Газовое состояние и реакции в газовых фазах

Поскольку энергетическое состояние адсорбированных молекул незначительно отличается от их состояния в газовой фазе, физической адсорбцией невозможно объяснить каталитическое воздействие твердого тела на реакцию между устойчивыми молекулами (отсутствует возможность уменьшения энергии активации химической реакции). Однако в некоторых случаях, например, когда реакция на поверхности твердого тела происходит между атомами и радикалами и характеризуется небольшой энергией активации, физическая адсорбция играет определенную роль в контактных процессах. [c.274]

Все предложенные до настоящего времени теории зарождения и роста НК и пленок игнорируют реальное состояние поверхности раздела, участие во многих случаях химических реакций в процессе кристаллизации из газовой фазы, следствием которых является наличие слоя хемосорбированных молекул на поверхности раздела. При наличии хемосорбции непосредственный обмен между подложкой и средой практически отсутствует и хемосорбционный слой в известном смысле можно считать промежуточной двумерной фазой . Рост кристалла в этом случае, по-видимому, происходит в результате актов химического распада молекул хемосорбционного слоя, механизм которых совершенно не изучен. Особая трудность возникает при обсуждении возможных механизмов роста эпитаксиальных пленок сложных соединений при жидкофазном осаждении в связи с тем, что молекулярная форма нахождения большинства этих соединений в растворах и расплавах в настоящее время неизвестна. Поэтому единой достаточно удовлетворительной теории зарождения и роста НК и пленок при газофазном осаждении пока не существует. Необходимо дальнейшее накопление надежных экспериментальных данных о реальной структуре (атомной и электронной) поверхностей раздела, о явлении хемосорбции, о так называемой закомплексованности и других определяющих явлениях. Важным также в теории гетерогенного зародышеобразования пленок является установление соотношения между процессами статистического зародышеобразования на чистых подложках и на активных центрах. Имеются сведения (Л. С. Палатник и др. 1972 г.) об образовании и длительном существовании в тонких пленках термодинамически неравновесных фаз. Поэтому пределы применимости к тонкопленочным системам (приборы микроэлектроники, оптические покрытия и др.) диаграмм состояний, разработанных для систем массивных материалов, требуют подробного анализа и обсуждения. [c.485]

В действительности могут одновременно происходить обе реакции, и поэтому равновесие возможно только в пересечении обеих кривых, т. е. в точке С. Иначе говоря, равновесие этой системы возможно только при одной температуре и одном составе газовой фазы (xi= Xij, Хз= Х2 = 1 — XiJ. При какой-либо температуре, отличающейся от равновесие невозможно. Однако система моновариантна следовательно, должен быть один интенсивный признак, который может принимать (в некоторых пределах) любые численные значения и поэтому может рассматриваться в качестве независимого признака. Таким интенсивным признаком в нащем случае может быть только давление р. Но давление не может влиять ни на температуру, ни на состав газовой фазы в равновесном состоянии. [c.341]

Из приведенного выше становится очевидным, что истинного предела высокого давления газофазных реакций диссоциации в том виде, как о нем говорилось в разд. 1.2, не существует. Однако переходная зона между областями диссоциации при низких и очень высоких давлениях достаточно широка (за исключением, возможно, диссоциации двухатомных молекул см., например, эксперименты по распаду Ь, отмеченные в разд. 1.3.1в). Поэтому предположение об активированном комплексе , лимитирующем скорость диссоциации при высоких давлениях, обычно оказывается хорошим приближением для распада в газовой фазе. В этой модели предполагается, что в фазовом пространстве существует критическая поверхность , разделяющая реагенты и продукты реакции. До этой поверхности поддерживается равновесная заселенность, после нее заселенность пренебрежимо мала. Скорость реакции определяется потоком через эту поверхность только в одном направлении. Показано [116], что такая модель является решением уравнения (1.86), если не принимать во внимание режим диссоциации в области низких давлений. Поскольку модель не зависит от констант скоростей переходов при столкновениях к д,р-, д, р ), она обычно и используется. В дополнение к сказанному представляется разумным обобщить эту модель на случай диссоциации многоатомных молекул. В качестве места расположения активированного комплекса выбирается или вершина некоторого энергетического барьера, расположенного на координате реакции (энергетически самый низкий из возможных путей реакции), или точка с наименьшей плотностью энергетических состояний [117]. [c.86]

На первом этапе наибольшую ценность имеют результаты, полученные в газовой фазе, когда возмущающее влияние среды отсутствует. Только в этом случае параметры потенциальной поверхности определяются исключительно электронным строением взаимодействующих молекул донора и акцептора протона. Поскольку, однако, для многих систем изучение равновесий в газовой фазе связано с большими экспериментальными трудностями, приходится обращаться к растворам, используя растворители, молекулы которых по возможности минимально взаимодействуют с донором и акцептором протона (главным образом углеводороды и их галогенпроизводные.) При этом остается открытым вопрос о влиянии растворителя на параметры потенциальной поверхности и о вкладе в координату реакции межмолекулярных координат, характеризующих положение и ориентацию молекул растворителя относительно комплекса (например, при переходе из газа в раствор состояние разделенных ионов НВ может стать [c.217]

На рис. 132 проводится сравнение результатов измерения величин Аз[С/]- полученных на рис. 126, с данными для реакции двуокиси углерода. Наклон кривых приблизительно совпадает, но абсолютные величины на 60% выше, чем для СО2. На основании этого можно сделать вывод, что число активных центров будет больше в том случае, если в газовой фазе присутствуют пары воды. Поскольку скорость реакции не зависит от размеров частиц и концентрации инертного газа, можно предположить, что эта разница обусловлена наличием активных центров различного типа. Действительно, краевые атомы углерода могут находиться в различных электронных состояниях, и молекулы воды не обязательно будут взаимодействовать только с поверхностными группами типа СО2. Но если это так, то не обязательно должны совпадать и наклоны кривых йз[С ] для реакций СО2 и Н2О. С другой стороны, трудно объяснить это отсутствием равновесия, поскольку влияние диффузионного замедления не подтверждается зависимостью скоростей от размеров частиц. Для более детального изучения диффузионных эффектов были проведены исследования, в которых применялись [c.245]

При переходе от газовой фазы к раствору уменьшается исправленный объем, но одновременно увеличивается давление пара. Так как скорость реакции пропорциональна концентрации реагирующих веществ (или давлениям их паров), то в случае реакций первого порядка переход от газовой фазы к раствору будет сопровождаться незначительным изменением скорости реакции. Однако для реакции второго порядка следует ожидать уже заметного увеличения скорости реакции. На основе теории переходного состояния предложено выражение, позволяющее сравнивать константы скорости реакции в растворе и в газовой фазе [21, с. 432] [c.32]

Ввиду сохранения энергии возвращение к поверхности основного состояния с необходимостью приводит к высоковозбужденным колебательным состояниям. В газовой фазе при низком давлении колебательно-возбужденная молекула будет жить достаточно долго до дезактивации посредством столкновений, так что она сможет прореагировать. В растворе дезактивация происходит быстро, обычно за 10 с или менее. Хотя фотохимические превращения происходят обычно легче в разреженном газе, более распространены фотохимические процессы в растворах из-за высоких квантовых выходов в этих условиях. Вероятно, переход на поверхность должен происходить при конфигурации ядер, близкой к конфигурации ядер активированного комплекса реакции основного состояния. Это дает реакции шанс конкурировать с дезактивацией. [c.497]

Влияние температуры иа фазовое состояние имеет значение для многих процессов химической технологии. Повышение температуры применяется в химической технике так же, как способ изменения фазового состояния реагирующих веществ, в первую очередь для резкого увеличения скорости диффузии и, следовательно, интенсификации массопередачи. Высокие температуры являются иногда единственным средством практического осуществления многих твердофазных процессов, которые при низких температурах и отсутствии жидкой фазы (расплава), идут с малыми скоростями. К таким процессам относятся, например, спекание н сплавление в производстве керамики, вяжущих веществ, глинозема. Возникновение небольших количеств жидкой фазы при спекании или при сплавлении твердых веществ приводит к значительному возрастанию коэффициентов диффузии и поверхности контакта фаз, в результате чего завершаются химические реакции и окончательно формируется продукт — керамический материал, минерал цементного клинкера, алюминатный спек и т. п. Большую роль в ускорении реакций. между твердыми веществами играет появление и участие в реакциях газовой фазы, также резко увеличивающей скорость диффузии и поверхность соприкосновения фаз. В доменном процессе, например, основные реакции протекают с участием газов (СО2, СО, водорода), которые, подымаясь снизу вверх в печи, омывают зерна твердого материала. [c.198]

Реакции горячих основных состояний в газовой фазе [52] [c.221]

Среднее время жизни триплетного состояния бензола на стекловидной матрице точно не известно, но, по мнению многих исследователей, наиболее вероятно значение около 20 с [113]. С другой стороны, из данных по скорости спада концентрации триплетного состояния в газовой фазе получается среднее время жизни порядка 10 —10 с. Единственное объяснение столь большого различия может заключаться в том, что скорости конкурирующих параллельных процессов зависят от колебательного уровня возбужденной молекулы в синглетном или триплетном состоянии. В настоящее время невозможно полностью объяснить все экспериментальные данные, но, очевидно, выходы конкурирующих параллельных реакций зависят от длины волны излучения (по-видимому, такой вывод справедлив и для жидкой фазы, но для окончательного выяснения этого необходимы дополнительные данные), а скорость этих реакций больше скорости пе- [c.64]

Б случае стационарного состояния (для газовой фазы) в реакторе объемная скорость Уг не может быть произвольной. Она является строго фиксированной величиной, так как в про-тив ом случае давление в реакторе будет изменяться со временем, и процесс не будет стационарным. Объемную скорость на выходе из реактора надо подбирать либо опытным путем, либо, зная константу скорости реакции, рассчитывать по уравнению (246) при условии, что все остальные параметры известны. [c.72]

Как видно из приведенных в таблице данных, большинство диеновых конденсаций, протекающих в растворителе или в газовой фазе, имеют энергию активации порядка 10—20 ккал/моль, а предэкспоненциальные множители значительно меньше (примерно в 10 раза), чем в случае обычных газовых реакций. Реакция распада аддуктов на их компоненты в газовой фазе или растворителе требует энергии активации — 30—35 ккал/моль, является реакцией первого порядка, и, в соответствии с принципом микроскопической обратимости, она протекает через то же переходное состояние, что и образование аддукта [383, 384, 466]. [c.63]

Трудности количественного учета специфической сольватации в рамках молекулярной теории растворов обусловливают целесообразность отыскания такой количественной характеристики сольватации, которую можно было бы определенным образом связать со скоростью реакции. Основываясь на уравнении (XIV. 19), можно сопоставлять константы скорости в различных средах, выбрав в качестве стандартного состояния не газовую фазу, а ка-кой-либо инертный (для данной реакции) растворитель. Тогда мерой изменения скорости реакции при переходе от одного растворителя к другому будут служить относительные коэффициенты активности (см. гл. VI), или соответствующие им стандартные свободные энергии переноса. [c.337]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ДАННЫЕ ДЛЯ НЕКОТОРЫХ РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ ПИРОЛИЗЕ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА. (ВСЕ РЕАКЦИИ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ СТАНДАРТНОЕ СОСТОЯНИЕ 1 АТМ, 25° С ЭНТАЛЬПИЯ В ККАЛ/МОЛЬ, ЭНТРОПИЯ В КАЛ/МОЛЬ-ГРАД) [c.339]

Явление изменения скорости протекания химической реакции, вызываемое различными катализаторами, называется катализом. Различают однородный (гомогенный) и неоднородный (гетерогенный) катализы. При неоднородном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в разных состояниях (фазах), при эюм часто катализатор является твердым телом, а реагирующее вещество находится в жидкой или газовой фазе. К последнему типу катализа относится и каталитический крекинг иногда такие каталитические процессы называют контактными, а твердые катализаторы контактными веществами или просто контактами. [c.44]

В газовой фазе доля более напряженных конформаций, в том числе и некоторых г-конформаций для Сб-дегидроциклизации, тем меньше, чем выше их напряженность. Как уже указывалось (см. разд. 1.2), конформации одного вещества более или менее быстро переходят друг в друга, однако при постоянной температуре их соотношение не меняется. На поверхности катализатора из-за адсорбции молекулы могут оказаться временно зафиксированными в /"-конформации, т. е. при таком расположении главной углеводородной цепи, которое энергетически невыгодно, но зато пространственно наиболее благоприятно для образования переходного состояния. В то же время, чем более напряжена г-конформация, тем менее прочно ее фиксирование, короче продолжительность жизни на поверхности катализатора, а следовательно, меньше вероятность прореагировать. Соответственно, меньше будет предэкспоненциальный член уравнения Аррениуса. Если же при этом реакция идет ио нулевому порядку и энергии активации для Сб-дегидроциклизации разных углеводородов одинаковы, то между значениями энергии перехода от обычных к г-кон-формациям и выходами продуктов реакции должна быть антибатная зависимость. При сопоставлении таких энергий перехода, вычисленных А. Л. Либерманом из конформационных данных, с выходами циклопентанов при Сб-дегидроциклизации, найденными авторами книги экспериментально, действительно обнаружилась ожидаемая антибатная зависимость [c.213]

Скорость некоторых реакций в газовой фазе возрастает в присутствии твердых катализаторов. Вследствие прохождения реакции через промежуточные этапы энергия ее активации становится меньше, чем в гомогенной фазе. Катализатор влияет на кинетику реакции, но стехиометрическое уравнение и состояние равновесия при этом не меняются. [c.271]

Кинетика и механизм реакций галоидирования. Кроме температуры и давления на кинетику галоидирования влияют и такие факторы, как природа реагентов, фазовое состояние реакционной системы (гомогенная, гетерогенная, газовая, жидкая и т. д.) и условия инициирования реакций (термически, фотохимически, при помощи промоторов, катализаторов и т. д.). Достаточно полно изучена кинетика термического галоидирования в газовой фазе без катализаторов. [c.263]

В секционированных колонных аппаратах взаимодействующие потоки контактируют преимущественно путем барботажа диспергированной газовой (паровой) или жидкой фазы через слой жидкости. При осуществлении гетерогенных процессов с твердой фазой (каталитические реакции, адсорбция, ионообмен, высушивание влажных сыпучих материалов) взаимодействующий поток жидкости или газа проходит (фильтруется) через слой твердых частиц, расположенный на распределительном устройстве каждой секции. Этот слой может находиться в неподвижном или псевдоожижен-ном состоянии, в зависимости от характера и условий протекающего процесса. [c.14]

Выражение для константы равновесия, относящееся к определенным условиям проведения реакции, дает сведения об отношении концентраций продуктов к концентрациям реагентов в состоянии, когда прямая и обратная реакции взаимо скомпенсированы. На константу равновесия не влияют изменения концентраций реагентов и продуктов. Однако если имеется возможность непрерывно выводить продукты из реакционной смеси, то тем самым реагирующая система может постоянно удерживаться в неравновесном, несбалансированном состоянии. В этих условиях возникает необходимость во все новых количествах реагентов и происходит непрерывное образование все новых количеств продуктов. Такой способ проведения реакции осуществим, если один из продуктов реакции может выделяться из реакционной системы в виде газа, конденсироваться или вымораживаться из газовой фазы в виде жидкости или твердого вещества, вымываться из газовой смеси потоком жидкости, в которой он обладает повышенной растворимостью, либо осаждаться из газа или раствора. [c.189]

Для выявления механизма мембранного переноса и целенаправленного синтеза мембран необходимо установить возможные состояния мембранной системы и их взаимные переходы при различных значениях управляющего параметра а. В качестве управляющего может быть использован любой параметр, вызывающий возмущение в системе, отклонение ее от исходного равновесного или устойчивого стационарного состояния. Поскольку основным неравновесным процессом являются химические реакции, естественно в качестве управляющего параметра использовать величины, влияющие на состав реагентов в каждой точке мембраны. Обычно используют концентрации переносимого компонента на границах мембраны в газовой фазе (С ) или (С/)", изменение которых влияет на приток или отток реагентов и вызывает возмущение как в распределенной системе в целом, так и в локальной области мембраны. [c.30]

Для реакции в реальной газовой фазе АЯ° практически то же, что и для реакции в идеальной газовой фазе, и может быть найдено по теплотам образования или сгорания реагирующих веществ в состоянии идеального газа. Расчеты АЯр = и АЯ рассмотрены выше. [c.76]

Изменяются состав и количество жидкой и газовой фаз. Эти изменения связаны как с протеканием химических реакций, так и с растворением и жидких продуктов в газообразных, находящихся в закритическом состоянии, и газообразных продуктов в жидких. Знания в отношении закономерностей растворения газов в жидкости и жидкостей в газе для этих условий настолько ограничены, что возможны только более или менее прав-даподобиые предположения о составе фаз в условиях крекинга. Количество продуктов, находящихся в газовой фазе, непрерывно растет по мере углубления крекинга. К моменту полного разложения исходного сырья на газ и кокс, газ, по-видимому, имеет минимальный средний молекулярный вес. Однако в процессе крекинга изменение состава газовой фазы может происходить,, весьма сложным образом, так как растворимость тяжелых углеводородов в газе увеличивается с повышением давления и с утяжелением газовой фазы. С изменением давления и состава газовой фазы изменяется количество и состав газообразных углеводородов, растворяющихся в жидкой фазе. В результате можно только в общем виде утверждать, что в процессе крекинга при наличии двух фаз может осуществляться растворение асфальтенов как в хорошем растворителе, так и в плохом , определяемое свойствами исходного сырья и условиями крекинга. [c.127]

На рис. 6.1 изображен энергетический профиль элементарной бимолекулярной химической реакции, протекающей в одну стадию без каких-либо промежуточных соединений (интермедиатов). Сложные химические реакции могут быть расчленены на несколько элементарных реакций, для каждой из которых энергетика активации химических реагентов изображается аналогично рис. 6.1. Предполагается, что в большинстве химических реакций с одной или несколькими элементарными стадиями химические реагенты А и В для превращения в конечные соединения (продукты реакции) С и В должны преодолевать больший или меньший энергетический барьер ДО. Высота этого барьера определяется характером превращений, которые происходят с частицами А и В, простотой или сложностью этих частиц, состоянием и соответствием друг другу реакционных центров, характером среды, в которой происходит реакция (газовая фаза, раствор, связь с поверхностью твердой фазы, на 1ичие возбуждающего силового поля, в том числе температуры). Обычно энергетический профиль пути реакции (координата реакции) строится для стандартной температуры (298 К), минимально сложного состава окружающей среды (раствора) и в отсутствии посторонних электрических, магнитных и электромагнитных полей реакция проводится в темновых условиях, а не на свету. [c.194]

Если скорости стадий 02(газ) О окажутся больше соответствующих скоростей превращения О ёш) то содержание реакционноспособного кислорода будет быстро пополняться за счет кислорода газовой фазы в противном случае-за счет кислорода решетки катализатора. В таких системах газовая и твердая фазы играют роль кислородньк резервуаров , обеспечивающих поддержание стабильного состояния повфхности. По мере уменьшения концентрации кислорода в граничащих фазах скорости поступления кислорода на поверхность раздела из этих фаз будут уменьшаться. При осуществлении каталитической реакции в проточных условиях (открытая система) газовая фаза имеет бесконечный объем и весь расход кислорода за время процесса восполняется из газовой фазы, хотя это и не [c.104]

Позднее Андрусов [4, 6] изучил окисление аммиака при высоких скоростях пропускания смеси. Так, в платиновом капилляре-эта реакция окисления и несколько других быстро идущих каталитических процессов протекают нри незначительных концентрациях реагирующих веществ на каталитической поверхности. В подобных условиях скорость реакции лимитируется скоростью диффузии реагирующих веществ к поверхности и от нее, а не их концентрацией в стационарном состоянии в газовой фазе. Андрусов полагает, что кинетика процесса окисления аммиака определяется скоростью массопередачи или диффузионными факторами, а пе истинной кинетикой реакции. Такой характер описываемой быстрой реакции представляется вполне вероятным, но не исключает предполагаемых выше стадий. Однако из этого следует, что в данном случае применение обычного метода описания механизма реакции по Ленгмюру-Хиншелвуду неприемлемо. [c.303]

На первом этапе наибольшую ценность имеют результаты, полученные в газовой фазе, когда возмущающее влияние среды отсутствует. Только в этом случае параметры потенциальной поверхности определяются исключительно электронным строением взаимодействующих молекул донора и акцептора протона. Поскольку, однако, для многих систем изучение равновесий в газовой фазе связано с большими экспериментальными трудностями, приходится обращаться к растворам, используя растворители, молекулы которых по возможности минимально взаимодействуют с донором и акцептором протона (главным образом углеводороды и их галогенпроизводные.) При этом остается открытым вопрос о влиянии растворителя на параметры потенциальной поверхности и о вкладе в координату реакции межмолекулярных координат, характеризующих положение и ориентацию молекул растворителя относительно комплекса (например, при переходе из газа в раствор состояние разделенных ионов A"-f- НВ может стать энергетически более выгодным, чем радикальное состояние А -f -f- НВ ). Эти обстоятельства необходимо учитывать при сравнении результатов экспериментальных исследований и расчетов аЬ initio. [c.217]

Тепло реакционной массы используют в теплообменниках 2 и 3, а в сепараторе 5 отделяют жидкость от синтез-газа, который вместе с частью непревращенного пропилена возвращают на реакцию компрессором /. Жидкость из сепаратора дросселируют до 0,2—0,4 МПа и при 40—70 °С окисляют небольшим количеством воздуха в окислительной колонне 7 (декобальти-зёр). Вместе с воздухом, обедненным кислородом, в газовую фазу в этой колонне переходят СО, Нг и пропилен, находившиеся в растворенном состоянии при высоком давлении, а также пары альдегидов, унесенные газом. Последние поглощают [c.523]

На рис. 8.1. показана тре.хмерная энергетическая диаграмма для случая, когда слабополярный реагент переходит в слабополярный продукт через сильнополярное переходное состояние. В газовой фазе реакция начинается в точке Р, (реагент) и проходит через переходное состояние ЯС, к продукту /7,. Предполагается, что энергетический профиль имеет большой горб, который соответствует геометрии переходного состояния. [c.242]

В работах, выполненных в лаборатории В. Л. Тальрозе, было показано [12], что ионно-молекулярные органические реакции могут происходить не только в иаздкой, но и в газовой фазе. Установлено фундаментальное свойство таких реакции с переходом водорода, а именно отсутствие энергии активации. Это обусловливает большую роль ионно-молекулярных реакций в химии высоких энергий, в радиационной химии, химии и фотохимии плазмы, химии высоких температур, космохимии. В ходе исследования ионно-молекулярных реакций был открыт устойчивый ион метония СН . Это позволило по-новому поставить вопрос о возможных валентных состояниях углерода. В процессах типа ионно-молекулярной перезарядки был установлен важный факт легкости перехода кинетической энергии иона во внутреннюю при столкновениях многоатомных частиц. На основе проведенных исследовани были развиты общие теоретические представления о механизме ионно-молекулярных реакций в газовой фазе. Разработан оригинальный метод проведения реакций атомов с молекулами в газовой фазе с целью определения констант скоростей этих реакций — метод диффузионного облака в потоке. Этот метод позволил изучать реакции в условиях отсутствия влияния стенок реактора [13]. [c.23]

Небольшие, дозы ЗОг вызывают открытие устьица листа, при высоких дозах происходит их закрытие [32]. В соответствующих условиях увеличение времени пребывания устьиц в открытом состоянии приводит к водному стрессу, но связь такого физиологического явления с метаболизмом листа абсолютна неясна. Влияние ЗОг на метаболизм листа в большинстве случаев изучалось в в. миллимольных концентрациях сульфитных растворов. Связь концентрации ЗОз в газовой фазе с его равновесной концентрацией, установленная с учетом возможных реакций в растворе (исключая окисление), представлена на рис. УП-5. При концентрации ЗОг в газовой фазе равной 100 мкг/м ( > 0,3 млн ), равновесная концентрация соединений 5(1У) в растворе составляет 36 ммоль/дм . Эта величина в действительности могла быть выше, если можно было бы оценить и учесть буферную способность мезофильной воды. [c.186]

В зависимости от агрегатного состояния катализ.1тора и реагирующих веществ различают катализ гомогенный и гетерогенный. Примером гомогенного катализа является реакция окисл( ния СО (в газовой фазе в присутствии паров воды) кислородом, а также действие разнообразных ферментов в биологических процессах. Гетерогеннокаталитическими являются процессы синтеза аммиака (катализатор железо), окисления 50 до 50з (катализатор платина или оксид ванадия) и т, д. [c.206]

Галоидирование и дегалоидирование. Активные катализаторы имеют более чем одно валентное состояние и способны свободно пр1исоединять и отдавать галоиды. Катализаторы реакции данного типа в газовой фазе—это галоиды серебра и меди, осажденные на носителйх, таких как силикагель катализатором реакций в жидкой фазе служит, как правило, хлорное железо. [c.313]

Теория жидкого состояния значительно хуже разработана,, чем теория газообразного состояния, и это отчетливо сказывается на уровне теоретической интерпретации явлений химической кинетики в конденсированной фазе. Теория реакций в газовой фазе базируется иа двух следствиях молекулярно-кинетической теории — возможности расчета числа столкновений между реагирующими молекулами и применимости к реагирующей системе максвелл-больцмановского распределения. При переходе к реакциям в растворах приходится рассматривать третий объект — молекулы растворителя. При этом возможны два крайних случая 1) молекулы растворителя не входят в состав активного комплекса, и их взаимодействие с молекулами растворенного вещества сводится к столкновениям н ван-дер-ваальсовому взаимодействию 2) молекулы растворителя входят в состав активного комплекса и в той илн иной мере определяют кинетические свойства последнего. Взаимодействие второго типа, пожалуй, больше относится к каталитическим явлениям и будет рассмотрено ниже. Ограничиваясь первым случаем, рассмотрим, в какой мере методы кинетической теории применимы к реакциям в растворах. Можно лн для подсчета числа столкновений между реагирующими молекулами в растворах использовать газокинетическое уравнение Дать обоснованный ответ на этот вопрос трудно, и приходится ограничиваться критерием практической применимости расчета. Поскольку при изучении реакций в растворах удобно пользоваться значениями концентраций, выраженных в моль1л, газокинетическое выражение для константы скорости запишется в виде [c.181]

Для реакций в конденсированной фазе наблюдается ряд специфических процессов, изменяющих течение процесса по сравнению с протеканием его в газовой фазе. Большое увеличение плотности при переходе от газовой фазы к жидкой увеличивает удельную ионизацию, но одновременно облегчает возможность дезактивации и сокращает длительность пребывания в возбужденном состоянии. Процессы рекомбинации ион9в и радикалов облегчаются близостью молекул жидкости, играющих роль третьей частицы. Кроме того, возможна непосредственная рекомбинация тех частей молекулы, которые образуются вследствие прямой диссоциации. Это явление наблюдается и в газах с большим молекулярным весом. Вероятность рекомбинации радикалов, возбужденных молекул и ионов возрастает с увеличением молекулярного веса соединений. Чем больше молекула газа, тем больше у нее степеней свободы и тем большее время молекула может находиться в состоянии с большим запасом энергии, благодаря распределению этой энергии по степеням свободы. Кроме того, чем больше молекула, тем меньше будет различие между конфигурацией иона и конфигурацией незаряженной молекулы и тем более вероятен будет процесс разряда иона без последующего распада. Ниже приведены данные Шепфле и Феллоуса о количестве выделяющегося газа при облучении различных алканов нормального строения электро- [c.264]

В результате реакции образующаяся СО2 растворяется в воде, что приводит к выделению дополнительной теплоты растворения. Однако прн интенсивном иеременшвании системы и низком парциальном давлении С0.2 в воздухе устанавливается равновесие раствора с газовой фазой, которое практически смещено вправо. Поэтому в пределах точности определений (1%), можно принять, что вся образующаяся СО2 будет находиться в газообразном состоянии. [c.143]

Нами проведены специальные исследования с целью отыскания путей интенсификации контакта между этиленом и НдЗО . Н( рвый из проверенных методов [10] основан иа следующих соображениях. ]1оскольку реакция изучается при нормальном давлении, т. е. имеется в наличии газовая фаза (в связи с неизменностью физического состояния этилена), идеальными представляются условия, при которых удалось бы превратить серную кислоту в парообразное состояние и в таком виде интенсивно смешивать ее с этиленом. В данном случае мы достигли бы гомогенности среды. [c.28]

Второй класс автоколебательных систем характеризуется тем, что автоколебания в них существенно зависят от скорости подачи исходных реагирующих веществ в реактор. В этом случае колебательное поведение системы обусловливается соотношением скоростей транспорта реагирующих веществ в реактор и собственно химической реакцией. Для описания динамического поведения реактора идеального смешения наряду с системой уравнений типа (7.18), описывающей протекание процессов на элементе поверхности, необходимо рассматривать уравнения, описывающие изменения концентраций реагирующих веществ в газовой фазе [116, 131]. Взаимодействие реакции, скорость которой нелинейна, с процессами подачи реагирующих веществ в реактор идеального смешения обусловливает при определенных значениях параметров возникновение нескольких стационарных состояний в режимах работы реактора. При наличии обратимой адсорбции инертного вещества (буфера) в системе возможны автоколебания скорости реакции. При этом на поверхности сохраняется единственное стационарное состояние, и автоколебания обусловлены взаимодействием нелинейной реакции и процессов подвода реагирующих веществ в реактор. [c.319]

Как указывалось, при использовании динамической методики исследования кинетики жидкофазных реакций не применяют внешние контуры циркуляции жидкости, а используют аппараты полного смешения в качестве дифференциальных реакторов. Однако при газожидкостных реакциях вопрос о циркуляции газовой фазы не может решаться так просто. Если пеконденсируемые продукты реакции не попадают в газовую фазу, как, например, в процессах гидрирования, то надобность в таком контуре отпадает. В других случаях (например, при процессах окисления жидких углеводородов воздухом, когда выде.ляются газообразные продукты реакции) наличие циркуляционного контура по газу может оказаться желательным. Однако из-за длительности установления стационарного состояния и технической сложности осуществления такого контура влияние состава газа исследуют большей частью на искусственных смесях. [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология