Более интенсивная самогидрогенизация этилена на никеле, чем на палладии, могла бы объяснить эти различия. Литтл [6] сообщает о спектрах, полученных при адсорбции этих углеводородов на окислах никеля, меди, палладия и серебра, нанесенных на пористое стекло. Из наблюдения того, что этилена адсорбируется намного больше, чем это возможно при расчете на монослой, был сделан вывод, что его хемосорбция приводит к образованию полимера на поверхности фактически на закиси никеля поверхностные формы должны при этом состоять из пятнадцати молекул этилена на каждые два атома никеля. Единственным поддающимся идентификации из полученных продуктов оказался [c.53]

Джонс и Пеннеман [106] исследовали системы Ад (I) — цианид и Ап (I) — цианид в воде. При этом установлено, что в первой системе имеются комплексы [Ад(СМ)2], [Ад(СМ)з]2 и [Ад(СМ)4] , а во второй — только [Аи(СМ)2]. Были измерены константы равновесия в системе с серебром. Такие измерения были возможны потому, что у каждого комплекса в системе с серебром положение полос активного в инфракрасном спектре валентного колебания СМ несколько иное, чем у других комплексов. Интересно отметить, что эта частота постепенно смещается от 2135 см у [Ад(С М)2] до 2105 у [Ад(СМ)д]2 и до 2092 смГ у [Ад(СМ)4]з-. Последнее значение очень близко к величине 2080 см" - для изолированного иона СМ", следовательно, с увеличением числа координированных цианидных групп связь становится более ионной. Джонс и Пеннеман изучили также спектры комплексов, адсорбированных на анионных обменных смолах. Опыты проводили с корольками, доведенными до равновесия с растворами, промытыми и высунгенными на воздухе и затем размазанными по окошку из галогенида. Для уменьшения помех из-за рассеяния на размазанное пятно наносили пленку из нуйола. Авторы обнаружили, что [Ад(СМ)2] и [Аи(СМ)2] сильно адсорбируются на смоле. В системе с серебром был обнаружен еще второй пик, но не удалось установить, обусловлен ли он [Ад СМ)з] ", [Ад(СМ)4] " или обоими этими веществами. [c.311]

Особенно важные данные были получены в опытах с использованием ядерных взаимодействий, хотя их интерпретация зависит от принятой модели и не вполне однозначна. При изучении спектров рассеяния нейтронов [212] на цеолите КА, содержащем адсорбиро-. ванные молекулы воды, тяжелой воды, метанола, аммиака или ацетонитрила, было обнаружено, что молекулы при комнатной температуре занимают определенные положения приблизительно 10 с и на протяжении этого времени колеблются в резонанс с каркасом цеолита. Эти опыты по квазиупругому рассеянию позволяют определить колебания протонов или ядер дейтерия, в связи с чем возникает вопрос, движется ли молекула целиком или перемещаются только протоны. Поскольку с химической точки зрения значительная диссоциация протонов в молекулах Hg N при комнатной температуре [c.95]

На рис. 3-52 и 3-53 показана зависимость положения узкой полосы от электростатических свойств цеолита. Установлено также, что частота деформационных колебаний адсорбированных молекул воды (полоса поглощения при 1640 см ) уменьшается с увеличением электростатического и ионизационного потенциала. Однако это изменение сравнительно невелико и не отличается систематическим характером. Наблюдение за спектрами в процессе адсорбции воды показало равномерное увеличение интенсивности всех полос, указывающее на отсутствие избирательного взаимодействия с отдельными адсорбционными центрами. Адсорбированную воду можно удалить вакуумированием при повышенной температуре. Судя по изменению интенсивности полосы при 1640 см , молекулы воды десорбируются с LiY до 550° С, с NaY до 370° С, с KY до 360° С, с RbY до 220° С и с sY до 210° С. Вода в этих образцах адсорбируется, очевидно, на катионах в соответствии с механизмом, предложенным Берчем и Хэбгудом [26] для цеолитов X. Наличие в спектре трех широких полос в области 3650—3200 см можно приписать либо взаимодействию атомов водорода в молекуле воды с атомами кислорода, занимающими различные кристаллографические позиции, либо взаимодействию, адсорбированных молекул воды с катионами, локализованными в различных участках каркаса. Как видно из рис. 3-2, спектры, полученные при дегидратации исходного цеолита, отличаются от спектров, наблюдаемых при регидратации и последующей дегидратации, очевидно, из-за изменений в локализации или координации катионов, а возможно, из-за увеличения числа молекул, связанных водородными связями. Наиболее заметно меняются интенсивности узкой полосы при 3700 см и широкой полосы при 3600 см . Первая полоса значительно увеличивает, а вторая — снижает свою интенсивность. Однако образования новых структурных групп не обнаружено. Поскольку полоса при 3700 см связана с прямым взаимодействием молекул воды с катионами, то, вероятно, в процессе дегидратации происходит миграция некоторых катионов. По приблизительной оценке в регидратирован-ном образце во взаимодействии с водой участвует в 10 раз больше [c.227]

Олефины. Исследованию адсорбции олефинов на цеолитах посвящено довольно много работ. Олефины представляют большой интерес в том отношении, что по своей основности они превосходят насыщенные углеводороды, но уступают азотистым основаниям, на которых мы остановимся позднее. В первых работах Картер и др. [152] адсорбировали этилен при 10 мм рт. ст. и комнатной температуре на цеолитах Li-, Na-, K-, Ag-, a-, Ba- и dX, вакуумированных при 450° . Вначале были сняты спектры образцов после установления адсорбционного равновесия, а затем проведены наблюдения за изменениями в спектрах в процессе откачки избытка этилена. На тех же самых образцах цеолитов проводили калориметрическое определение теплот адсорбции. Признаков, указывающих на диссоциацию "или полимеризацию молекул этилена, замечено не было, поэтому можно допустить, что этилен адсорбировался в молекулярной форме. Во всех спектрах присутствовали полосы валентных колебаний связи С—Н в области 3100 см , валентных колебаний связи С=С при 1600 см и полосы деформационных колебаний в области 1500 см . Поскольку последние две полосы обычно запрещены в ИК-спектре, их появление в виде интенсивных контуров может быть результатом сильного взаимодействия этилена о каркасом цеолита. Все молекулы этилена, кром дсорбированных на Ag-, d- и aY, удаляются после вакуумирования при комнатной температуре, поэтому можно считать, что они представляют собой физически адсорбированный или слабо хемосорбированный этилен. С кадмиевой и серебряной форм цеолита этилен можно удалить только при нагревании при 100 и выше 200° С соответственно. Типичный спектр образца AgY с адсорбированным этиленом показан на рис. 3-59. [c.250]

Ацетилен. Изучая адсорбцию ацетилена на цеолитах Na-, a-, Mn-, Ni- и СоА и декатионированной форме цеолита А, а также на цеолитах Na-, Ni- и СоХ, Цицишвили и сотр. [156] получили многочисленные данные, которые хорошо согласуются с основными представлениями об адсорбции олефинов и ароматических соединений на цеолитах. В спектрах всех форм цеолитов в области 3210— 3228 см наблюдалась полоса валентных колебаний связи С—Н. Хотя положение этой полосы менялось в зависимости от катионной формы, это изменение не имело закономерного характера. Вполне возможно, что величины сдвига не превышали предела экспериментальных ошибок. Присутствие в спектре единственной полосы валентных колебаний связи С —Н указывает на то, что адсорбированная молекула ацетилена сохраняет свою симметрию. Ацетилен значительно сильнее удерживается в полостях цеолитов, чем на поверхности окиси алюминия. Возможно, что молекулы ацетилена адсорбируются в резулыаге взаимодействия между л-электронами тройной связи и катионами или гидроксильными группами цеолитов по механизму образования комплексов с переносом заряда. [c.258]

Циклические углеводороды. Адсорбцию бензола на цеолитах первыми исследовали Киселев и сотр. [158]. Они адсорбировали бензол на Na- и Са-формах цеолита X, прошедщих вакуумную термообработку при 450° С. В спектре адсорбированного бензола интенсивность полосы поглощения валентных колебаний связи С — С при 1486 см значительно выше интенсивности полосы поглощения валентных колебаний связи С —Н при 3000 см" , хотя в ИК-спектре жидкого бензола интенсивности этих полос приблизительно одинаковы. Близкие смещения полос поглощения наблюдались и при адсорбции бензола на гидроксилированном кремнеземе [160, 161]. Особенности спектров бензола, адсорбированного на цеолитах, можно удовлетворительно объяснить, исходя из представлений об адсорбции молекул бензола на стенках больших полостей. Изменения интенсивности и положения полос поглощения Киселев и сотр. [158] связывают с сильной поляризацией л-связей под действием электростатического поля цеолита. Анализ УФ-спектров подтвердил, что в адсорбции бензола на цеолитах определенное участие принимают л-электроны бензола [161]. Вместе с тем УФ-облучение бензола, адсорбированного декатионированным цеолитом Y, приводит к появлению полосы поглощения иона eHgH . Это говорит о сохранении ароматического характера кольца в адсорбированных молекулах бензола. [c.261]

В больщинстве работ по исследованию кислотности в качестве зондов использовались такие основания, как -аммиак, пиридин и пиперидин. Эти молекулы способны адсорбироваться на бренстедовских и льюисовских кислотных центрах, а также на катионах. Непосредственное взаимодействие. оснований с этими поверхностными группами, а также возникновение при адсорбции водородных связей приводит к образованию различных форм адсорбированных молекул, которые можно идентифицировать в ИК-спектре. Так, например, адсорбция на бренстедовских центрах сопровождается образованием ионов аммония, пиридиния и пиперидиния с характеристическими частотами колебаний 1475, 1545 и 1610 см соответственно. Адсорбция на льюисовских центрах, т. е. на трехкоординированных ионах алюминия, происходит путем образования координационной связи N- А1 С, которая в спектрах адсорбированного аммиака, пиридина и пиперидина проявляется в виде полос при 1630, 1450 и 1460 см Близкое положение в спектре занимают полосы, возникающие при взаимодействии оснований с катионами, которые, подобно льюисовским кислотным центрам, вступают с молекулами оснований в координационную связь. Во многих работах взаимодействие с катионами было ошибочно приписано взаимодействию с кислотными центрами Льюиса, хотя на самом деле по частотам [c.272]

В работе [107] рассматривается адсорбция различных аминов на цеолитах X и У. В цеолите X 40% катионов натрия были замещены на NH4-noHbi, поэтому в спектре этого цеолита наблюдалась одна полоса колебаний ОН-групп при 3650 см . У цеолита У степень обмена составляла 70%, и в спектре проявлялись полосы поглощения гидроксильных групп обоих типов. В качестве адсорбатов были использованы этил-, диэтил-, триэтил-, бутил- и изопропиламин, пиперидин и пиридин. Адсорбция всех этих аминов сопровождалась протонированием адсорбированных молекул кислотными гидроксильными группами, образованием координационной связи между аминогруппой и катионами натрия, а также взаимодействием с льюисовскими кислотными центрами. При комнатной температуре амины не проявляют заметной селективности по отношению к гидроксильным группам определенного типа. Однако при более высоких температурах, например при 150° С, адсорбированные молекулы взаимодействуют в первую очередь с гидроксильными группами с частотой колебаний 3650 см . При удалении аминов, в частности пиридина, из цеолита путем вакуумирования интенсивность полосы поглощения амина, адсорбированного на катионах, уменьшается, а полоса при 1455 см , приписанная взаимодействию амина с атомами алюминия, возрастает. Такое увеличение интенсивности может быть связано с тем, чтя вначале удаление амина вызывает дегидроксилирование, а затем удаленные молекулы амина вновь адсорбируются на цеолите, но уже на дегидроксилированных центрах. Не исключено также, что увеличение интенсивности полосы [c.314]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология