Влияние молекулярной структуры на кристаллизацию

Следующим объектом анализа будет вопрос о том, каким образом введение в молекулярную цепочку кристаллизующегося полимера звеньев другой химической природы скажется на способности к кристаллизации. Этот вопрос также относится к проблеме влияния первичной структуры макромолекулы на процесс кристаллизации. [c.203]

Закономерности влияния. молекулярной структуры или добавок вводимых в полимер, необходимо знать, поскольку это дает возможность регулировать способность полимера к кристаллизации и таким образом регулировать комплекс его свойств. [c.182]

Обзор работ о влиянии структуры каучуков и резин на их прочность. Приведены сведения в. области исследования теоретической прочности резин, представления о влиянии ориентации и кристаллизации молекулярных цепей на статическую прочность резин при одноосном растяжении. [c.172]

Вначале имеет смысл рассмотреть вопрос о том, каким образом конфигурация (т. е. первичная структура) полимерной цепочки может оказывать влияние на процесс кристаллизации. Наиболее важной характеристикой первичной структуры макромолекулы является, по-видимому, молекулярная масса, а также ширина молеку-лярно-массового распределения полимера. Как всегда, начнем анализ с простого случая. В этом смысле благоприятным объектом является полиэтилен (или полиметилен), который обладает наиболее простым молекулярным строением и который, кроме того, привлек внимание большого числа исследователей после первых опытов по получению полимерных монокристаллов. К сожалению, серьезным недостатком полиэтилена является то обстоятельство, что блочные образцы обладают чрезвычайно широким распределением по молекулярным массам. На это обращал неоднократно внимание автор при обсуждении зависимости равновесной температуры плавления от молекулярной массы [1], возможности фракционирования при кристаллизации [2—6] и т. д. Ниже будет обсуждаться проблема образования кристаллов с выпрямленными цепями в случае полимеров низкой молекулярной массы с использованием результатов, полученных в указанных работах. [c.199]

Аморфность и кристалличность полимеров, а также ориентация и кристаллизация макромолекул в процессе деформации тесно связаны с химической природой макромолекул, их пространственным строением и другими факторами молекулярной структуры полимеров. Отсюда удается проследить ее влияние на основные механические свойства полимеров. [c.90]

Поэтому можно сделать предположение, что изменепие растворимости в данном случае связано в основном не с изменением атомной и молекулярной структуры метафосфата калия, а с изменением условий его кристаллизации. В частности, распределение атомов примеси в объеме образца может затруднить кристаллизацию, что приведет к образованию более дисперсных кристаллов метафосфата. Проводимая в настоящее время работа позволит выяснить влияние стенени дисперсности кристаллов метафосфата калия на его растворимость в воде. [c.168]

Годовский Ю.К., "Влияние температуры и молекулярной структуры на скорость кристаллизации полимеров", Высокомол. соед., АП, 21 29 (1969). [c.420]

Говоря о влиянии структуры полимера на его прочность, следует рассмотреть также влияние степени разветвленности и поперечного сшивания. Гибкие неразветвленные молекулярные цепи под влиянием межмолекулярного взаимодействия при охлаждении расплава легко располагаются параллельно друг другу. При достаточной регулярности цепи легко происходит кристаллизация. Если макромолекулы не линейны, а содержат разветвления, то в местах разветвлений плотная упаковка макромолекул затрудняется. [c.204]

Исследование влияния молекулярного веса на способность к кристаллизации 1 мс-полибутадиенов, содержащих около 90% г ис-1,4-звеньев, при помощи дилатометрического и динамического механического методов показало I - , что в некоторых случаях с увеличением молекулярного веса возрастает способность полимера к кристаллизации (табл. 3). Авторы объясняют это тем, что по мере увеличения молекулярного веса снижается влияние концевых групп, нарушающих регулярность надмолекулярных структур в полибутадиенах. Однако общая степень кристалличности этих полимеров слишком мала, чтобы можно было считать выводы приведенных работ достаточно обоснованными. [c.59]

Зависимость физических свойств полимеров от их молекулярной структуры объясняется главным образом влиянием регулярности построения молекулярной цепи. Способностью к высокой ориентации и кристаллизации при растяжении обладают те полимеры, макромолекулы которых при линейном строении характеризуются наиболее регулярным построением и пространственной конфигурацией звеньев основной цепи. Вулканизаты таких каучуков обладают большой разрывной прочностью и высокой эластичностью. [c.342]

Титановый полиизопрен состоит из золь- и гель-фракций. В серийном каучуке, полученном в алифатических растворителях, средняя молекулярная масса золь-фракций равна (1,2-ь1,5) 10 , а содержание гель-фракции составляет 20—30%- При использовании ароматических растворителей содержание геля ниже и он характеризуется более рыхлой структурой. Под влиянием сдвиговых напряжений, возникающих в процессе технологической обработки каучука, гель-фракция с рыхлой структурой может полностью разрушаться. Плотный гель остается в полимере и ведет себя как наполнитель. Сам по себе плотный гель кристаллизуется быстрее, чем исходный каучук и золь-фракция, в то же время с повышением содержания гель-фракции в каучуке полупериод кристаллизации его вначале уменьшается, а затем возрастает. Такой характер влияния геля объясняется, с одной стороны, ускорением образования зародышей кристаллов и, с другой стороны, уменьшением подвижности цепей и нарушением их структуры при большом содержании геля [23]. [c.207]

Кристаллическая структура смесей углеводородов. При исследовании взаимного влияния н-алканов в случае их совместной кристаллизации необходимо иметь в виду, что н-алканы являются изоморфными веществами [41, 61, 80—84] с ростом молекулярного веса увеличивается лишь ось с. Это видно из следующих данных для кристаллов ромбической сингонии [c.85]

Таким образом, в зависимости от размеров, состояния и природы структур, температуры и других факторов времена релаксации различаются существенно. Для структур с малой вязкостью дисперсионной среды времена релаксации незначительны (10 —10 о с). С повышением молекулярной массы соединений, переходом из жидкого в вязко-текучее, эластичное и твердое состояния времена релаксации увеличиваются. Большое влияние релаксационные явления оказывают иа процессы стеклования и кристаллизации нефтепродуктов. Релаксационные явления оказывают влияние ие только на упорядоченность, но и па форму ССЕ. Например, формы пор в вязкой среде принимают причудливые очертания. [c.92]

К модификациям несовершенного типа относятся аморфизированные кристаллические структуры, основные типы модификаций с искажениями, смешанные кристаллические модификации. При увеличении разницы в длине цепей смешиваемых молекул образуются гетерофазные системы, свойства которых отличаются от твердых растворов. На характерную особенность н-парафинов при фазовых переходах, проявляющуюся в модификационных превращениях кристаллической структуры в твердой фазе указывали авторы работ [156, 157]. Исследованиями установлено, что на кинетику кристаллизации сложной смеси парафинов доминирующее влияние оказывают индивидуальные нормальные парафины строго определенной молекулярной массы. При изучении бинарной смеси нормальных парафинов [158] было показано, что образование той или иной кристаллической модификации сложным образом определяется молекулярной массой и концентрацией смешиваемых компонентов, причем в процессе смешения образуются также промежуточные модификации смешанного типа. Изучались модификационные переходы в парафиновых смесях в растворах [159], а также в присутствии поверхностно-активных веществ [160, 161]. [c.143]

Как видно из табл. VI. 1, исходя из полученного в кинетическом эксперименте значения л, нельзя сделать определенного вывода о механизме процесса зарождения кристаллической фазы, поскольку одно и то же значение п может соответствовать как гомогенному, так и гетерогенному случаю. Необходимо знать еще и форму растущих кристаллов. С этой целью кинетические исследования дополняют исследованиями структуры. Иногда в экспериментах получают дробные значения параметра п. Это объясняется наложением гомогенного и гетерогенного механизмов зарождения кристаллической фазы, изменением формы структурных образований в процессе роста, влиянием на форму изотерм кристаллизации молекулярно-массового распределения полимера. [c.190]

Прочность вулканизатов кристаллизующихся каучуков зависит от содержания высокоориентированной (кристаллической) части образца, образующейся при растяжении к моменту разрыва, и, следовательно, от регулярности молекулярной структуры каучука [73, с. 199 96 97 98, с. 202]. Поэтому нарушение регулярности строения кристаллизующихся каучуков при вулканизации в результате образования внутримолекулярных серосодержащих циклов (обычно при распаде полисульфидных связей [98, с. 222 99 100]), присоединения к молекулярным цепям радикалов ускорителя или специальных модификаторов [99], а также цис-гранс-изомеризации главных цепей (которое может достигать 8% под влиянием серы, ускорителей класса бензтиазолов и сульфенамидов [73, с. 121 98, с. 224]) приводит к уменьшению прочности вулканизатов. Таким же образом влияют на прочность факторы, препятствующие кристаллизации при растяжении, например, увеличение скорости или повышение температуры испытания. Однако цис-Т(0йнс-изомеризация при вулканизации НК обычно невелика, а другие виды модификации сравнительно мало влияют на степень кристаллизации в образце к моменту разрушения. Поэтому считают [99 100], что модификация является фактором, который в значительно меньшей степени влияет на прочность, чем тип поперечных связей. Прямая связь между содержаниб1М ориентированной части и прочностью характерна и для некристаллизующихся полимеров, но влияние модификации главной цепи на ориентацию материала обнаруживается в заметно меньшей степени, [c.54]

В конце 40-х годов В. И. Даниловым и А. Ф. Скрышевским начаты систематические исследования структуры молекулярных жидкостей, бинарных металлических расплавов и водных растворов электролитов, применяя метод интегрального анализа кривых интенсивности. На основании проведенных исследований В. И. Данилов сделал широкие научные обобщения, высказал ряд фундаментальных идей о природе ближней упорядоченности в жидкостях, установил закономерности процесса кристаллизации и влияния на него различных факторов. Наряду с рентгенографией широко применяются метод электронографии для исследования строения молекул газов, кристаллической и аморфной структуры тонких пленок, кинетики их кристаллизации и полиморфных превращений. Советскими учеными 3. Г. Пинскером, Б. К. Вайнштейном, Л. И. Татариновой, В. П. Спиридоновым, [c.5]

Химические реагенты должны активно взаимодействовать с молекулами воды и углеводородов так, чтобы влияние на спектры релаксации не превышало нескольких кТ. Ожидаемое взаимодействие с асфальтенами, смолами и парафинами не должно вызывать кристаллизацию и выпадение осадков. Особая их активность должна проявляться на границе раздела фаз. В качестве такого реагента были рассмотрены циклические ацетали (производные 1,3 - диоксана) со структурой О - СНг - СНг - СНг - О - СНг с молекулярной массой 88,1, с плотностью 1,03. Известно, что они устойчивы в щелочных растворах, являются хорошими ингибиторами коррозии и легко получаются в промышленных масштабах. В дальнейших экспериментах использовалась жидкость, моделирующая нефть, состоящая на 81% из углеводородов, 15% смол и 4% асфальтенов. Опыты по измерению поверх- [c.18]

При исследовании электропроводности наиболее интересно и важно выяснить ее механизм и установить связь со строением полимера. Как уже отмечалось, значение эффективной электропроводности полимеров часто в значительной степени зависит от времени выдержки под напряжением. Например, в стеклообразном состоянии, а для многих кристаллических полимеров и при тут,, определяется поляризационными токами. Вблизи эти поляризационные токи вызваны установлением дипольно-эластической поляризации, а при Т<Г<. их можно иногда связать с дипольно-радикальной поляризацией. Влияние различных факторов молекулярной структуры полимеров на дипольно-эластические и дипольно-радикальные потери изучено всесторонне [19]. Значение фактора потерь связано с формулой (14) [см. стр. 14]. По имеющимся в литературе данным о диэлектрических потерях полимеров, с помощью этой формулы можно достаточно точно предсказать влияние строения макромолекулы, кристаллизации, ориентации и т. п. на значение эффективной электропроводности в интервале проявления дипольно-эластических и дипольно-ра-дикальных потерь. Например, было установлено [74], что при кристаллизации величина дипольно-эластических потерь в области максимума уменьшается примерно в 5 раз. Величина р , в области минимума вблизи Т согласно формуле (14), при этом должна возрастать в 5 раз. Именно такое возрастание р , при кристаллизации ПЭТ было обнаружено Сажиным и Эйдельнант [46], поэтому влияние строения и состава полимера на эффективную электропроводность в области, где р , определяется поляризационными, токами, ниже не рассматривается. В настоящей же главе приведены лишь некоторые данные о связи остаточной электропроводности со строением и составом полимеров. [c.95]

Эти изменения происходят под влиянием механического знакопеременного действия поверхностно-молекулярных сил. Они связаны не только с ориентацией в структуре и улучшением в ней контактов, но и с кристаллизационными процессами, происходящими при дальнейшем твердении. Однако приведенные на рис. 2 данные кривой в, полученные в опытах с керамическими образцами, где процессы кристаллизации отсутствуют, свидетельствуют о том, что рассматриваемые изменения не зависят от химического состава структуры, а имеют общее значение для всех систем, испытывающих колебания влажности. После достижения максимума прочности те же капиллярно-механические силы начинают [c.209]

Гели менее чувствительны к свойствам электролитов, чем золи и суспензии, поскольку, помимо сил молекулярного притяжения и остаточных сил электростатического отталкивания, на структурные свойства гелей влияют другие факторы. В условиях небольших концентраций катионов металла, имеющих место нри добавлении коагулянтов к обрабатываемой воде, на структуру продуктов гидролиза сильное влияние оказывает ориентация частиц в агрегатах. Причем, так как с увеличением числа гидроксильных грунн, связанных с катионом металла, скорость ориентации понижается, гидроокиси двухвалентных металлов имеют обычно кристаллическую структуру, а гидроокиси трехвалентных — аморфную [84 (стр. 105), 119 (стр. 10)]. На аморфный характер свежеосажденных гидроокисей алюминия и железа указывают результаты многих исследований [156—164]. Со временем, хотя гидратные оболочки и препятствуют упорядочению структуры, происходит постепенная кристаллизация гидроокисей [145, 163, 164]. [c.89]

Наконец, анализ дефектности кристаллических структур и влияния на нее условий кристаллизации и молекулярного строения полимеров позволил В. А. Каргину впервые, в свете новых данных о структуре кристаллических полимеров, критически рассмотреть понятие степень кристалличности и показать, что это понятие не только малосодержательно с чисто физической точки зрения, но и является крайне недостаточной характеристикой материала без учета типа, размеров и относительного расположения элементов кристаллических образований. [c.9]

Главным фактором, который определяет графитацию углеродных материалов, является температура. В интервале температур их обработки можно выделить три стадии, различающиеся по характеру упорядочения атомов углерода [19]. Первая стадия протекает до температур 1400—1500° С, на этой стадии идут процессы карбонизации и ароматизации углеродного материала за счет углерода, выделяющегося при разложении остатков органических соединений. Одновременно наблюдается уменьшение доли нерегулярного углеродного материала вследствие развития процессов молекулярного упорядочения. Вторая стадия протекает до температур 2000° С. Здесь наблюдается дальнейшее упорядочение атомов углерода в более совершенную структуру. Наряду с ростом молекулярных слоев идет процесс соединения их в пакеты. Образуются так называемые переходные формы углерода. На третьей стадии, собственно гомогенной графитации, при температурах >2000° С переходные формы углерода превращаются в поликристаллический графит путем трехмерной кристаллизации в твердой фазе. Присутствие кислорода в газовой фазе вызывает ускорение процесса графитации. Аналогичное влияние, хотя и в меньшей степени, оказывает углекислый газ. [c.25]

Электроннографическим и электронномикроскопическим методами изучена кристаллизация полиэтилена из растворов и расплава и рассмотрены условия образования различных сферо-литных структур [465—479]. Тилл [465] показал, что при соответствующих условиях опыта полимер имеет тенденцию кристаллизоваться из раствора в форме монокристалла. Распределение молекулярного веса не оказывает существенного влияния на рост кристалла, тогда как величина молекулярного веса полимера сильно влияет на процесс кристаллизации. По мнению Шрама [470], решающим в образовании сферолитной структуры является радиальный рост, индуцируемый зародышем в переохлажденном расплаве, причем число зародышей определяется максимальной температурой расплава и скоростью охлаждения. Изучение влияния температуры на образующиеся структуры показало, что степень упорядоченности ее сильно возрастает при очень медленном охлаждении (особенно в интервале затвердения) и сопровождается повышением оптической температуры плавления. [c.230]

После окончания первичного и вторичного зародышеобразования молекулярное зародышеобразование происходит каждый раз, как только новая молекула присоединяется к криста1лу. Главным экспериментальным фактом, указывающим на молекулярное зародышеобразование, является отталкивание молекул небольшого молекулярного веса от растущей грани кристалла даже при температурах ниже их температуры плавления. Другие свидетельства молекулярного зародышеобразования вытекают из рассмотрения влияния молекулярной структуры на скорость роста кристаллов ([7] разд. 6.1.5) и детального анализа скорости линейного роста кристаллов и ее зависимости от концентрг ции полимера (разд. 6.1.4.5). Экспериментальные данные о делении полимера на молекулярные фракции при кристаллизации, служащие качественным доказательством молекулярного зародышеобразования, рассмотрены ниже в первую очередь (разд. 5.3.1) затем приведены количественные данные по фракционированию полиэтилена при кристаллизации его из раствора и расплава (разд. 5.3.2 и 5.3.3). После этого изложены основы теории -молекулярного зародышеобразования. [c.122]

Прегтлягаемый обзор может охватить только очень не-большую долю работ и дать краткие сведения о влиянии структуры каучуков и резин на их прочность, представления о теоретической прочности резин и небольшую сводку работ о влиянии ориентации и кристаллизации молекулярных цепей на статическую прочность при одноосном растяжении. В обзоре не будут затрагиваться исследования прочности резин при более сложных условиях деформации, а также исследования долговременной и усталостной прочности. Эти ограничения связаны не только с ограничениями объема обзора, но и со следующими двумя принципиальными положениями. Во-первых, прочность при одноосном растяжении отражает вое основные особенности прочностных свойств высокоэластичных сеток, она более, чем другие прочностные характеристики, исследована экспериментально и рассмотрена теоретически. Во-вторых, статическая прочность как кратковременное испытание не связана с процессами старения и утомления резин и одновреМ енно является одной из важнейших характеристик, определяющих их долговечность. [c.61]

После изложенного выще понятно, что влияние молекулярного веса на равновесный процесс плавления непосредственно проявляется через концентрацию концевых звеньев при этом не имеет значения, участвуют ли эти звенья в кристаллизации или нет. Если концы цепи не входят в кристаллит по стерическим ограничениям, то они могут рассматриваться как инородная примесь, которая ведет себя подобно некристаллнзующемуся компоненту. Тогда можно вывести простое соотношение между температурой плавления и степенью полимеризации [24]. Если концы цепи входят в кристаллическую фазу, следует различать несколько возможностей их расположения. Например, концевые звенья могут быть статистически распределены в пределах фазы, либо попарно занимать смежные ячейки. Последнее соответствовало бы структуре молекулярных кристаллов, образованных н-алканами, когда концевые звенья цепей образуют четкие кристаллографические плоскости. [c.43]

Трудность при анализе рассматриваемой проблемы в случае расплавов состоит в том, что уже нельзя с полной уверенностью предполагать, как раньше, что вероятность контакта сегментов, принадлежащих одной и той же макромолекуле, намного превышает вероятность контакта сегментов различных молекул. По-видимому, об этом свидетельствуют результаты анализа низкотемпературной кристаллизации ПЭТФ, описанные в разделе Н1.4.6. В этом случае, очевидно, возникает вопрос о конформации полимерной цепи непосредственно перед началом кристаллизации. Важная роль конформации макромолекулы в момент кристаллизации становится очевидной из экспериментов е целлюлозой (раздел Н1.4.3), из данных по влиянию молекулярной массы (раздел П1.4.2), а также высокого давления (раздел И1.4.7), хотя в последнем случае природа наблюдаемых явлений еще до конца и не понятна. Существует мнение, что складчатая структура, подобная показанной на рис. Н1.54, в, существует уже в момент начала кристаллизации [44], что подтверждается данными, полученными при кристаллизации в процессе ориентации [64]. Следовательно, эта проблема не сводится к простому расчету значения статистической вероятности, поскольку она имеет непосредственное отношение к подвижности полимерных цепей. [c.218]

В разд. 6.1.4.4 линейная скорость роста кристаллов была выражена непосредственно в терминах, используемых для описания первичного зародышеобразования [уравнения (69) и (71)]. Для целей анализа влияния молекулярного веса и химической структуры на скороси кристаллизации выражение для скорости удобно представить в виде трех составляющих [c.210]

Количественная оценка всех этих эффектов в настояшее время затруднена в связи со сложностью описания морфологии кристаллов и молекулярной конформации, в частности кристаллов, вырашенных из расплавов в условиях деформирования. В обших чертах известно, что при увеличении деформации расплава морфология изменяется от сферолитной до деформированной сферолитной, затем до различных форм структур типа шиш-кебаб и, наконец, до фибриллярной. Однако данных еще недостаточно, чтобы обсуждать изменения в кинетике кристаллизации, вызванные изменением морфологии и макроконформации. Недавние работы по электронной микроскопии тонких деформированных пленок свидетельствуют о том, что эти фибриллы являются, по-видимому, дискретными вдоль оси, и это указывает на их возможную зернистую структуру (относительно этих идей для случая кристаллизации в ненапряженном состоянии см. разд. 6.1.7 и рис. 6.34-6-36). (Такие исследования проведены на яряис- , 4-поли-2-метилбутадиене [135], поликарбонате, изотактическом полиметилметакрилате и полистироле [206], а также на изотактическом полистироле [411].) В настоящее время эти эффекты недостаточно понятны и вносят неопределенность в представления о влиянии деформации на кристаллизацию. [c.320]

Исследовано282 изменение больших периодов для не-фракционированных и фракционированных образцов линейного полиэтилена с молекулярным весом до 300000. Область основных периодов для нефракциони-рованных образцов в зависимости от температуры кристаллизации простирается от 200 до 900 А, в то воемя как для узкой фракции с молекулярным весом 360 000 большой период достигает значения порядка 1160 А Различия надмолекулярной структуры высокомолекулярной фракции и нефракционированного образца выявляют влияние молекулярного веса и молекулярно-весового распределения на морфологию, а температурная зависимость большого периода обусловливает большое значение изотермической кристаллизации для конечного результата. [c.69]

Протяженные переходные слои в строгом смысле нельзя называть межфазными, поскольку причины их образования не носят термодинамического характера. Вместе с тем вследствие своей протяженности они вносят существенный вклад в свойства композитов. Морфологические изменения на границе раздела двух фаз, вызывающие появление протяженных слоев, являются результатом взаимного влияния компонентов в межфазной зоне на структурообразование. В результате этого влияния условия кристаллизации одного из компонентов изменяются либо этот процесс может быть вообще подавлен. Кроме того, вследствие межфазного взаимодействия изменяются условия образования аморфных глобулярных структур или условия молекулярной упаковки [322, 546]. Изменение условий структурообразования в межфазной области, как и влияние на структуру границы раздела с твердым телом, приводит к появлению либо бесструктурной, либо морфологически отличной области между двумя фазами. Эта область и является структурно-обусловленным межфазным слоем. Такой механизм проявляется при смешении двух полимеров в расплаве независимо от того, образуют ли полимеры в расплаве совместимую систему или нет, поскольку формирование межфазного слоя происходит в результате изменения условий (например, понижения температуры) в соответствующей области фазовой диаграммы. С другой стороны, при получении композита из расплава смеси двух несовместимых полимеров в действие вступают также коллоидно-химический и микрореоло-гический механизмы. [c.212]

Тем не менее предложенное отнесение объясняет некоторые опытные данные, например изменение спектров при кристаллизации и др. Сдвиг частоты и увеличение интеисивиости полосы 837 см в случае гевеи объясняются как колебание атома водорода, присоединенного к ненасыщенному углеродному атому, и обусловлены изменением сил, которые определяют колебагше, В аморфном состоянии молекулярные цепи имеют, очевидно, большую тепловую подвижность, чем в упорядоченном кристаллическом состоянии кроме того, в аморфном состоянии слабее проявляется влияние силового поля ближайших соседей и обигего силового поля. Оба эти эффекта ведут к тому, что в спектре аморфного вещества, по сравнению со спектром кристаллического, полосы становятся более широкими и плоскими. Сказанное справедливо для многих других полос. Спектроскопические различия между а- и (- -модификациями гуттаперчи должны вызываться различиями молекулярных структур внутри кристаллита. На перв],ш взгляд можно было бы предположить, что различия в спектрах могут быть объяснены различными структурами метиленовой цепи. Колебания метиленовой цепи лежат в области от 1100 до 1350 сл . Однако именно в этой области нельзя констатировать каких-либо заметных различий в спектрах а- и р-гуттаперчи. Это может быть вызвано тем, что рассматриваемые здесь колебания метиленовой группы состоят главным образом из движений водородных атомов, которые в основном не зависят от конфигурации углеводородной цепи. Экспериментально наблюдаемое различие в спектрах касается валентных колебаний СС-связи. Деформационные колебания СС-связи лежат при меньших волновых числах, чем те, для которых имеются экспериментальные данные. При дальнейших иссле-.гювапиях ниже 650 см должна появиться заметная разница в спектрах а- и р-гуттаперчи, которая позволит делать дальнейшие выводы [c.541]

Наиболее важным фактором, определяющим способность полимера к кристаллизации, является его геометрическая регулярность, под которой подразумевается конфигурация цепи. Установлено, что стереорегулярные полимеры, изотактические и синдиотактические, способны кристаллизоваться, а атактические - нет. Например, линейный полиэтилен имеет высокорегулярную конфигурацию и, следовательно, обладает высокой степенью кристалличности (90%). Однако при переходе к разветвленному полиэтилену кристалличность снижается до 40%. Обнаружено, что разветвленные полиэтилены кристаллизуются намного хуже, чем линейные. На рис. 7.4 показано структурное различие между линейным и разветвленным полиэтиленом. Хорошо видно, что разветвление придает молекулярной структуре нерегулярность, понижая при этом способность макромолекул плотно упаковьшаться и, следовательно, кристаллизоваться, причем степень этого влияния определяется типом разветвления. [c.143]

Температура плавления кристаллизующихся углеводородов имеет тенденцию к повышению с увеличением молекулярного веса, усилением поляризуемости и симметричности молекул. Повышение температуры плавления с увеличением молекулярного веса закономерно для углеводородов одного гомологического ряда и однотипной структуры. Температура плавления кристаллизующихся углеводородов с молекулами различной структуры зависит в основном от строения молекул. Углеводороды с несимметричной, разветвленной структурой характеризуются низкой температурой кристаллизации, а в некоторых случаях вообще неспособны кристаллизоваться. Симметричность молекул и простота их строения способствуют образованию кристаллических структур и повышению температуры плавления углеводородов. Ван-Нес и Ван-Вестен [8] считают, что разветвление молекул оказывает решающее влияние на температуру плавления углеводородов, и отмечают общее правило, что наиболее симметричные молекулы имеют наиболее высокую температуру плавления. Это правило указанные авторы объясняют тем, что чем более симметрична молекула, тем больше имеется способов построить из нее кристаллическую решетку, что согласно статистическим положениям приводит к более высокой температуре плавления. Правило молекулярного веса, указывающее, что температура плавления углеводородов возрастает с их молекулярным весом, может быть подавлено правилом симметрии. [c.40]

Влияние температуры. На основании исследований, проведенных во ВНИИполимер о зависимости структуры полимеров хлоропрена от температуры путем определения молекулярномассового распределения полимеров (методами ИКС и ЯМР), содержания кристаллической и аморфной фаз (методом рентгеноструктурного анализа) было установлено, что с повышением температуры полимеризации происходит снижение регулярности структуры полимеров и уменьшение их средней молекулярной массы. Одновременно с повышением температуры полимеризации уменьшается скорость кристаллизации (рис. 1). При пониженных температурах полимеризации, тенденция к кристаллизации сохраняется в вулканизатах, вызывая увеличение их твердости и уменьшение эластичности [18]. На основании данных о влиянии температуры на свойства полимеров хлоропрена была принята в качестве оптимальной температура полимеризации 40°С. [c.372]

В свете полученных данных вполне объяснимы результаты, опубликованные Кантцем [38], Кларком [39] и другими авторами, исследовавшими кристаллическую структуру полимеров, перерабатывавшихся литьем под давлением. В поверхностном слое молекулярные цепи, вытянутые в направлении продольного течения, образуют зародыши кристаллизации, на которых растут ламели в плоскости, перпендикулярной направлению потока. В слое, лежащем непосредственно под поверхностным, продолжается образование зародышей кристаллизации, но растущие здесь ламели перпендикулярны поверхности формы и по отношению к направлению течения ориентированы случайным образом. Морфология образующейся при этом структуры определяется, по-видимому, совместным влиянием ориентации за счет сдвигового течения и значительного перепада температуры. Напомним, что как сдвиговое течение, так и растяжение расплава способны привести к значительной ориентации цепей, вызывающей зародышеобразование (см. разд. 3.6). В центре изделия наблюдается сферолитная морфология, характеризующаяся отсут- [c.539]

По второму из указанных направлений в качестве объекта были выбраны парацетамол, глицин и пироксикам. Исследованы условия кристаллизации различных полиморфных модификаций, их взаимных твердофазных превращений, уточнены кристаллические структуры, исследовано влияние гидростатического давления на структуры, а также изучена механическая активация, как чистых образцов, так и молекулярных кристаллов в смеси с различными органическими и неорганическими подложками. [c.39]

Высокоупорядоченные структуры, например ориентированные жидкие кристаллы, вызывают ориентацию введенных в них радикалов при этом наблюдается изменение положения линий СТС в спектре ЭПР. В ориентированных полимерах - полиэтилене, полипропилене, натуральном каучуке - этот эффект не наблюдается. Хотя анизотропия вращения возрастает, однако влияние ориентации полимера не настолько велико, чтобы привести к ориентации радикала. Растяжение некристатшизующихся каучуков до 500-600 % не приводит к изменению частот и анизотропии вращения парамагнитного зонда. Ориентация сказывается на молекулярной подвижности эластомеров, если она вызывает процесс кристаллизации. [c.367]

То, что выбранные вещества не являются истинными пластификаторами полипропилена, следует нз того, что они не растворяют полимер и в этом смысле не совмещаются с ним. Однако они оказываются совместимыми с надмолеку-пярпыми структурами полимера. Очевидно, что столь сильное влияние исследуемых низкомолекулярных соединений на вязкость расплава осуществляется не на молекулярном уровне, а в расплаве сохраняются надмолекулярные образования, во всяком случае при температуре эксперимента, которые и являются элементарными молекулярнокинетическими единицами, осуществляющими акт течения. Предположение, что в расплаве нри 194° (на 20° выше температуры плавления) сохраняются надмолекулярные образования, хорошо согласуется с ранними наблюдениями, в которых было изучено влияние термической предыстории расплава па характер структур, образующихся при кристаллизации этого полимера [10], а также было доказано на примере полиэтилена прямыми электронографическими исследованиями [11]. [c.326]

Химическая природа и строение молекулярных цепей полимера оказывают существенное влияние на спектр времен релаксации. С увеличением полярности и, следовательно, межмолекулярного взаимодействия растет длинновременная часть спектра. Тому же способствует и частичная кристаллизация макромолекул. Увеличение размеров боковых заместителей, а также наличие разветвлений у макромолекул замедляет время перемещения элементов структуры и тоже может приводить к росту времен релаксации. [c.107]

Известно, что при кристаллизации из 1%-ного раствора в изотропном состоянии образуются структуры, обычно называемые снопоподобными (при относительно низких температурах) или аксилатами (при более высоких температурах) [6]. Поэтому структурные особенности, наблюдаемые на рис. 4, также объясняются влиянием сдвига на зародышеобразование, в сильной степени инициируемое молекулярной ориентацией. Аналогичные эффекты наблюдали Бланделл и Келлер [7] при самопроизвольном зародышеобразовании. В рассматриваемом случае следует также принять во внимание эффект фракционирования при кристаллизации [8]. [c.94]