Скорость реакции, измерение относительная, определени

ТОГО, если данный комплекс важен при катализе, то константы диссоциации, измеренные при изучении связывания, должны приближаться к константам, определенным при изучении начальной скорости реакции в целом, хотя различие в используемых концентрациях белка может вызвать в некоторых случаях трудности при интерпретации. Необходимые константы могут быть получены из изучения начальной скорости для иона металла Ка) и для лиганда, если он является ингибитором Кг). Однако константы диссоциации комплексов фермент — субстрат и фермент — продукт не так легко получить, пока не сделаны допущения относительно скоростьопределяющей стадии реакции и (или) порядка присоединения субстрата (или отщепления продукта). Следовательно, утверждение о кинетической важности таких комплексов, наиболее интересных с точки зрения изучения механизма действия металлоферментов, связано с большими сложностями. [c.450]

Для исследования этих простых, но принципиально важных ионных реакций необходимы источники как электронов, так и водородных атомов в полярных средах, особенно в воде, и способы определения и измерения концентраций сольватированных электронов и атомов водорода физическими или химическими методами. В последующих главах мы опишем способы получения сольватированных электронов и атомов водорода, методы идентификации и физические свойства электрона в различных агрегатных состояниях, реагенты на электрон и атом водорода, относительные скорости реакций этих двух частиц и, наконец, различные другие связанные с этим вопросы. [c.459]

Существенное влияние на величину D в катализаторах, содержащих узкие поры, оказывает распределение пор по размерам. При резко неоднородном распределении размеров пор само понятие эффективного коэффициента диффузии теряет определенность [8]. Представим себе частицу, свободный объем которой состоит из сети широких транспортных макропор и множества отходящих от них узких капилляров, работающих в кнудсеновской области. Зерна такой структуры, которые образуются при спрессовывании мелких микропористых гранул катализатора, находят себе широкое применение, поскольку они сочетают хорошо развитую внутреннюю поверхность с относительно высокой скоростью диффузии, обеспечиваемой системой транспортных макропор (см. главу V). Измерение величины D в подобном составном зерне (путем измерения скорости диффузии через зерно вещества, не вступающего в химические превращения) даст, очевидно, лишь величину D в макропорах. Между тем, химическая реакция, протекающая в основном в капиллярах, на которые приходится преобладающая часть внутренней поверхности катализатора, может лимитироваться гораздо более медленной диффузией в кнудсеновских микропорах. [c.101]

Существуют другие более сложные причины, которые могут изменять порядок реакции мы не рассматриваем их здесь, поскольку о них говорится в следующих главах (стр. 173). В каждом случае при определении порядка реакций необходимо удостовериться, что условия, в которых выполнены кинетические измерения, дают верные указания относительно влияния концентраций различных реагирующих веществ на скорость реакции. [c.76]

Относительная эффективность антиоксидантов. Для экспериментальной оценки эффективности ингибиторов окисления принципиально могут быть использованы следующие два метода кинетические измерения и определение продолжительности периода индукции. Цель кинетических исследований — определение в относительных единицах константы скорости элементарной реакции (19). Для этого измеряют скорость поглощения кислорода в неразветвленном окислительном процессе соответственно в присутствии Ra и в отсутствие антиоксиданта. Ra и связаны между собой следующей зависимостью, которая легко получается из сопоставления выражений для скоростей соответствующих процессов [уравнения (IV) и (XIV)] [c.99]

Относительная сложность определения детонационной стойкости бензинов на одноцилиндровых моторных установках, полноразмерных двигателях и автомобилях стимулировала поиски более простых лабораторньк методов оценки октановых чисел бензинов. Удачным и надежным методом является лабораторный метод Монирекс [40]. Метод основан на измерении скорости реакций окисления бензина, предшествующих детона- [c.39]

В случае сс-частиц и в случае пучка быстро движущихся протонов длина их пробега Нр также обратно пропорциональна плотности газа. Но зависимость Яр от начальной кинетической энергии ое-частицы или протона иная, чем в случае электронов. При начальных скоростях, больших чем 1-10 см сек, Яр пропорционально К в степени 3/2 ). Как и в случае электронов, относительной ионизацией называется число пар ионов, образуемых быстрой тяжёлой частицей на 1 см пути в данном газе. Относительная ионизация зависит от массы и от скорости быстрой частицы, так как этими величинами определяется характер соударения и происходящий при этом соударении обмен энергией. Измерение относительной ионизации, равно как и установление длины пробега, является одним из методов определения природы новых элементарных частиц, наблюдаемых в космических лучах и при исследовании ядерных реакций. [c.238]

Со времени открытия явлений катализа вызывала недоумение способность катализатора в относительно малом количестве эффективно управлять скоростью превращения весьма больших количеств вещества, не подвергаясь при этом видимым изменениям. Методы приготовления промышленных катализаторов в течение многих лет старались хранить в секрете, и их знали только лица, ответственные за приготовление катализатора. Таким образом, сведения о поверхности катализатора были в прошлом достоянием узкого круга лиц. Катализаторы с наиболее интересными характеристиками не были доступны для обычного исследования. Следует также отметить, 1то наиболее распространенный метод изучения катализаторов состоял в измерении количества адсорбированного газа и скорости реакции на порошках с последующим косвенным определением природы активных областей по кривым, которые строились на основании полученных данных. Из-за чрезмерного внимания, которое уделяли таким косвенным наблюдениям, недооценивалась возможность прямого наблюдения поверхности. Наконец, прямое наблюдение чрезвычайно затруднялось из-за необходимости использования катализатора в виде тонкодисперсного порошка или в виде высокопористой массы для получения максимальной поверхности как в промышленных процессах, так и при изучении в лабораторных условиях. [c.74]

Исследование кинетики реакции озона с олефинами в жидкой фазе оказалось в аппаратурном отношении более трудной задачей, и в течение ряда лет исследователи ограничивались лишь фиксацией изменения концентрации озона в газовой смеси, проходящей через реактор с раствором олефина [31, 32], или измерением относительных скоростей реакции по отношению к стандартному олефину (циклогексену) [38]. Первые данные по определению абсолютных скоростей реакции озона с различными олефинами в жидкой фазе были опубликованы только в 1968—1970 гг. [39, 40]. [c.72]

В выражении для относительного изменения концентраций фигурируют либо экспериментальные величины (концентрации, скорость реакции, которой соответствует поток, стехиометрия), либо геометрические размеры (диффузионный путь), либо физические величины (коэффициент диффузии). На первом этапе процесса диффузии концентрации, стоящие в уравнениях, непосредственно доступны экспериментальному определению. На последующих этапах расчета используются значения концентраций, которые устанавливаются в результате протекания предшествующего диффузионного процесса их можно получить, рассчитывая разность концентраций на предшествующем этапе. Эти соображения основываются на предположении о квазистационарности диффузионного режима диффузия в каждый момент времени определяется только теми значениями концентраций, которые существуют в данный момент времени на концах диффузионного пути следовательно, количеством жидкого или газообразного вещества, которое может накопиться вдоль этого пути, можно пренебречь по сравнению с общим количеством обменивающегося вещества. Такое предположение позволяет отождествить потоки, фигурирующие в уравнениях, с величиной, получаемой от деления полной измеренной скорости реакции, выраженной числом молекул на отрезок диффузионного пути. Размер этого отрезка и длина диффузионного пути определяются геометрией образца и реакционной камеры. Что касается коэффициента диффузии, то его значения приведены в таблицах (некоторые значения даны в приложении 1 более полные таблицы можно найти в цитируемой в этом приложении литературе). Кроме того, коэффи- [c.134]

К первой группе относятся определения относительной термической стабильности, т. е. температур, при которых полимеры начинают заметно разлагаться, качественного и количественного состава продуктов деструкции, в том числе и состава остатка, в зависимости от температуры и давления. Другая группа включает измерение скоростей термической деструкции и определение энергий активации и порядка химических реакций, имеющих место в процессе деструкции. Установлено, что в большинстве случаев удобнее и целесообразнее с точки зрения надежности полученных результатов проводить экспериментальную работу по обоим группам исследования раздельно с использованием приборов двух различных конструкций. Основная причина этого заключается в сложном характере методики проведения эксперимента с одной стороны, при разложении небольшого количества образца выделяется много различных продуктов, которые необходимо собрать для анализа, и, с другой стороны, скорость реакции разложения необходимо измерять в течение всего эксперимента. [c.18]

Давно уже возникла потребность заменить чувство экспериментатора расчетом, для того чтобы сократить длительность экспериментальной работы. Пытались даже, как это уже излагалось выше (т. 1, стр. 519), выражать соотношения скоростей реакций в химических формулах, однако безуспешно. Подобные попытки, хотя и безуспешные вследствие недостаточности выразительных средств, показывают, однако, что можно опытным путем найти для определенных групп реакций довольно далеко идущие закономерности, связывающие скорости реакций и строение. Предпосылкой теоретического рассмотрения при этом является замена качественных наблюдений количественными измерениями. Измерения дают в качестве меры скорости реакций, протекающих в газовой фазе или в разбавленных растворах, порядок реакции и константу скорости реакции /с (т. I, гл. 10). В случае бимолекулярных реакций к является мерой успешных, т. е. приводящих к реакции сближений или, выражаясь короче, соударений молекул. Хотя частота этих успешных соударений в конечном итоге определяется видом тех нарушений, которые возникают в молекулах при столкновении, все же возможно, не рассматривая пока детально сложных процессов при столкновениях, сделать некоторые общие предсказания относительно необходимых для наступления реакции энергий, с которыми связана частота успешных соударений. [c.458]

Константа скорости реакции к для определенной реакции не является независящей от внешних условий константой. Она представляет собой функцию температуры. Опыт показал, что эта функция в не очень широких температурных пределах может быть весьма приблизительно выражена в виде экспотенциальной функции обратной температуры, показатель которой содержит характерный для реакции фактор. Известное правило относительно температуры и скорости реакции передает только порядок величины температурной зависимости реакций, скорости которых находятся в удобной для измерения области константа к при повышении температуры на 10 удваивается или утраивается. Вызываемое в результате этого повышение скорости реакции с температурой совершенно иное, а именно значительно большее, чем его следовало бы ожидать на основании расчета числа соударений по кинетической теории с ростом температуры, следовательно, сильно растет соотношение числа успешных соударений к общему их числу ( выход по соударению ). Из малого в большинстве случаев выхода по соударению и его большой температурной зависимости Аррениус [66] сделал вывод, что реагируют не нормальные, а более богатые энергией реакционноспособные молекулы, число которых с ростом температуры сильно растет. [c.464]

В проточно-циркуляционном реакторе систематическая ошибка измерения скорости реакции возникает вследствие неполноты перемешивания реагентов в циркуляционном контуре. В уравнении, описывающем процесс в реакторе, принимают, что реакция протекает при концентрации в цикле с = с ых- действительности, концентрации в реакторе меняются от с до и следует принять, что реакции протекают при некоторой средней концентрации с Св х + с /2. При небольшом отличии с от Свых можно найти относительную ошибку определения скорости реакции Дсист> используя следующие соотношения [c.19]

Как обсуждалось в гл. 4, связь строения и реакционной способности можно исследовать с помощью определения скоростей и изучения равновесий. Прямые кинетические измерения прн изучении радикальных реакций применяются реже, чем для гетероникличесаих реакций. Вместо этого широко применяют конкурирующие методы. В основе конкурирующего метода лежат скорости реакций, и поэтому сравнение относительной реакционной способности является столь же точным, как измерение индивидуальных скорцсгей ири условии, что два шисурирцю-щих процесса имеют одинаковый кинетический порядок. Предположим, что необходимо сравнить реакционную способность двух родственных [c.465]

Все существующие методы исследования тиореакционной способности основываются на измерении относительной скорости протекания реакции при определенной температуре, грануляции и количестве углеродистого материала, а также постоянной скорости прохождения парообразной серы. [c.42]

Для систем, в которых реакция обрыва имеет первый порядок относительно [К-], определение кр измерением [К-] и скорости реакции (метод, описанный на стр. 46) теоретически возможно однако если обрыв происходит в результате передачи цепи, то определение значительно осложняется, так как в этом случае любой метод определения концентрации радикалов должен позволять различать действительно растущие радикалы и неактивные радикалы, образовавщиеся при [c.66]

В заключение необходимо подчеркнуть следующее важное обстоятельство. Оценка относительной активности свободных радикалов в реакциях отрыва и присоединения часто основывается на результатах измерения количества продуктов, образующихся при соответствующих реакциях. Применительно к полимеризации информация такого рода далеко не всегда достаточна, так как незначительные с точки зрения обычной органической хим и реакции, скорость которых измеряется десятыми или сотыми долями процента от скорости основного процесса, способны наложить весьма существенный отпечаток на полимеризацию. Так, когда растущая цепь, представляющая собой макрорадикал, утрачивает свою активность в результате пусть очень редко осуществляю-ще 1ся реакции отрыва малонодвижного Н-атома, то это ограничивает величину образовавше1 ся макромолекулы. Как мы увидим дальше, длина полимерной цепи, точнее число входящих в нее звеньев мономера, может при определенных условиях служить мерой отношения скоростей реакций присоединения макрорадикалов к мономеру и отрыва ими Н-атомов от мономера. Измерение молекулярного веса полимера позволяет установить это отношение с достаточной точностью, несмотря на то что константы скоростей соответствующих реакций различаются на несколько порядков. Ясно, что обычные химические методы недостаточно чувствительны для обнаружения реакций, протекающих в столь малой степени. [c.192]

Фотоиндуцироваииые реакции изучаются для определения ускоряющего действия облучения и получения абсолютных значений констант скорости элементарных актов /, к и к в сочетании с исследованием термически или иным путем индуцированной свободно-радикальной иолилтернзации. На основе измерений среднечислового молекулярного веса и суммарной скорости реакции кинетический анализ позволяет получить два соотношения между константами к. Если передача цепи незначительна, из этих соотношений можно найти скорость инициирования. В противном случае должна быть известна длина кинетической цепи. Для определения относительных скоростей инициирования могут быть использованы относительные скорости реакции. Наконец, для нахождения констант скорости элементарных актов можно применить замедлители в том случае, если известна зависимость между концентрацией замедлителя и концентрацией радикалов (т. е. известен механизм замедления). [c.179]

Периодические реакторы. Разложение исходного соединения проводят в закрытом реакторе. Скорость реакции определяют, периодически анализируя пробы реакционной смеси или проводя серию опытов различной продолжительности и определяя степень превращения каждого из них. Скорость реакции можно определять, и измеряя возрастание давления, например, тензографом. Для повышения точности последний метод необходимо сочетать с анализом продуктов (определение числа молекул, образовавшихся из одной молекулы исходного реагента). Этот метод дает наилучшие результаты при изучении реакций с низкой степенью превраи1,е-ния. При некоторых условиях резко увеличивается отклонение реакционной смеси от закона идеальных газов н необходимо знать или найти расчетом коэффициент сжимаемости. Измерение скорости возрастания давления [2,31 удобно использовать для быстрого изучения кинетики реакций большого числа соединений и сравнения их относительной стабильности. Современные методы позволяют точно измерить скорость реакции при степени превращения реагирующих веществ 1—2% от введенного общего количества. Обычно принимают, чтс при разложении одной молекулы сырья образуется две молекулы продуктов. Если принять, что реакционная смесь подчиняется законам идеальных газов и реакция имеет первый порядок, то константу скорости можно легко вычислить из уравнения [c.54]

Чтобы оценить эти проблемы, следует помнить, что, согласно определению, переходное состояние, слишком нестабильно, чтобы его можно было наблюдать или измерять каким бы то ни было образом. Поэтому надо довольствоваться косвенными методами изучения его свойств. Все же косвенные методы дают сведения лишь относительно различий между основным и переходном состояниями. К числу этих методов относится изучение влияния на скорость реакции таких факторов, как изотопное замещение, изменение электронных и пространственных свойств заместителей и изменение среды. В обзоре Беннетта [5] систематически изложены теоретические результаты изучения влияния изменений среды и структурных изменений в Е2 переходном состоянии. Получена замечательная корреляция с экспериментальными фактами, однако некоторая неопределенность все же существует. Иногда встречаются трудности в согласовании результатов различных экспериментов по измерению фактически различных свойств переходного состояния. [c.115]

Диполярофилъная активность, механизм и ориентация. Зависимость скорости реакции от природы диполярофила позволяет сделать интересные выводы относительно механизма 1,3-диполярного циклоприсоединения. Необходимость получения дифенилнитрилимина непосредственно в ходе реакции делает невозможными прямые кинетические измерения. Следовательно, для определения коэффициентов относительных скоростей реакций необходимо использовать конкурирующие реакции большой избыток двух олефинов в известном молярном соотношении, которые будут конкурировать при взаимодействии с 1,3-диполем. Количественный анализ образующейся смеси продуктов позволяет рассчитать коэффициенты относительных скоростей [254]. [c.491]

Полная неудача, постигшая при этом авторов, указывает на то, что пространственные требования для СНз- и С13з-групп одинаковы. Реакция, однако, оказалась относительно мало чувствительной и к замене СНз-групп на другие алкильные заместители значительно большего объема. Из этого, по-видимому, следует, что в данной реакции наряду с пространственными факторами играют роль также и какие-то иные эффекты. Заметим, что более прямой способ определения сравнительных пространственных требований СНз- и СВз-групп заключался бы в измерении относительной скорости восстановления любым методом кетона, дейтерированного по двум метнльным группам, отталкивание между которыми обусловливает асимметрию молекулы. [c.162]

Для определения порядк/Н реакции относительно Мр (IV) удобно пользоваться методом изолирования для этого исходная концентрация Ре (III) должна быть по крайней мере в 10 раз больше исходной концентрации Ыр (IV). Однако в этих условиях скорость реакции слишком высока для спектрофотометрического измерения. Этого затруднения авторы избежали, добавив в реакционный раствор нитрит натрия. Азотистая кислота окисляет Ре (II) значительно быстрее, чем Ыр (IV) [65], причем скорость этой реакции намного больше скорости окисления Нр (IV) железом. Благодаря этому концентрация Ре (III) не изменяется при реакции с Ыр (IV) даже в том случае, если оно взято в недостатке по отношению к Ыр (IV). Концентрация Ре (II) в присутствии НЫО2 настолько низка, что можно не учитывать обратную реакцию. [c.93]

Лабораторные установки для изучения кинетики в реакторах с неподвижным слоем катализатора относительно просты. Такие установки обычно не требуют особо точных приборов и управление ими не представляет особых трудностей. Специальные методы могут потребоваться только для измерения скорости потока и для определения малых количеств реагентов и продуктов, особенно жидких. В настоящее время в продаже имеется достаточно самых разнообразных отличного качества деталей для установок, кранов н п])иборов для измерения температуры и давления и управления ИД1И. Мы не будем подробно описывать все детали лабораторных реакторов, тем более что каждая реакция и каждый катализатор обладают своими особенностями и, как правило, при применении каждого нового катализатора установку приходится модифицировать, и рассмотрим лишь некоторые общие вопросы. Подробный обзор каталитических установок составлен Комаревским и Ри-цем [52]. [c.27]

Измерение скоростей и ускорений в механике служит для определения меры сил, но при атом скорости суть величины линейные, или пути, проходимые в единицу времени. Скорость химических превращений составляет понятие совершенно иного рода. Во-первых, скорости реакций суть величины масс вступивших в химические превращения во-вторых, эти скорости но могут быть иными величинами, как относительными. Следовательно, понятие, скорости" имеет в химии совершенно иной смысл, чем в механике. Общее в них только время. Если чрез di назовем элемент времени, а чрез ёд количество вещества, изменяющегося в этот элемент времени, то Частное (или производная) axjat будет выражать скорость реакции. Естественное допущение, сделанное как Гаркуром и Ессоном, так и раньше их (1850) Вильгельми (изучившим скорость превращения илн инверсии сахара при переходе его в глюкозу), состоит в том, что скорость эта пропорциональна количеству вещества, еще неизмененного, т.-е. dд /di = С(А — х), где С есть постоянный коэффициент пропорциональности и где чрез А означено количество вещества, взятого для реакции в тот момент, когда i —О и л = О, т.-е. при начале опыта, от коего считаются времена t и количества X измененного вещества. Интегрируя предшествующее равенство, [c.578]

При использовании сильных ингибиторов ( г/ 2 — очень мало) торможение процесса окисления можно охарактеризовать только скоростью реакции перекисных радикалов с молекулой ингибитора (эффективность ингибитора). Чем больше константа скорости этой реакции kj), тем меньшее количество ингибитора необходимо использовать для уменьшения скорости процесса на одну и ту же величину. Однако определение абсолютного значения k весьма за-, труднительно, так как концентрация перекисных радикалов в системе обычно не известна. В связи с этим для определения эффективности ингибитора пользуются относительными константами k,IVk которые при окислении одного и того же вещества в стандартных условиях могут служить количественными характеристиками активности ингибитора. Различные методы измерения этих констант детально описаны в монографии Н. М. Эмануэля, Е. Т. Денисова и 3. К. Майзус На практике относительную эффективность ингибитора в зависимости от окисляющегося объекта можно оценивать различными способами, например абсолютной величиной периода торможения процесса окисления в присутствии ингибитора или отношением ее к величине периода торможения в присутствии стандартного ингибитора или без него. Торможение процессов окисления пищевых жиров часто оценивается количеством образовавшихся перекисей (перекисное число), а окисление полимерных материалов — температурно-временной зависимостью изменения различных физико-химических свойств полимерных ма- [c.322]

Другими преимуществами этого метода является относительно невысокая стоимэсть приборов и легкость проведения измерений. Хотя цена дорогих поляриметров может достигать 10 ООО долл., а для измерения в видимой и УФ-областях спектра может потребоваться спектрополяриметр, стоимость которого ещэ выше, использование ЯМР-спектроскопии для определения энантиомерной чистоты требует более дорогого оборудования и также хиральных веществ. Метод ядерного магнитного резонанса является более информативным при изучении ахиральных систем, но он не позволяет различать энантиомеры в рацематах, если не создать хирального окружения. Если же можно создать такое окружение для энантиомеров, то метод ЯМР предпочтителен по сравнению с измерением оптического вращения для определения степени расщепления, скоростей реакций, степени асимметрической индукции и оптической чистоты. В настоящее время оптическое вращение все еще остается наиболее простым методом для сравнения полученных величин с данными для известного соединения и для отнесения конфигурации. В отличие от ЯМР-спект роскопии оптическое вращение определяют для жидкого вещества или растворов в низкокипящих растворителях, содержащих только нужное соединение. Поэтому после определения вращения вещество можно легко выделить обратно. [c.32]

Реакция диборана с олефинами в эфирных растворителях протекает очень быстро и потому в этих условиях не удается провести кинетические измерения. Определение относительной скорости присоединения диборана к олефинам было осуществлено методом конкурирующих реакций в присутствии гексена-1 или циклопентена [73]. Линейные а-олефины, такие как нентен-1, гексен-1 или октен-1, обладают по существу одинаковой реакционной способностью по отношению к диборану. Разветвление алкильной группы, присоединенной к двойной связи, как например, в З-метилбутене-1 или 3,3-диметилбутене-1 влечет за собой незначительное уменьшение в скорости реакции, тогда как введение метильной группы в положение-2 а-олефина не только не уменьшает реакционную способность, но даже несколько ее увеличивает. Фенильная группа при двойной связи (стирол) вызывает уменьшение скорости реакции олефины с неконцевой двойной связью, например пентен-2, также менее реакционноспособны. В целом скорость реакции, по крайней мере на первых стадиях гидро- [c.184]

II др.), а также методы измерения активности антиокислителей и катализаторов кинетики расиада и э( )-фективности инициаторов радикальной полимеризации и окисления. Измерения X. нсиользуют и в исследованиях механизма и кинетики различных процессов (обнаружение промежуточных продуктов, определение скоростей химпч. превращения, относительных и абсолютных концентраций атомов и свободных радикалов, относительных и абсолютных значении констант скорости элементарных реакций, изучение процессов передачи энергии). Корреляцию между интенсивностью X. и скоростью реакции можно использовать в целях контроля промышленных химико-тех-нологич. процессов. [c.312]

Теперь можно найти оптимальное изменение концентрации двуокиси углерода в газовой смеси, выходящей из реактора (зависящее от скорости потока газа). Его верхний предел обусловлен требованием дифференциальности реактора или его безградиентности (см. гл. 1) и составляет примерно 3%. Нижний предел зависит от точности аналитического метода, применяемого для определения скорости реакции, и в данном случае составляет 1- 3% двуокиси углерода в отходящем газе. Это обеспечивает измерение скорости реакции с точностью до 2% (относительных). [c.138]

В работе [2630] разработан кинетический метод оценки реакционной способности полиолов с молекулярными массами 3000—5000. Его можно использовать для определения доли конденсатов с концевыми гидроксильными группами, образующимися по реакции присоединения этиленоксида к продуктам конденсации глицерина с пропиленоксидом. Этот метод предназначен для измерения относительной реакционной способности таких конденсатов с изоцианатами в зависимости от содержания этиленоксида в этих конденсатах. Он основан на том, что первичные гидроксильные группы реагируют с фенилизоцианатом с образованием уретана быстрее, чем вторичные гидроксильные группы. Следовательно, при проведении реакции в тех же условиях полиолы с концевой гидроксильной группой за определенный промежуток времени будут реагировать с эквивалентным количеством фенилизоцианата более полно, чем полиолы, не оканчивающиеся гидроксильной группой. Чем больше концевых звеньев этиленоксида, тем больше скорость реакции с фенили- оцианатом. [c.448]

Особый интерес представляют в настоящее время данные по хлорированию 1,1-дихлорэтана с целью синтеза 1,1,1-трихлорэтана (метилхлороформа) — ценного и перспективного хлорорганического растворителя. При исследовании кинетики устанавливаются абсолютные либо относительные значения констант скоростей. Большинство исследователей предпочитают определение относительных констант ввиду более простой методики и значительно более высокой точности измерения. Данные по абсолютным значениям скоростей хлорирования хлорэтанов крайне ограничены и противоречивы. В работе [62] установлено, что скорость реакции хлорирования 1,2-дихлорэтана при 30°С пропорциональна квадратному корню из скорости инициирования и не зависит от концентрации хлора. Такой характер- [c.59]

В обычной фотохимической системе, в которой используется постоянное освещение с интенсивностью около квант см -сек, абсолютные константы скорости элементарных радикальных реакций определить нельзя, поскольку стационарная концентрация свободных радикалов (около 10 моль1л) лежит ниже предела чувствительности современной аппаратуры. В таких системах возможно определение относительных констант скорости свободнорадикальных реакций. Большинство констант скорости реакций определены из таких измерений. Для иллюстрации применения этой обычно используемой методики предположим, что нам надо измерить константу скорости отрыва атома водорода свободным радикалом К [c.523]

Никаких специальных исследований с целью количественного измерения иространственных влияний ири различных реакциях присоединепия к ациклическим кетонам не проводилось, а поэтому сведения о пространственных влияниях в этой области приходится тщательно выбирать из качественных и полуколичествениых данных. Последние основываются главным образом иа количественном определении присоединения и енолизации при действии реактива Три-пьяра. Качественные доказательства могут быть отобраны из случайных наблюдений относительно легкости образования таких производных, как оксимы и семикарбазоны. Однако эти сведения должны быть интерпретированы с осторожностью, так как легкость образования таких производных, как бисульфитные соединения, гидразоны, оксимы и семикарбазоны, сильно зависит от экспериментальных условий [112, 113]. Кроме того, описанные неудачные попытки получить производные трудно интерпретировать, так как не известно, обусловлены ли результаты очень низкой скоростью реакции или неблагоприятным равновесием [114]. Правило шести с учетом количества метильных групп у а-углеродного атома, по-видимому, может быть использовано для оценки серьезных пространственных затруднений в кетонах приблизительно так же, как в случае кислот и эфиров (см. ниже). [c.243]

Таким образом, но измерению относительных скоростей исчезновения водорода и метана, облученных совместно в присутствии хлора, может быть вычислена константа скорости реакции (9). Удачным обстоятельством для точного определения является то, что скорости обоих процессов представляют собой величины одного порядка (метан реагирует в 2,5—3,0 раза быстрее, чем водород нри 100°) /с<,=2,6-10 ехр(—3850// ). При 100 к = = 1,44-10 л-молъ сек " . Ясно, что взаимодействие атома хлора с метаном является чрезвычайно быстрым процессом. Никаких доказательств заметного мешающего влияния обратной реакции пе получено, хотя процесс [c.282]

Вопрос о мере каталитической активности и условиях, необходимых для правильного определения активности катализаторов, рассмотрен в ряде работ [5,27—29]. В соответствии с этими работами за меру активности промышленных катализаторов, применяемых в виде твердых пористых зерен, примем наблюдаемую скорость реакции на целом зерне при заданной степени превращения, отнесенную к единице массы или объема катализатора. При этом измерение должно проводиться в условиях, когда процессы переноса массы и тепла между внешней поверхностью зерна и потоком реакционной смеси не оказывают заметного влияния на наблюдаемую скорость реакции. Это определение не охватывает промышленные каталитические процессы, протекающие во внешнедиффузионной области, например окисление аммиака в окись азота на платиновом катализаторе, окисление метанола в формальдегид на серебряном катализаторе и некоторые другие. Число таких промышленных процессов относительно невелико, и в настоящей работе катализаторы, работающие во внешнедиффузионной области, не рассматриваются. В сложных процессах катализатор характеризуют активностью и избирательностью, т. е. должны учитываться скорости реакций образования целевых продуктов по отношению к скорости общего превращения сырья при заданных степенях превращения. При этом может быть использовано как дифференциальное, так и интегральное выранление избирательности, но предлагаемой классификации более соответствовало бы дифференциальное. [c.13]

В подобных расчетах обычно используют ряд допущений, о которых всегда следует помнить, В первую очередь это касается выбора концепции ошибки. Изучение природы экспериментальной ошибки показало, что начальные скорости ферментативных реакций, измеренные в постоянных условиях, не всегда распределены с постоянной дисперсией, как обычно предполагают (т. е. не гомоске-дастичны). Не всегда выполнимо также предположение о постоянстве относительной ошибки. Изучение структуры ошибки для реакционной системы глутатион-5-трансферазы, глутатиона и 3,4-ди-хлор-1-нитробензола, например, показало, что экспериментальная ошибка возрастала вместе с начальной скоростью и дисперсия (определенная по одинаковым измерениям) описывалась полиномом OTV (Р. Askel5f et al., 1976) [c.104]

Значения р/Са аминокислотных остатков активного центра свободного фермента и комплекса фермента с ингибитором находят по результатам измерения скорости необратимого ингибирования ферментов точно так же, как и в случае обычной ферментативной кинетики. р/Са других остатков определяют из рН-зависимости скорости реакций этих соединений с различными реагентами. Например, поскольку амины, находясь в форме основания, реагируют с уксусным ангидридом [27] или динит-рофторбензолом 128—30], степень их ионизации определяется из относительных скоростей реакций при разных pH. Этот подход был использован для определения р/Са аминогрупп в белках. [c.186]