Медь, адсорбция газов поверхность

На рис. 23.6 представлен вид. спектров вторичных электронов в области энергии 30—140 эВ для образцов чистой меди — монокристалл с ориентировкой поверхности (100) и для той же поверхности после последовательного нанесения слоев атомов золота. Уже для монослоя Аи пик при 72 эВ имеет большую Щ интенсивность, чем рядом расположенный пик меди — семь атомных слоев Аи делают пик меди малозаметным. При столь малой глубине выхода исследование поверхности может осложняться адсорбцией газов. Атомно чистую поверхность можно получить расколом [c.577]

Однако основное доказательство образования комплекса СОз было получено при количественном исследовании теплот, выделяемых при адсорбции газов на поверхностях, подвергшихся различной предварительной обработке. В целях большей наглядности значения этих теплот для трех окислов сведены в табл. 2. Результаты опытов с закисью меди уже рассматривались исследование закиси никеля и закиси кобальта дало больше сведений, поскольку на их обезгаженных поверхностях оказалась возможной адсорбция некоторого количества углекислого газа. Прежде всего нужно отметить, что уже само повышение теплоты адсорбции кислорода на поверхности, содержащей предварительно адсорбированный углекислый газ (табл. 2), убедительно свидетельствует о возникновении комплекса, в котором содержание кислорода больше, чем в С02(адо). Далее, обозначив теплоты по порядку их расположения в табл. 2 через а, Ь, с, d, е, f w g, а теплоту сгорания СО(газ) [67 ккал при образовании СОг (газ)] через /г, мы провели для NiO и СоО расчет теплот взаимодействия в двух возможных [c.316]

Приведенные выше данные об удельной адсорбции кислорода и окиси углерода на окиси и закиси меди, имеющих различную величину поверхности, свидетельствуют о том, что изменение величины поверхности указанных окислов в пределах одного-двух порядков не влияет на удельную адсорбцию газов. [c.174]

Разработанные нами методы основаны на предположениях, что удельная адсорбция газов — величина постоянная, не зависящая ни от дисперсности активного вещества, ни от контактирования его с другими фазами. Независимость удельной адсорбции от дисперсности окиси и закиси меди доказана нами экспериментально (см. табл. 2 и 3). Непосредственно проверить, не изменяется ли величина адсорбции в местах контактирования активного вещества с носителем, весьма трудно. Косвенное подтверждение правильности этого предположения получено в работе [И]. В этой работе авторы определили размер частиц платины, нанесенной на у-АЬОз по хемосорбции водорода, предполагая, что удельная адсорбция на платиновой черни и на нанесенной платине имеет одно и то же значение. Полученные результаты полностью совпали с рентгенографическими измерениями, что свидетельствует о правильности сделанного предположения. Поэтому при нанесении окиси и закиси меди на тот или иной носитель можно ожидать, что адсорбционные свойства их не изменятся. Однако в случае совместного присутствия окиси и закиси меди на носителе нельзя категорически утверждать, что в местах контакта СиО/СигО адсорбционные свойства такие же, как и на чистых окислах. Поэтому определения поверхности окиси и закиси меди при их совместном присутствии несколько относительны. [c.175]

Рассмотрим в.лияние различных факторов на энергию активации на примере системы медь — водород (рис. 3) и допустим, что молекула газа Мг подвергается диссоциативной адсорбции на поверхности твердого тела. Расстояние от точки X до точки, соответствующей минимуму потенциальной энергии, непосредственно характеризует величину энергии активации рассматриваемого процесса. Когда речь идет о повышении ноложения точки X (т. е. об увеличении энергии активации), необходимо учитывать следующие четыре фактора 1) расстояние между атомами адсорбата и адсорбента [c.32]

Интересно отметить, что двуокись углерода не адсорбируется на стехиометрической закиси меди адсорбция происходит только на окисле, содержащем вакантные катионные узлы. Однако на окиси меди углекислый газ адсорбируется весьма сильно. Вероятно, здесь имеет место образование связи между ионами С0 и Сц2+. В этой форме СОз может быть вытеснен с поверхности действием окиси углерода, которая разрушает ионы Си +, т. е. [c.210]

Сравнительные данные об адсорбции на монокристаллах цинка, меди и железа. В табл. 5 суммированы данные по адсорбции на поверхности монокристаллов, относящихся к классу гексагональных кристаллов (в исследованиях, описанных выше, применялись кубические гранецентрированные кристаллы). Кроме того, в табл. 5 адсорбция одноатомного газа (Аг) сопоставлена с адсорбцией двухатомного газа (N2), причем учитываются геометрия и состояние поверхности обоих адсорбентов, как меди, так и цинка. [c.123]

Были проведены также предварительные исследования адсорбции азота и аргона на различных поверхностях монокристаллов железа (99,95%), приготовленных описанным выше методом отжига напряжений. Эта работа еще не закончена, однако установлено, что теплота адсорбции азота на железе приблизительно на 25% выше, чем на поверхностях монокристаллов цинка или меди. Теплоты адсорбции аргона, однако, на указанных металлах приблизительно одинаковы. При адсорбции обоих газов на железе максимумы теплот адсорбции, так же как и в случае меди и цинка, соответствуют покрытию в один монослой. Теплоты адсорбции азота для покрытий, меньших монослоя, на всех главных кристаллических гранях железа оказались гораздо более высокими, чем на любой поверхности монокристалла меди или гексагональных поверхностях цинка. [c.125]

Как видим, количество адсорбированного газа является непрерывной функцией давления. Не наблюдается никаких переломов кривых, что имело бы место, еслп бы образовывались определенные соединения (как, например, это имеЛ место при адсорбции воды безводной сернокислой медью). Изучение таких изотерм приводит к двум интересным выводам. Первый заключается в том, что адсорбционная кривая стремится к асимптоте — это говорит о возможности насыщения поверхности газом второй — что при очень низких давлениях количество адсорбированного газа прямо пропорционально давлению. Последнее равноценно заключению, [c.82]

Образо11ание тонких слоев этих соединений на поверхности металла вызывает яоявленне цветов побежалости, увеличение толщины слоя продуктов реакции лриводит к окалине. Стадии этого довольно сложного процесса включают адсорбцию газа на поверхности, реакции на поверхности раздела, фаз, образование зародышей кристаллов, образование поверхностного слоя и про-дессы диффузии подвижных частиц сквозь этот слой в обоих направлениях. Это движение обусловлено уменьшением концентрации реагирующих частиц на поверхности и возникшим вследствие этого градиентом концентрации диффундирующих по ионным вакансиям катионов металла (например, Си+) и одновременным движением дефектов электронов (дырок) (например, Си +) к поверхности раздела твердых фаз. На поверхности протекает окислительно-восстановительная реакция с образованием нового твердого вещества. Для системы Си/Оа происходит, например, образование оксида меди(1) [c.436]

Экспериментально найденные значения теплот адсорбции окиси углерода, углекислого газа и кислорода (в ккал/моль) на поверхностях окислов меди, никеля и кобальта при различной предварительной обработке [c.317]

Адсорбция других газов на металлических пленках также приводит к определенному значению потенциала. На рис. 3 показана адсорбция различных газов на меди при 250°. Так, углекислый газ адсорбируется при значении потенциала около — 500 мв против воздушно-серебряного электрода сравнения. Адсорбированный углекислый газ легко вытесняется с поверхности водородом, и при этом устанавливается обычный водородный потенциал. [c.174]

Часто при адсорбции металлами таких реакционноспособных газов, как водород, кислород, окись углерода и другие, происходит как физическая адсорбция, так и хемосорбция, которая приводит к образованию новых поверхностных соединений. В этом случае адсорбированная молекула или продукты ее превращения локализуются на поверхности с большой энергией связи с поверхностными атомами металла [270], так что значительно более слабыми межмолекулярными взаимодействиями хемосорбированных молекул друг с другом можно пренебречь. Однако в случае благородных газов, особенно таких, как криптон и ксенон, и некоторых других химически инертных молекул, таких, например, как перфторметан, наблюдается только молекулярная (физическая) адсорбция на поверхности металла. Исследование молекулярной адсорбции на чистой поверхности металла представляет значительный интерес для развития молекулярной теории адсорбции. Большинство металлов обладает простой кристаллической решеткой, например, медь и же- [c.56]

Из табл. 3 видно, что по величине поверхности исследованные образцы максимально отличались примерно в 50 раз, а количество адсорбированного газа изменялось всего в 1,7 раза. Однако если сравнить удельную адсорбцию кислорода на закиси меди, не прогретой и прогретой при 600—800° С в токе гелия (см. табл. 2 и 3), то видно, что после прогрева она уменьшается. Это свидетельствует о том, что прогрев закиси меди привел к какому-то качественному изменению ее поверхности. Можно предположить, что незначительные примеси кислорода в применявшемся гелии (0,02%) привели к окислению некоторой доли поверхности закиси меди до окиси меди. [c.173]

На основании полученных данных разработаны методы определения величины поверхности окиси меди по хемосорбции окиси углерода и закиси меди по хемосорбции кислорода. При совместном присутствии окиси и закиси меди на поверхности катализатора поверхность их можно определять, измерив адсорбцию обоих газов. [c.176]

В гл. VII теплота адсорбции вычислялась как энергия взаимодействия между изолированной молекулой и идеально однородной адсорбирующей поверхностью. Мы говорили о теплоте адсорбции аргона на меди или азота на угле, как о постоянной величине, характеризующей систему адсорбент — адсорбируемое вещество, и до сих пор не рассматривали ее зависимость от таких факторов, как температура, давление или количество адсорбированного газа. [c.332]

Поверхность меди обладает очень малой способностью к адсорбции водорода и окиси углерода, так что величины поверхности образца, приведенные в табл. 3, несомненно выше, чем рассчитанные на основании адсорбции этих газов. Кислород, судя по данным табл. 3, адсорбируется на меди в количествах больших, чем соответствует монослою. Принимая, что наиболее правдоподобные оценки площадей поверхности палладия и никеля можно получить из данных по адсорбции окиси углерода и водорода соответственно, были рассчитаны следующие значения для палладия — 22 м /г для никеля — 70 м /г. [c.43]

С одной стороны, дифракция медленных электронов (разд. 3.3.8), а с другой — оптическая и электронная микроскопия (разд. 3.3.9) явились теми экспериментальными методами, которые привели к серьезным сомнениям относительно справедливости представлений о геометрическом факторе. Прежде всего следует отметить, что с помощью указанных методов было установлено, что по крайней мере для никеля адсорбция некоторых газов на плоскостях 110 приводит к значительной перегруппировке его атомов. Известно также, что поверхностные атомы некоторых металлов, таких, как медь, претерпевают очень существенные перегруппировки в ходе каталитической реакции. Некоторые металлы, особенно серебро, при нагревании до температур лишь ненамного меньших, чем соответствующие температуры плавления (как, например, это бывает при обезгаживании образцов), обнаруживают в результате поверхностной миграции кристаллические плоскости, которые могли не присутствовать вначале [22]. Более того, точные измерения межатомных расстояний между наружным и следующим под ним слоями атомов никеля на чистой поверхности никеля позволили обнаружить,, что они увеличиваются примерно па 5% по сравнению с расстояниями в объемной фазе. Все эти факты показывают, что если действительно имеется (см. рис. 3) зависимость между каталитической активностью ряда металлов и постоянными их решеток (измеренными в объемной фазе методом дифракции рентгеновских лучей), то это может быть лишь удачным совпадением, так как действительные значения межатомных расстояний поверхностных атомов, активно проявляющих себя в катализе, могут значительно отличаться от межатомных расстояний в массивном образце. [c.268]

Химическая и кристаллографическая структуры различных кристаллических плоскостей одного и того же кристалла могут значительно различаться, поэтому следует изучать химические свойства кристалла в зависимости от вида экспонируемой грани. Такие исследования начались с известных экспериментов Гуотми и сотрудников, показавших, что монокристаллы меди и никеля реагируют с газами по-разному, в зависимости от вида грани, выходящей на поверхность-Например, скорость окисления меди с экспонированной на поверхности гранью (100) идет в 17 раз быстрее, чем меди с экспонированной гранью (311). На рис. 2.16 приведены данные по адсорбции азота на монокристалле вольфрама, которые убедительно доказывают, что вероятность адсорбции, характер процесса и равновесное состояние для различных кристаллических граней значительно отличаются друг от друга. Наименее активна грань (ПО), причем активность ее остается низкой и при адсорбции других газов, например водорода. Объясняется это тем, ято грань (110) имеет максимальную плотность атомов на поверхности и, как следствие, минимальную поверхностную энергию и высокую химическую стабильность. В некоторых случаях картина более сложна например, при перестройке плоскости (100) структура (1 х 1) переходит в (1 х 5) или (5 х 20), адсорбционная способность которых значительно ниже. [c.35]

Аммиак легко адсорбируется физически. Родин исследовал адсорбцию аммиака на кристаллах меди и нашел, что при 0=0 теплоты адсорбции на плоскостях [110], [100] и [111] практически одинаковы и примерно равны 2,0 ккал-моль , причем дипольные силы отталкивания препятствуют тому, чтобы физические силы притяжения привели к двумерной конденсации, которая начинается при более высоких давлениях и степенях заполнения поверхности с АЯ i 2,7 ккал-моль . Он установил, что из указанных трех плоскостей теплота адсорбции была наивысшей на максимально плотноупакованной плоскости. Аммиак хемосорбируется на каталитически активных металлах с разложением. Адсорбированное при 0 =1 количество NHg равно количеству Нг, которое может хемосорбироваться, и, следовательно, каждая молекула аммиака занимает два поверхностных центра. Первичное действие железа на аммиак диссоциативное, и при десорбции в потоке газа появляется некоторое количество водорода [c.166]

Эти разрастания уже использовались для электропномнкроско-пического [29, 30] изучения процесса отложения металла на кристаллической поверхности. Первый слой редко распространяется на всю поверхность, даже если средняя толщина отложившегося осадка составляет несколько десятков ангстрем. Рост, по-видимому,, происходит на ядрах, которые быстро приобретают трехмернуЮ структуру обычно они рассеяны весьма равномерно но поверхности, и не существует доказательства, что они связаны с какими-либо особенностями поверхности, за исключением случаев с золотом на каменной соли и подобных ей ионных кристаллах. Для этих систем многие ядра концентрируются вдоль прямых ребер уступов на поверхности кристаллов соли, часть их равномерно рассеяна по уступам, однако примечательно то, что ядра отсутствуют на поверхностях там, где уступы расположены очень близко друг кдругу.. По-вндимому, имеет место поверхностная миграция по направлению к ядрам на ребрах, а также отложение из паров во время утолщения нленки. Эта поверхностная миграция может происходить на расстоянии порядка 100 А. В общем формирование всех пленок происходит приблизительно однотипно ядра разрастаются до тех пор, пока не образуют сетку, которая затем превращается в сплошную пленку, когда толщина достигает 100—200 А. Однако и в этом отношении система золото — каменная соль дает отклонение, и сплошная пленка образуется только тогда, когда толщина достигает 700—800 А. Сплошная пленка фактически представляет собой один большой ориентированный кристалл с площадью поверхности в несколько квадратных сантиметров. Используя метод муаровых изображений, удалось определить, что плотность дислокаций равна 101°—jQii на 1 см" -. Они могут образовываться либо в результате встречи разрастаний от ядер, либо вследствие адсорбции газа на субстрате до отложения пленки. Имеются некоторые указания [31] на то, что монослой кислорода на тантале ингибирует отложение меди. Дальнейшее изучение условий отложения пленок — глубины вакуума, скорости испарения металла, влияния особенностей новерхностей и адсорбированных молекул — крайне желательно. [c.191]

По данным [196], гидрат р-Н251205, получаемый из р-МааЗ аОз, образует новые гидратированные формы кремнезема, на термограмме которых имеется одиночный ДТА-пик при 220°С, соответствующий потере гидроксильных групп. Еще одна форма гидрата. Н231205 получена экстракцией основного силиката меди кислотой. Эта форма имела двумерную (лепидо-идальную) структуру [197], поверхность которой оценивалась по адсорбции газа. [c.223]

Шелеф с сотр. использовали оксид азота для измерения поверхности оксидов железа [27], хрома [28], меди [29] и никеля [30]. Методика основана на том, что адсорбция оксида углерода на некоторых оксидах описывается изотермой Фрейндлиха. Такое поведение оксида углерода позволяет рассчитать монослой покрытия из логарифмической з ависимости степени адсорбции газа от равновесного давления при различных температурах. Методика является перспективной для определения характеристик оксидов и может быть распространена на другие системы. [c.45]

На адсорбцию газов на платине и никеле может влиять ряд потенциально возможных поверхностных загрязнений. Прежде всего на поверхности образца может содержаться кислород, особенно если образцы в процессе обработки нагреваются на воздухе или в кислороде. Методами ДМЭ и оже-спектроскопии получены надежные данные о том, что, если образец, в частности массивная платина, допускает высокотемпературную обработку при удалении поверхностного кислорода газообразным водородом, образуется атомночистая поверхность [38]. Однако не весь кислород на поверхности платины реагирует одинаково легко. Так, при адсорбции кислорода на чистой поверхности поликристаллической платины при 195 К быстро адсорбируется около 95% общего количества, а остальная часть поглощается мед- [c.306]

Для изучения заряжения поверхности при адсорбции был использован метод вибрирующего конденсатора [3]. Адсорбция газов измерялась независимо манометрически. Катализаторы перед опытом прогревались в вакууме при 250—450° в течение 8—10 час. до постоянного значения котактного потенциала. В качестве адсорбата использовались следующие вещества кислород, пропилен и изопропиловый спирт. Катализаторы-полупроводники представляли собой ноликристаллические порошки. NiO была получена разложением карбоната. После прокаливания N10 при 900° поверхность составляла 1 м /г. Окись меди (СиО) была получена разложением нитрата (удельная поверхность ее также 1 лг /г) окись цинка (ZnO) (поверхность—10 м /г) была получена разложением карбоната. [c.88]

Так, альфа-железо (см. Железо) более проницаемо для водорода, чем гамма-железо. При десорбции из железа водорода с помощью вакуу-мирования или с понижением т ры газ выделяется в чистом виде. Алюминий и медь также проницаемы для водорода. При производстве изделий из алюминия водяной пар, адсорбированный (см. Адсорбция) на его окисленной поверхности, является источником дополнительного количества водорода, проникаюш,е-го в металл при термической обработке и термомеханической обработке. Большой водородопроницаемос-тью отличаются палладий и его сплавы, используемые для получения сверхчистого водорода. Материалы, непроницаемые для газов, служат для герметизации стенок, соединений и внутренних объемов аппаратов, машин и сооружений. Герметичность обеспечивается применением уплотнительных прокладок из асбеста, свинца и др. материалов. См. также Проницаемость материалов. [c.244]

Другим очень существенным достижением, относящимся к периоду 1920—1930 гг., было введение представления о неоднородности твердых поверхностей при хемосорбции. После опытов Пиза [7] по отравлению поверхности меди при гидрировании этилена следами адсорбированной окиси углерода был проведен ряд исследований (среди них следует отметить калориметрические измерения Гарнера [8] и Тейлора [9]), позволивших установить, что во многих случаях теплоты адсорбции газов значительно изменяются с уве-личениехМ покрытия поверхности. Эти результаты, а также другие данные по промотированию катализаторов были истолкованы Тейлором [10] с помощью представления об активных центрах . [c.488]

Анизотропия адсорбции на меди и закиси меди. Для того чтобы эти явления изучить в простой системе газ — поверхность, были сняты изотермы адсорбции азота при 78,1, 83,5 и 89,2° К на монокристаллических и поликристаллических поверхностях меди [73] при этом применялась прецизионная дифференциальная ми-крогравиметрическая методика. Площади всех поверхностей определялись согласно описанному выше методу Брунауэра — Эмметта — Теллера. На рис. 29 показана изотерма адсорбции азота на ромбоэдрической грани кристалла меди во всем интервале давлений вплоть до 1500 мм рт, ст. В общих чертах форма этой кривой является типичной для изотерм адсорбции других газов, например аргона, как на других кристаллических гранях меди, так и на гранях кристаллов цинка и железа. Адсорбция азота и аргона на поверхностях монокристаллов всех трех металлов изучалась в температурном интервале 78—90° К с применением микровесов. Для облегчения расчета изостерических теплот адсорбции на рис. 29 представлена зависимость количества адсорбированного вещества от давления. На рис. 30 видно, что количество азота. [c.112]

Теория де Бура — Цвиккера подверглась суровой критике Брунауэра [18], основное возражение которого заключалось в том, что эффект поляризации недостаточно велик. Это привело к почти полному забвению поляризационной теории. Однако некоторые новые данные показывают, что в этой теории все же имеется рациональное зерно. Бьюиг и Зисман [64], в частности, показали, что адсорбция н-гексана на различных металлах приводит к значительному изменению поверхностного потенциала АУ, соответствующему довольно большому индуцированному дипольному моменту порядка 0,3 дебая (В). Согласно-расчетным данным, для индуцирования такого диполя на молекулах н-гексана на поверхности должно быть поле напряженностью около 10 В/см. Значительное изменение АУ обнаружено и при адсорбции инертных газов на металлах [65]. Так, по данным Притчарда [66], при адсорбции ксенона на меди, никеле, золоте и платине при —183°С значение АУ меняется от 0,2 до 0,8 В, причем в момент завершения образования монослоя наклон зависимости АУ от V резко уменьшается. По мнению Бенсона и Кинга [67], адсорбция инертных газов на окиси алюминия в значительной мере определяется локальными электрическими полями. Поверхность графита, по-видимому, также характеризуется сильным полем, обусловленным разделением д-электронов и положительно заряженных атомов углерода. В последнее время получены спектроскопические данные (гл. XIII, разд. Х1П-4), свидетельствующие о значительной поляризации адсорбированных частиц. Как показано в разд. XIV-10, даже на поверхностях молекулярных кристаллов дисперсионным силам можно приписать только часть энергии адсорбции. Более того, на поверхностях, покрытых прослойками предварительно адсорбированных инертных веществ, потенциальное поле убывает почти экспоненциально. Таким образом, можно считать доказанным, что в общем случае адсорбция в первом слое больше определяется электростатическим поляризационным взаимодействием (уравнение (У1-38), гл. VI), чем дисперсионными силами. [c.463]

Материал, используемый для набивки колонок, должен быть инертным. Для многих аналитических задач, которые в принципе могли бы быть решены ГХ, трудности связаны с химической активностью материала колонок. Стеклянные и кварцевые колонки позволяют, например, проводить количественный анализ следов кислот или прямой анализ перекисей (в первом случае благодаря уменьшенной адсорбции, а во втором — благодаря инертности материала), если в колонках не присутствуют металлы (медь, даже посеребренная или позолоченная, обычная или специальная сталь). Иногда нанесение на поверхность колонки пленки жидкой фазы очень хорошо сказывается, на результатах эксперимента. Однако при этом необходима тщательная очистка и специальное импрегни-рование, включающие описываемые ниже операции. Хорошо очищенную колонку заполняют дезактивированным носителем, который подвергали просеву, нагревают, например до 300°С сухим током азота, затем охлаждают и промывают жидкой фазой в нужной концентрации и в подходящем растворителе. Отмывку заканчивают, когда состав импрегнирующей смеси, подаваемой на колонку и выходящей с нее, становится одинаковым. После этого избыточную жидкость удаляют газом, а колонку высушивают в токе газа при достаточно высокой температуре. Температура колонки должна несколько повышаться на выходе колонки, чтобы избежать конденсации растворителя. [c.304]

На поверхности металла происходит процесс физической адсорбции водорода. С увеличением температуры физическая адсорбция понижается, с увеличением давления возрастает, приближаясь к значению, соответствующему дюиодголекулярному слою газа. Тепловой эффект процесса физической адсорбции водорода металлами невелик и обычно не превышает 8,4—16,8 кДж/моль. Для меди при —183 °С теплота физической адсорбции водорода составляет 1,68—3,35 кДжЛюль и для железа в интервале от —195 °С до —183 °С равна 8,4 кДж/моль [84]. [c.247]

Используя метод УФЭС, Спайсер и др. [52] наблюдали изменение электронной структуры (валентной связи) поверхности для МоЗг, Си, Р1 и 51 при физической и химической сорбции Оа, СО, Нг и N2. Физическая адсорбция приводила только к незначительным изменениям электронной структуры, но при хемосорбции происходило значительное падение поверхностной эмиссии, что объяснялось гибридизацией орбиталей поверхности и адсорбированного газа. Было подтверждено, что в случае платины это падение эмиссии указывает на орбитали металла, участвующие в образовании связи. Сообщалось, что для меди эта гибридизация была способна образовывать новые орбитали, расположенные в пределах или выше -зоны. Было бы интересно применить для этих результатов последние теории для хемосорбции, особенно теорию Шрейфера [53, 54]. [c.160]

При адсорбции кислорода, пропилена и акролеина поверхность окиси меди заряжается. Измерение работы выхода при адсорбции позволяет определить знак заряда адсорбированных молекул. Как и для большинства органических веществ, пропилен и акролеин являются донорадш электронов на поверхности GuQ. При адсорбции воды незначительно уменьшается работа выхода электрона следовательно, вода также является донором электронов. На поверхности окиси меди при адсорбции различных газов и паров протекают следующие процессы [c.118]

Величина поглощения газа даже при самых благоприятных условиях существенно меняется в зависимости от химической природы окисла и температуры и обычно включает активированную адсорбцию. Например, окись меди (И) [120] и окись кобальта (И) [121] легко адсорбируют сверхмонослойиое количество кислорода при комнатной температуре, в то время как окись никеля в подобных условиях хемосорбирует обычно только 10—20% монослоя, что связано, по-видимому, с трудностью удаления с поверхности окиси никеля предварительно адсорбированного кислорода. Степень покрытия поверхности разных окислов га-типа водородо.м или окисью углерода также существенно различается. В целом хемосорбция таких газов, как кислород, водород или окись углерода, открывает довольно широкие возможности определения удельной поверхности окислов. В то же время индивидуальные свойства окислов настолько различны, что, прежде чем переходить к количественным измерениям, необходимо иметь детальные данные по хемосорбцион-ным свойства.м отдельных компонентов, [c.332]

Затем, через 30 лет после этого, в результате тшательного изучения топографии поверхности катализаторов до адсорбции и катализа, в процессе адсорбции и десорбций, в процессе каталитических реакций Гуотми и Каннингем [65] нашли, что рельеф поверхности в процессе реакций перестраивается с образованием структур, характерных для данной реакции. Реакция как бы подготовляет для себя поверхность. Поверхность элек-трополироваиного монокристалла меди при исследовании в электронном микроскопе казалось гладкой,— говорят эти авторы. Она оставалась гладкой и при нагревании в водороде. Когда такой кристалл нагревали в кислороде при 150°, то получалась [иная] структура поверхности, которая после восстановления в водороде становилась шероховатой и неправильной. Если же на монокристалле проводили каталитическую реакцию водорода с кислородом, то. .. на различных гранях образовалисымикрогра-ни. Эти структуры изменялись в зависимости от реагирующего вещества и условий опыта. Таким образом, не только поверхность влияет на реакцию между газами, но и сами газы также влияют на структуру поверхности, и эти эффекты, очевидно, следует принимать во внимание [65, стр. 114—115]. Такой вывод корреспондируется с выводами Тона и Тэйлора [60] об образовании и уничтожении активных центров, представляющих уже не участки гооверхности, а комплексы катализатора с реагентом. [c.154]

Мы начнем с обсуждения результатов, полученных с применением закиси меди. Данные магнитных измерений [20] подтвердили, что использованный препаративный метод позволил получить только закись меди. На поверхности, свободной от адсорбированного кислорода, окись углерода при 20° адсорбировалась обратимо. Если же при 20° предварительно проводили адсорбцию кислорода, то быстрая адсорбция окиси углерода сопровождалась выделением гораздо большего количества тепла. Например, вместо 20 ккал/моль для теплоты адсорбции окиси углерода на прогретой поверхности Гарнер, Стоун и Тили [15] в случае поверхности, содержащей адсорбированный кислород, получили для соответствующей теплоты 49 ккал/моль. Было также обнаружено, что предварительная адсорбция окиси углерода повышает теплоту адсорбции кислорода с 55 до 100 ккал/моль. Было ясно, что при этом осуществляется химическое взаимодействие. Продукт оказывался совершенно устойчивым в присутствии избытка кислорода, но в случае избытка окиси углерода происходила медленная перегонка углекислого газа в присоединенную к прибору охлаждаемую ловушку. Мы можем очень легко убедиться, что при предположении о конверсии адсорбированного кислорода в углекислый газ путем атаки окисью углерода из газовой фазы, теплота должна быть больше наблюдавшегося количества в 49 ккал/моль. Т1плота реакции СО(газ) + /202(газ) = СОг(газ) составляет 67 ккал/моль, а теплота диссоциативной адсорбции кислорода на прогретой закиси меди равна 55 ккал/моль, следовательно, разность показывает, что реакция СО(газ) + О(адс) = СОг(газ) экзотермична и ее тепловой эффект равен 67— ( /2X55), т. е. 39 ккал. Фактически продукт находится главным образом в адсорбированном состоянии, поэтому для определения реальной теплоты взаимодействия требуется прибавить молярную теплоту адсорбции углекислого газа. Если принять для последней 20 ккал/моль (ср. табл. 1), [c.313]

Уорд [97], исследовавший адсорбцию водорода на меди, считает, что медленная обратимая адсорбция обязана решетке или интергранулярной диффузии. Бентон и Уайт [6] и Тейлор показали, что при низких температурах адсорбция на катализаторе, состоящем из металла или окиси металла, достигает равновесия в течение 5 минут. Для диффузии газов внутрь катализатора при низких температурах можно быстро достигизо-ь равновесия, но для повышенных темг-ператур диффузия не изучена. Однако эти исследователи полагают, что при низких температурах адсорбция ограничена наружной поверхностью и большими капиллярами, между тем как при высоких температурах вследствие увеличения подвижности молекул на поверхности диффузия происходит и в интергранулярных пространствах. Они также утверждают, что при очень низких температурах адсорбция не может считаться мгновенным процессом, хотя при высоких температурах она проходит мгновенно. [c.142]

Несколько похож вывод, сделанный Бибом [8] при исследовании величины интегральных и дифференциальных теплот адсорбции водорода для активных и отравленных образцов медного и никелевого катализаторов. Он указывает, что каталитическая поверхность содержит атомы меди с разными уровнями энергии и что атомы с наиболее высоким уровнем первыми адсорбируют приближающиеся газовые молекулы, между тем как другие точки с более низким уровнем энергии не в состоянии адсорбировать и не могут изменить электронные конфигурации реагентов настолько, чтобы они были способны соединиться. Поэтому взгляд Биба совпадал с теорией, что точки с наивысшей степенью ненасыщенности на металлической поверхности являются местами каталитической активности. Биб нашел также, что интегральная величина теплоты адсорбции приблизительно на 20% выше для отравленного (окисью углерода) катализатора, чем для активного образца. Эффект отравления, повидимому, явился доказательством, что точки на поверхности меди, лишенные адсорбционной способности, не были точками с высоким уровнем энергии. Тейлор и Кистяковский [141] предполагали, что лишь часть поверхностных атомов, именно атомы в высшей степени ненасыщенные, активируют адсорбированные газовые молекулы, как это показали измерения зависимости теплоты адсорбции от степени насыщения поверхности. Они отметили, что процесс эндотермичен для 1) водо рода на активной меди 2) водорода на меди, отравленной кислородом, и 3) окиси углерода на активной меди. Три различные полученные ими кривые рассматривались как логическое следствие указанной выше теории. Тейлору и Кистя-ковскому казалось, что места на поверхности катализатора, имеющие большие теплоты адсорбции, обладают большей химической активностью. Тейлор [132] предполагал, что энергия активации постоянна, и пришел к заключению на основании теплот адсорбции, что лишь часть поверхности, соответствующая активным местам, которые адсорбировали первые 4 см газа, имеет значение для скорости реакции. Было установлено, что скорость реакции уменьшалась, до 28% от нормальной, когда яд покрывал поверхность, которая в других случаях была покрыта первым куб. сантиметром газа. Пиз установил, что 0,2 сл окиси углерода понизили скорость гидрогенизации этилена на меди при 0° С. [c.153]

Для обеспечения высокого предельного вакуума и большого ресурса работы насоса очень важно поддерживать оптимальную температуру адсорбента и высокую степень его регенерации для освобождения ультрамикропор от ранее адсорбированного газа. Эффективным способом повышения теплопроводности слоя адсорбента является металлизация части поверхности его гранул путем нанесения на них слоя меди. При этом скорость адсорбции в отдельной грануле снижается, но зато меньше становится градиент температуры в слое сорбента. В целом же характеристики откачки насоса с металлизированным адсорбентом улучшаются. [c.68]

Пользуясь приведенными в табл. 2 средними значениями удельной адсорбции кислорода на закиси меди и окиси углерода на окиси меди и измерив адсорбцию этих газов на закисно-или окисномедном нанесенном катализаторе, легко определить величину поверхности нанесенного окисла меди. [c.174]

Все катализаторы готовились смешением концентрированных растворов аммонийных солей ванадиевой, молибденовой или вольфрамовой кислот с фосфатом аммония или с азотнокислым висмутом. Смеси растворов с осадками выпаривались, подсушивались при 100—120°, гранулировались и прокаливались при 600°. Катализатор, содержащий окислы меди и висмута, получался разложением смеси азотнокислых солей этих металлов, а состоящий из окислов меди и фосфора — разложением смеси азотнокислой меди и фосфата аммония. Поверхность катализаторов определялась методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции криптона. Каталитическая активность измерялась в динамической установке при атмосферном давлении в изотермических условиях. Перепад температуры по слою контакта не превышал 5°. Катализаторы обрабатывались реакционной смесью, содержащей 30 об. % пропилена, 10 об. % кислорода и 60 об. % азота при 400— 450° до достижения стационарной активности. Анализ газов на СОг и СО производился непрерывно в процессе реакции автоматическими газоанализаторами инфракрасного поглощения типа ГИП-5. Концентрация акролеина в водной среде определялась бромидброматным, а сумма альдегидов — гидроксиламиновым методами. Количество кислоты в растворе определялось ацидометр ическим объемным методом. [c.211]

Имеется мало сведений об исследовании других электродов методом 30. Так, сообщались предварительные данные по спектрам отражения пассивного железа [55]. Недавно методом МЗО была исследована адсорбция ингибиторов на железе [56]. В этой работе для получения ИК-спектров МЗО электрод приходилось вынимать из водного раствора, в котором происходила адсорбция. Нетрудно привести возражения против такой методики тем не менее, авторам удалось показать, что в результате адсорбции диамилсульфоксида на поверхности образуется диамилсульфид, а также изучить кинетику образования этого соединения. Аналогичным образом ранее была изучена адсорбция лаурат- и ксантат-анио-нов на меди [57], а также образование пленок пропаргилово-го спирта, ацетилена и 1-этинилциклогексанола-1 на железе и стали [58]. Вообще, получение ИК-спектров МЗО с целью исследования адсорбции на границе металл — газ впервые описано еще в 1959 г, [59]. Рассмотрение таких применений метода МЗО выходит за рамки данного обзора, работы же [56—58] приведены в качестве примеров использования этого метода в коррозионных исследованиях. [c.123]

Обогащение первичного криптонового концентрата и получение технического криптона достигается ректификацией. При вторичной ректификации рнптонового концентрата содержание в нем криптона увеличивается с 0,1 до 80—90%, т.е. в 800—900 раз. Соответственно будет увеличиваться и концентрация углеводородов, находящихся в смеси с кислородом. Поэтому обогащать первичный криптоновый концентрат можно только в том случае, если нз него предварительно удалены углеводороды. Углеводороды удаляют каталитическим окислением. В качестве катализаторов используют окись меди (СиО) или активный глинозем. В последнее время испытан катализатор из марганцевой руды (пиролюзита), промотированной серебром. На поверхности катализатора при темпер атуре 700—800°С углеводороды окисляются кислородо1М концентрата до СОг и НгО. Углекислый газ отмывается в скрубберах раствором NaOH, а влагу удаляют в баллонах, заполненных кусковым КОН. Адсорбцию для осушки криптона не применяют, так как переключение баллонов привело бы к некоторым потерям криптона. Очищенный и осушенный криптоновый концентрат подают на ректификацию. [c.345]

Из одного случайного наблюдения Биба- можно сделать заключение, что различные рещества выискивают себе различные участки поверхности для адсорбции, если они присутствуют в недостаточном квличестве д.iя покрытия всей поверхности др тими словами, то, что является активным адсорбционным участком для одного газа, не будет обязательно таковым г. для другого. Измеряя теплоту адсорбции окиси углерода на меди, Би > обнаружил, что один из образцов выделил почти в точности одинаковую начальную теплоту адсорбции до и после случайного отравления, понизившего его полную адсорбционную способность на 397о> будто этот яд, природа которого, к сожалению, осталась неизвестной, аасорбировался на тех частях поверхности, которые обладали сравнительно слабым сродством к окиси углерода. [c.311]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология