Значение скорости реакций в химическом анализе

ЗНАЧЕНИЕ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ В ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ [c.495]

Такая же картина имеет место и при анализе воспламенения, в ходе которого наблюдается резкое увеличение скорости химического взаимодействия. При низких температурах столкновения целых молекул редко приводят к реакции. Она может протекать только с участием осколков молекул — радикалов или атомов. Воспламенение целиком определяется ростом числа радикалов или атомов, играющих роль активных центров, и имеет кинетический, цепной характер. Однако по мере нагрева горючей смеси в результате тепловыделения в ходе экзотермической реакции главное значение приобретает рост химической активности вещества в связи с повышением температуры. Воспламенение становится тепловым. Особое значение при этом имеют условия теплового взаимодействия внутри воспламеняющейся системы и взаимодействия с окружающей средой. Химический механизм упрощается, и основную роль играют про- [c.5]

Общие принципы кинетического анализа в настоящее время выкристаллизовались достаточно четко [585—587]. Обычно экспериментальное исследование химических реакций сводится к получению функции накопления продуктов реакции во времени с целью определения (путем обработки найденной функции) значений константы скорости реакции или ее обратной величины, а также температурной зависимости этих величин. Зная последнюю, можно попытаться определить значение энергии активации процесса и, следовательно, составить представление о его химической природе. [c.285]

Протекание химической реакции, как правило, сопровождается заметными тепловыми эффектами. Исследование неизотермической массопередачи с химической реакцией первого порядка позволило сделать вывод,о том, что при некотором критическом значении чисел Био и Марангони возможно возникновение на межфазной поверхности температурных градиентов, приводящих к поверхностной конвекции [131]. В частности, определены условия, при которых возможно возникновение нестабильности поверхности в системе хлор — толуол. Хотя анализ содержит ряд допущений (независимость константы скорости реакции и коэффициентов массо- и теплоотдачи от температуры и др.), представляет большой интерес вывод об экстремальной зависимости критического значения числа Марангони от критерия Био. [c.100]

Числовые решения этого уравнения ири уо=1. Хо = 13,42 и его анализ показали, что при значительном превышении концентрации (кислорода) значений, которые удовлетворяют стехиометрическому уравнению, невозможно учитывать изменение концентрации 2 (фталевого ангидрида). В соответствии с требованиями химической кинетики в таком случае надо принимать в дифференциальном уравнении скорости реакции х в нулевой степени. Тогда диф- [c.78]

Органические реагенты приобретают все большее значение в химическом анализе в силу высокой чувствительности и избирательности их реакций с ионами металлов. Многие из ранее опубликованных в этой области работ носили чисто эмпирический характер, они в основном были направлены на поиски специфичных или, по крайней мере, высокоизбирательных реагентов на ионы отдельных металлов. За последние годы наметился более фундаментальный подход к изучению органических реагентов, основанный на изучении взаимосвязи между их структурой и избирательностью. Другим важным направлением в развитии этой области явилось количественное исследование различных равновесных систем, имеющих существенное значение. Достаточно высокой избирательности можно достичь в отдельных случаях путем подбора подходящих значений pH и концентрации реагента, а также посредством применения дополнительных комплексантов (маскирующих агентов), усиливающих разницу в поведении различных металлов. При разделениях с помощью экстракции большое значение имеет подбор растворителей немалое влияние на результаты разделения оказывает также скорость экстракции. [c.275]

Может показаться, что оба метода не являются независимыми, поскольку определение константы скорости предполагает знание константы равновесия. В действительности же значение константы равновесия, полученное на основании химического анализа, не влияет на значение константы скорости в начальный момент, когда превращение определяется исключительно рассматриваемой реакцией. Погрешность в константе равновесия сказалась бы на графиках в виде отклонения от линейности, которое усугубилось бы по мере превращения (см. рис, 111-31). [c.321]

Хотя главным направлением в применении газовой хроматографии является качественный и количественный анализ смесей сложного состава, этот универсальный метод нашел и многочисленные другие применения, которые по своему характеру уже не являются, в строгом значении слова, аналитическими. Из них можно назвать, например, измерение площади поверхности тонко-измельченных твердых веществ определение коэффициента распределения, теплоты испарения, свободной энергии, энтальпии и энтропии раствора, измерение константы равновесия, констант скорости реакций и других физико-химических величин, характеризующих органические реакции. В настоящей главе мы рассмотрели принципы, на которых основываются эти применения, достаточно подробно, чтобы читатель получил представление о том, как производятся указанные выше измерения и соответств ющие расчеты. [c.376]

Предел п— -с экспериментально достигается, когда разность концентраций до и после катализатора падает или до значения ошибки химического анализа, или до предела влияния изменения концентрац ии на скорость реакции. Обычно это происходит при значениях числа рециркуляции 20—25, хотя для более точных измерений в высококонцентрированных системах без разбавителя нужны еще большие значения. [c.73]

Предложенные механизмы реакции основаны на многочисленных исследованиях, в которых различные реакции инициировались фотохимически или путем электрического разряда, на истолковании спектров испускания и поглощения отдельных химических частиц и реакционных смесей, а также объяснении в различных исследованиях пределов взрыва водорода и кислорода и измерений скорости реакции вблизи этих пределов—весь этот материал рассматривался в свете энергетических соотношений и энергий активации отдельных ступеней реакции. Сначала рассмотрим характеристику пределов взрыва совместно с совокупностью отдельных ступеней реакций, которым придается существенное значение. Затем перейдем к частным исследованиям термической реакции, в которых основное внимание уделялось образованию перекиси водорода. Ниже рассмотрено образование перекиси водорода из воды или элементов при возбуждении термическими, электрическими, фотохимическими или радиохимическими средствами. Более подробный анализ общей реакции водорода с кислородом и пределов взрыва можно найти у Лед-лера [8], а также в вышеприведенных ссылках. [c.37]

В работе [9.36] был расширен анализ, проведенный в [9.37], в частности снято ограничение кинетики первого порядка. Вместо лимитирующей скорости химической реакции было предположено, что механизм определяется диффузией кислорода внутри зерна, а это означает, что скорость пропорциональна парциальному давлению кислорода. Такая модель имеет определенное преимущество. Оно заключается в том, что температурная зависимость скорости реакции, лимитируемой диффузией, должна быть более низкой, так что можно допустить без серьезной ошибки постоянное значение константы скорости таким образом, облегчается решение балансовых уравнений. Приближенная характеристика увеличенного диффузионного пробега определяется отношением безразмерных концентраций углерода Сс/С с, так что выражение для скорости может быть записано в виде [c.237]

Выведенные в предыдущих разделах уравнения предназначены для того, чтобы получить численные оценки тех факторов, которые необходимы для расчета газофазных каталитических реакторов с неподвижным слоем твердого катализатора. В результате такого анализа выявилось относительное значение химической реакционной способности, массопередачи диффузией и теплопередачи. Цель анализа заключалась в объединении соответствующих уравнений скорости реакции с уравнениями сохранения массы и тепла. Совместное решение групп таких уравнений дает возможность вычислить концентрационные и температурные профили внутри реактора с неподвижным слоем и, следовательно, оценить размер реактора, в котором можно достичь заданной степени превращения. В этом разделе дается краткое описание подхода к решению расчетных задач, возникающих при конструировании реакторов непрерывного действия. [c.420]

Понятно, что медленные реакции не годятся для использования в химическом анализе. Судить об этом можно хотя бы по такому примеру. Предположим, что рассматривается возможность применения реакции второго порядка, константа скорости которой А = = 10 л-моль- -С . Период полупревращения в этой реакции при концентрации реактанта 0,1 М равен Т1/г = = 1/(10- 10 ) = 10 с или л ЗОО ч. Очевидно, что реакция для анализа практического значения не имеет. [c.175]

Анализ полученных результатов показывает, что значения >е Д-тя процессов сульфирования и фосфорилирования оказались различными, что свидетельствует о том, что процессы внутренней диффузии определяются не только характеристиками твердой фазы, но и физико-химическими характеристиками жидкого реагента. Константы скоростей реакций в обоих случаях оказались резко различающимися, что свидетельствует о том, что кинетика химической реакции определяется характеристиками жидкого реагента. [c.110]

Окислительно-восстановительные реакции склонны к медленному течению и, как правило, протекают многостадийно. В многостадийной реакции обычно возникают неустойчивые состояния промежуточных степеней окисления. Скорость реакции лимитируется скоростью наиболее медленной стадии. Скорость реакции имеет большое значение для химического анализа, особенно в титриметрии. Малая скорость вблизи точки эквивалентности часто становится препятствием для применения [c.169]

Резюмируя изложенное, можно отметить, что теория абсолютных скоростей реакций является широким обобщением, охватывающим разные стороны кинетических закономерностей химических процессов. Несмотря на приближенный характер и отсутствие информации о значениях некоторых параметров, теория приносит существенную пользу для анализа закономерностей кинетики в гетерогенном катализе. Этому не препятствует применимость теории только для элементарных реакций и стадий. [c.111]

В настоящей главе рассматриваются закономерности массообменных процессов, осложненных химическими реакциями первого и второго порядка, протекающими в объеме сплощной или дисперсной фазы. Основные результаты получены на базе решения уравнений, описывающих процесс хемосорбции при конвективном массообмене в области малых и средних значений критерия Ке. Проводится анализ процесса как для конечных значений константы скорости реакции, так и в случае быстропротекающих реакций. Приведены расчетные формулы, таблицы и графики для определения степени извлечения и фактора, характеризующего ускоряющее действие химической реакции на процесс массообмена. Эти данные используются в гл. 7 и 8 для расчета колонных аппаратов. [c.259]

Ход превращения смеси непрерывного состава можно представить как марковскую цепь. Это значит, что состояние системы в данный момент времени или, что то же, в данной точке по координате реактора полностью определяет ее состояние в следующий момент времени или в следующей точке реактора. В соответствии со стохастической трактовкой кинетики химических реакций соотношение вероятностей взаимных превращений компонентов смеси идентично соотношению констант скоростей этих превращений прн одинаковой структуре описывающих их уравнений. Тогда для рещения поставленной задачи значения переходных вероятностей (вероятностей взаимных превращений компонентов) должны описываться функцией от молекулярной массы или даваться в виде таблицы, поскольку все расчеты проводятся только на ЭВМ. Такие таблицы могут быть составлены на основе общетеоретических положений органической химии и некоторого количества отдельных, реперных экспериментов. Основным преимуществом изложенного подхода является то, что при построении кинетических моделей не требуется определять структуру кинетических уравнений и константы скорости реакций всех компонентов смеси. Однако требуется достаточно подробный анализ состава регулирующей смеси, [c.127]

Описание кинетики химических реакций, протекающих в твердых телах, при помощи закона Аррениуса сталкивается с необходимостью пррнания его ограниченности. Закон Аррениуса не объясняет прцчину изломов на графике, отрицает существование экстремальнь1х значений скоростей реакций, что противоречит фактическому Материалу по кинетик-е ряда химических реакций, протекающих в конденсированных фазах [3, 6, 7]. В то время как анализ константы скорости реакции из теории абсолютных скоростей [4] указывает на существование при определенных значениях температур зксуремальных значений этой константы. Константа скорости химической мономолекулярной реакции записывается [c.328]

Подставив выражения для химического сродства Аг, скорости реакции Vrr и перекрестного коэффициента г в уравнение диссипативной функции (7.77) и интегрируя ifo по объему мембраны (см. 7.45), можно получить уравнение для расчета и анализа потерь эксергии в процессе селективного проницания через реакционно-диффузионную мембрану. Необходимое значение степени сопряжения массопереноса и химического превращения находят по уравнению (1.18) на основе опытных значений коэффициента ускорения Фь Предполагается также, что известно распределение концентраций всех компонентов разделяемой газовой смеои и веществ матрицы мембраны, участвующих в реакциях, как решение системы нелинейных дифференциальных уравнений (1.26). Энергетическая эффективность процесса при 7 = Гер оценивает эксергетический к. п.д., вычисляемый по уравнению (7.71). [c.255]

Для химической кинетики одним из наиболее важных является во1Прос о влиянии диффузионных факторов на константы скоростей химических реакций. Эта проблема рассматривалась в работах Смолуховского [1], Дебая [2], Нойеса [3]. Если диффузия частиц, участвующих в химической реакции, протекает медленнее по сравнению со скоростью самой реакции, то взаимное пространственное расположение реагирующих частиц не будет одинаковым, что приводит к различиям в скоростях реакции. Таким образом, уже из самого общего рассмотрения очевидна важная роль диффузии в химических реакциях. Ясно, что для протекания мономолекулярных реакций диффузия не имеет существенного значения. Тримолекулярные реакции маловероятны и факт их протекания в растворах не доказан окончательно. Следовательно, наибольший интерес представляет анализ роли диффузии в кинетике бимолекулярных процессов. [c.264]

Скорость химических реакций имеет большое значение в аналитической химии. Измерение скорости ре- кций лежит в основе кинетических методов анализа. Медленное протекание некоторых реакций затрудняет айалйз. Иногда, наоборот, небольшая скорость химических процессов благоприятствует выполнению анализа и играет положительную роль. Исследование скорости реакций — предмет химической кинетики. [c.440]

Исследуем теперь случай больших чисел Пекле и умеренных значений константы скорости объемной химической реакции к О (1). Для анализа, помимо сферической системы координат г, 0, ф, введем еще ортогональную систему координата з, х, ф, связанную с линиями тока (линии X = onst ортогональны линиям тока "ф = onst). В такой системе координат уравнение (6.1) принимает вид [c.198]

Таким образом, оба выражения (1) и (2) констан гы скорости реащии для крайних случаев дают одинаковые значгения температур, в которых эта константа будет принимать эк, стремальное значение. Анализ уравнения (1) показывает, что существование экстремальных значений константы скорости реакции о бусловлено энергетическим вкладом колебательных степеней с вободы, и, если в твердом теле протекает несколько химически х реакций, то в определенных температурных областях возможно существование максимальных значений скоростей этих реакций. Для реакций с конденсированными телами как результат суммарного влияния различных степеней свободы закономерно наличи г изломов на графике Аррениуса в этих температурных областя х. По физическому смыслу эти температуры являются термодинамическими характеристическими температурами. [c.331]

В работе Богнара [675] обсуждаются возможности использования кинетических методов в анализе следов элементов. Для рения эти реакции имеют практическое значение, на их основе разработаны очень чувствительные методы определения рения. Способы регистрации скоростей реакций в кинетических методах могут быть различными, основанными как на чисто химических, так и инструментальных методах (фотометрических, электрохимических и т. д.). [c.142]

В ТЭ реализуется в основном гетерогенный катализ. Многочисленные исследования процессов на ртутном электроде, очень удобном для теоретического анализа и исследования стадийности некоторых реакций химических превращений, не давали практического выхода к инженерным аспектам проблемы ТЭ, а также для химических производств, в которых использовались металлические и полупроводниковые электроды. Объектом изучения электрокатализа является кинетика перехода заряженных частиц (электронов или протонов) через поверхность раздела твердой и жидкой фаз. Скорость этого пере.хода характеризует вклад, вносимый в значение электрического тока генерации структурой поверхности. Если без катализатора скорость реакции — экспонен-циональная функция отношения энергии активации К средней энергии теплового движения кТ, то при наличии катализатора она меняется в зависимости от поля, вносимого катализатором. Тем самым можно влиять на сгсорость реакции (ток). [c.55]

В уравнение (1.44) вводятся только две характерные величины реакционная поверхность в единице объема канала и суммарпая константа скорости реакции к, характеризующая наблюдаемую скорость процесса. к зависит, с одной стороны, от константы скорости химической реакции (X, а с другой — от диффузии и гидродинамики потока. При необходимости можно учесть и изменение этих величин 8 и а) но длине капала в связи с его выгоранием, изменением скорости, неизотермическими условиями, а также учесть и изменение скорости потока V по длине канала при изменении темнературы и объема продукта реакции и т. п. В этом отношении уравнение (1.44), несмотря иа его простоту, предоставляет широкие возможности для анализа различных факторов, имеющих большое праггтическое значение, и в дальнейшем мы будем часто его применять. [c.292]

Прогресс в развитии различных областей естествознания всегда в значительной степени зависит от уровня экспериментальной техники. Очень ярко эту связь можно проследить и на примере химической кинетики. Менее ста лет назад проф. Н. А. Меншут-кин смог сделать свои замечательные открытия по влиянию среды на скорость химических превращений, а также но установлению связи между скоростью химической реакции и строением реагирующих веществ, используя значения часовых скоростей , устанавливаемых методами простого химического анализа. Полвека назад прогресс химической кинетики газовых реакций был связан с широким применением вакуумной манометрической техники, хотя разрежение, достигаемое при помощи простейших фор-вакуумных насосов, было незначительным, а манометрическая техника ограничивалась чаще всего применением и-образпого ртутного манометра. Качественно иной уровень приобрели кинетические исследования после появления в арсенале химической кинетики современной вакуумной и манометрической техники. Однако вскоре химиков перестало удовлетворять простое феноменологическое описание закономерностей развития химических реакций во времени, основанное на построении кинетических кривых, описывающих изменение тех или иных свойств системы. Феноменологическая кинетика дала много, но вместе с тем не ставила практически никаких пределов для построения гипотетических механизмов химических реакций различных классов, вместо того чтобы достоверно решать задачу обнаружения и идентификации конкретных участников сложного химического процесса — молекул, атомов, радикалов, ионов, комплексов, возбужденных частиц. [c.5]

Скорость реакций имеет большое значение для химического анализа в нескольких отношениях 1) медленное течение стехнометрической реакции может служить серьезным препятствием к ее применению в анализе, особенно в титриметрии 2) количественное определение может быть основано на измерении скорости реакции, как, например, при анализе смеси двух очень сходных соединений, которые реагируют одинаково, но с разной скоростью 3) скорость каталитических гомогенных реакций часто пропорциональна концентрации катализатора, и поэтому может быть использована для определения концентрации катализатора 4) измерение кинетических констант часто позволяет понять механизм реакций и таким образом объяснить причины несте-хиометричности. [c.495]

При облучении целлюлозы в атмосфере кислорода скорости процесса деструкции, реакции образования карбоксильных групп и реакции образования карбонильных групп лишь незначительно превышают скорости соответствующих реакций при проведении облучения в атмосфере азота [308]. При прогреве влажных целлюлозных волокон были сделаны наблюдения противоположного характера [310]. Это дало основания сделать вывод, что окислительная деструкция облученных целлюлозных волокон протекает более интенсивно при облучении на воздухе, чем нри облучении в вакууме. Сопоставление показателей, характеризующих окрашиваемость облученных образцов, привело к выводу, что у-излуче-ние вызывает лишь окисление целлюлозы, в то время как одновременное действие у-излучения и нейтронов приводит также и к гидролизу [311]. При обсуждении результатов, основанных на физических эффектах, следует учитывать, что большое значение могут иметь изменения морфологической структуры целлюлозы, связанные с изменением ее кристаллич1[ости, а также величины внутренней поверхности. Результаты химического анализа и определения изменения молекулярного веса целлюлозы лучпю характеризуют реакции, протекающие при радиационных воздействиях. Были опубликованы и другие работы, в которых было исследовано изменение свойств целлюлозы в зависимости от условий радиационного облучения [312—314]. [c.116]

Иное положение с химией соединений фосфора Достигнутые за последние 20 лет успехи в этой области химии столь велики, что химию фосфора по широте и глубине имеющихся сведений можно сравнить только с химией углерода [130, с, 361]. Найт (1949) впервые наблюдал различие в положении линий в спектре ЯМР для химически различных форм фосфора. У. Дикинсон (1951) отметил существование химических сдвигов в спектрах ЯМР нескольких соединений этого элемента. Гутовский и сотр. (1951— 1953) обнаружили мультиплетность структуры спектров и объяснили этот факт взаимодействием между неодинаковыми магнитными ядрами в молекулах типа СНзОРРг и др. Именно благодаря хорошим спектральным качествам фосфора, которые позволяли работать даже с аппаратами низкого разрешения тех дней, данные относительно ядра Р сыграли ключевую роль в ранней разработке общей теории ЯМР [131, с. 2]. К середине 50-х годов Я1ЙР фосфора приобрел практическое значение для структурного анализа и других аналитических применений. В 1956 г. была уже опубликована сводка данных по ЯМР для нескольких сотен соединений фосфора. Р ЯМР высокого разрешения предоставляет химику... уникальную и неоценимую помощь. Сюда входит разъяснение структуры, качественный, и количественный анализ чистых соединений и смесей, измерение скоростей реакций и открытие тонких взаимодействий между фосфорсодержащими молекулами и их окружением. Это быстрый метод, требующий небольшого количества образца и не разрушающий его... Успехи в этой области привели к положению, когда фундаментальные аспекты Р ЯМР хорошо поняты, а техника достигла статуса рутинного инструмента [131, с. 72]. [c.271]

Учитывая значения формальных потенциалов системы Ti +- + в растворах НС1 и H2SO4 и соответствующие значения i , вызывает удивление резкое увеличение скорости окисления TF+ в сернокислых растворах, но этот факт, а также приведенные выше значения констант скорости хорошо согласуются с данными работы [307], где скорость реакций контролировали химическим анализом. [c.151]

Недавно для изучения кинетики процессов были разработаны импульсные методы типа эксперимента Карра — Перселла [89—91]. Это полезная разработка, так как во многих случаях импульсные методы дают возможность измерять значительно большие скорости, чем анализ формы линий. Измеряя время спада огибающей эхо Т в зависимости от расстояния между импульсами в последовательности Карра — Перселла, можно найти константу скорости реакции k (или время жизни х = k в данном состоянии) и разность химических сдвигов между состояниями би. Этот метод обладает двумя преимуществами перед стационарными методами 1) можно изучать гораздо более быстрые реакции 2) одновременно с выяснением значений я OU) можно получить информацию о времени релаксации Та и разности химических сдвигов 8о) в отсутствие обмена. (Хотя информация о и бш необходима для точного анализа формы линий, получить ее из формы линий обычно не удается.) [c.154]

Полученные таким -образом результаты изображены на рис. 47. По этим данным можно рассчитать константу скорости и кажущиеся энергии активации. Значение выведе1П1ых таким образом величин для реакций в твердой фазе, подобных этой реакции, в настоящее время, конечно, еще не вполне яс1Ю, Однако очевидно, что этот метод весьма -полезен. Его точность подтверждена параллельным химическим анализом, проведенным Гофером и др.. [c.469]

Имеется обширная литература по вопросу о количественном определении олефинов. Среди предложенных методов следует упомянуть реакции с солями ртути, растворенными в серной кислоте, гидрирование и присоединение галоидов, главным образом брома. Здесь эти реакции будут рассмотрены лишь частично, поскольку весьма вероятно, что во фракциях прямой гонки олефины содержатся лишь в исключительных случаях (см. стр. 216). В настоящее время все возрастающее значение среди современных методов контроля приобрели спектрофотометрические методы анализа. Но так как при помощи спектрального анализа (стр. 180) можно обнаружить только отдельные типы олефинов, химические методы, такие, как гидрирование, реакция с солями ртути, галоидирова-ние и др., сохранили все свое значение. Среди этих химических методов наиболее удовлетворительным при применении к исследованию нефтяных фракций является метод бронирования. Однако не существует такого метода бромирования, который давал бы во всех случаях надежные результаты. Часто при присоединении брома протекают побочные реакции, причем скорость и глубина этих реакций зависят от характера исследуемых веществ и от условий опыта, к которым относятся длительность реакции, температура, концентрация брома и т. д. В зависимости от природы исследуемой фракции количество присоединенного брома при одном методе может быть недостаточным, а при другом методе в результате реакции замещения может оказаться слишком большим. Для исследовательских целей следует отдать предпочтение методу Мак- [c.171]

Одной из наиболее существенных причин такого положения является отсутствие связи большей части технологических проблем с равновесными системами следовательно, применение термодинамических принципов к практическим вопросам невозможно отделять от рассмотрения столь же важных задач кинетики — скоростей реакций, скоростей переноса вещества и тепла и т. д. Этим обусловливается то, что значительная часть материала, излагаемого в дальнейшем, может показаться не относящейся к области термодинамики, хотя автор надеется, что им не было допущено явных нарушений основных положений этой науки. Во многих случаях условия равновесия рассматриваются как граничные условия систем, в которых одновременно протекают тепловые, физические и химические изменения. Подобные системы называются действующими (produ tive) системами в отлитие от систем не действующих, равновесных, в которых не может происходить никаких изменений, если обычныб переменные, определяющие состояние системы, не изменяются преднамеренно. Анализируя, с точки зрения термодинамики, действующие системы, мы получаем результаты, значительно более ценные в практическом отношении, чем при рассмотрении идеализированных застывших систем, в которых состав и температура предполагаются повсюду постоянными. Это особенно относится к металлургическим процессам, где градиенты температ)гры и концентраций столь велики, что результаты анализа, проведенного в предположении отсутствия градиентов, почти не имеют практического значения. [c.7]

Недавно В. И. Гольданский с сотр. при изучении низкотемпературной полимеризации формальдегида обнаружил интересное и необычное явление квантового низкотемпературного предела скорости химической реакции [326, 327]. Экспериментальные данные и их трактовку можно найти в работах [172, 173, 328, 329]. Кинетику низкотемпературной радиационной полимеризации эти авторы изучали в широком интервале температур [от 180 К вплоть до температуры кипения гелия (4,2 К)] калориметрическим методом на установках собственной конструкции [ 328, 329]. Была получена зависимость времени роста полимерных цепей т от температуры, а также температурная зависимость длительности элементарного акта приращения одного звена к полимерной цепи (TO) в предположении, что отсутствует передача цепей и радиационный выход инициирования цепей равен единице. В интервале 80—150 К то (величина, обратно пропорциональная скорости реакции) растет с понижением температуры и ее зависимость от температуры описывается уравнением Аррениуса со значением энергии активации ЯактЛ 8—10 кДж/моль. Однако ниже 80 К найденные зависимости т и то не подчиняются закону Аррениуса, а величина TO, вместо того чтобы ряста до бесконечности, стремится к постоянному сравнительно небольшому значению, равному примерно 10 2 с (при 80 К т0 10-5 с). (Экстраполяция по уравнению Аррениуса для температуры 10 К дает значение то 1030 лет, а при 4,2 К—10100 лет.) Одним из возможных объяснений низкотемпературного предела может служить гипотеза о так называемых энергетических цепях, предложенная Н. Н. Семеновым для объяснения кинетических особенностей полимеризационных процессов в твердой фазе [298]. Согласно гипотезе, безактивацион-ные процессы полимеризации в твердой фазе могут развиваться по механизму энергетических цепей, как движение экситона (кванта возбуждения) вдоль растущей цепи [298]. Скорость роста цепи в этом случае должна иметь порядок величины скорости звука в твердом теле ( 105 см/с) [173]. Однако анализ процессов тепловыделения и теплопередачи показывает, что такое объяснение не подходит, поскольку присоединение "следующего звена полимерной цепи в результате избирательной локализации теплоты через время 10 5—10 2 с после предыдущего маловероятно. Явление низкотемпературного предела скорости химической реакции, обнаруженное для радиационно-инициированной твердофазной полимеризации формальдегида, по мнению авторов, может иметь только кваитовохимическое происхождение и не должно наблюдаться для эндотермических реакций. [c.82]

Следует отметить, что вклад температурных изменений свойств среды в Эксп определяется значениями производных д lg kaK n/di и di/d(l/T) в точках с фиксированными значениями i и Т, т. е. сужение интервала температур, в котором определяются актива-ционные параметры, не приводит к уменьшению этого вклада. Следовательно, для корректного учета влияния температуры на энергию активации исследуемой реакции необходимо знать температурную зависимость свойств среды и их влияние на константу скорости. В литературе имеются не связанные между собой данные о влиянии на константы скоростей реакций различных физико-химических параметров и о зависимостях этих параметров от температуры. Совместный анализ этих данных позволяет провести количественный учет вклада температурных изменений свойств среды в экспериментальную энергию активации. [c.241]

Однако еще в прошлом столетии внимание ряда физиков и химиков привлекли процессы при1Щипиально иного типа. Эти процессы характеризуются наличием начального периода реакции, в течение которого обычные методы химического анализа не дают возможности установить какие-либо изменения в состоянии молекулярной системы. Такой период в развитии реакции был назван Дюгемом периодом ложного равновесия . Вслед за периодом ложного равновесия в ходе реакции происходит столь быстрое увеличение скорости реакции, что имеет смысл говорить о скачке скорости. На важное значение такого рода явлений было указано целым рядом авторов. [c.69]

Если удается установить минимальные и максимальные значения энергии активации простой реакции пли таковые стадий сложной реакции, например путем анализа изотерм отравления (см. гл. IV), и постулировать либо оценить функцию распределения активных центров поверхности по энергиям, то численнымн методами можно проиграть на ЭВМ кинетику реакции и потом аппроксимировать полученные зависимости теми или иными кинетическими уравнениями. Этот метод лежит в основе первого из упомянутых подходов. В [91] для некоторых механизмов реакций табулированы функции, позволяющие вывести соответствующие кинетические уравнения при наличии стадийной схемы реакции. Если скорость реакции на поверхности катализатора сравнима со скоростью адсорбции, то адсорбционное равновесие не достигается и степени заполнения поверхности реагентами нельзя определить из уравнения изотермы адсорбции. Скорость реакции может быть найдена из уравнения баланса потоков адсорбции и десорбции реагентов и потока химической реакции [26] [c.55]

Анализ уравнения (52) показывает, что функция хсо = = Р (Осо,) в интервале О Осо оо является непрерывной, знакоположительной и существенно зависит от величины п. Если рассмотреть предел Хсо при стремлении Осо к О и оо при различных п, то выясняется, что физический смысл в уравнении (52) имеет только одно значение п, равное 1, так как только при этом п с ростом Осо, величина Хсо. всегда убывает и лежит в пределах О СхсОг - Для большинства газо-жидкостных систем в турбулентном режиме п = 0,8 и только для специального случая предельно турбулизированных потоков в так называемом режиме развитой свободной турбулентности п = 1 [86]. Этот режим, как известно, предопределяет максимальные скорости массообмена между жидкой и газовой фазами. Поэтому в излагаемой теории в принципе остается мало места для ее основной посылки — возможности протекания реакции образования карбамата с меньшей скоростью, чем скорость реакции дегидратации карбамата. Правда, скорость химического связывания аммиака и двуокиси углерода в карбамат может быть намного выше скорости массообмена даже [c.104]

Зная величины П и Кр и поляризационные кривые анодного и катодного этапов, можно построить коррозионные диаграммы. Рис. 1 иллюстрирует применение диаграмм / — ф для анализа кинетики реакций. Кривая 1 представляет собой химическую поляризацию анодного этапа, кривые 2, 2", 2" — концентрационную для катодного этапа. Следовательно, увеличение интенсивности массообмена при заданном составе металла и шлака (фр—фР = onst) может повысить скорость реакции лишь до значения анодного тока при ф = фР- Это значение тока является скоростью реакции в кинетическом режиме. Увеличение концентрации вещества 2 (кривая 2 ") вызывает рост скорости не только за счет повышения предельного тока, но и вследствие увеличения фР—фР. Из диаграммы [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология