Обсуждение наблюдаемых спектров

Позднее работы с укладками шаров проводились в связи с необходимостью обсуждения рентгеновских спектров простых жидкостей. В модельных опытах Менке [19] высыпал большое число стальных шариков на горизонтальную поверхность и измерял каждый раз расстояние между парой заранее отмеченных черных шаров. Он получил распределение взаимных расстояний, аналогичное тому, которое было найдено для функции радикального распределения по рентгеновскому спектру жидкой ртути. Принс [20] наблюдал похожую картину на семенах растений, насыпанных на стеклянную пластину, фотографируя их расположение и проводя концентрические окружности вокруг выделенных центральных зерен. Здесь также было подтверждено распределение, хорошо отображающее вид функции радиального распределения для жидкой ртути. [c.281]

Обсуждение закономерностей спектров ЯМР алканов было бы неполным без анализа данных по константам спин-спинового взаимодействия как прямых С—Н и С—С, так и дальних С—Н. Несмотря на то что большинство экспериментов по ЯМР проводят с полным подавлением спин-спинового взаимодействия С—Н или наблюдают только остаточные расщепления (в экспериментах по частичной развязке), за прошедшие годы накоплено большое количество данных но константам /сн, полученных из анализа сателлитов С в протонных спектрах [34]. Величина константы спин-спинового взаимодействия углерода и непосредственно присоединенного к нему протона ( /сн), а также внутренняя структура сателлита чувствительны к строению молекулы и локальному окружению атома углерода. В некоторых случаях эти константы спин-спинового взаимодействия представляют действительно значительный интерес в анализе структуры. [c.81]

Экспериментальные результаты и их обсуждение. В спектре отражения кристаллов сульфида мышьяка в интервале энергий 5—12,5 эв наблюдается несколько максимумов отражения, четыре из которых в виде двух дублетов. Дублеты составляют максимумы отражения при 1260, 1360 А и 1930, 2100 А. Кроме того, в спектре отражения кристаллического сульфида мышьяка имеется один слабовыраженный максимум при 1620 А. [c.340]

При обсуждении процессов переноса энергии мы чаще всего предполагали, что заселение более высоких, чем для молекулы-донора, энергетических уровней молекулы-акцептора (т. е. положительная величина Д ) может происходить, только когда энергия активации реакции равна Д . В самом деле, триплет-триплетный перенос энергии в растворе впервые был продемонстрирован на примере тушения фосфоресценции диацетила, которое наблюдалось лишь для партнеров, чей триплетный уровень расположен ниже, чем для молекулы диацетила. Предположение об участии в процессе тушения триплет-триплетного обмена энергией было доказано в последующих экспериментах прямым детектированием трип-летных состояний акцепторных молекул по их спектрам поглощения. Существует, однако, несколько наиболее интересных случаев, когда энергия активации много меньше, чем этого требует эндотермичность реакции, хотя перенос энергии при этом менее эффективен. Например, скорость переноса на молекулу [c.128]

Экспериментальные спектры сигналов А—F, полученные в условиях максимально-высокого разрешения, приведены на рис. 6.11, А—F. Отметим следующие особенности спектров а) значительно улучшено разрешение, что позволяет идентифицировать много новых линий в спектрах, б) для слабопольных сигналов В, С и особенно А наблюдается существенное смещение сигналов спектров по сравнению с обзорным, что, вероятно, обусловлено систематической ошибкой экстраполяции, которая присутствует в обзорном спектре (см. обсуждение в 2). [c.197]

Мы не можем закончить обсуждение этого вопроса однозначным выводом. С одной стороны, ИК-спектры ориентированных образцов в поляризованном свете, несомненно, полезны при отождествлении колебательных полос и при грубом определении ориентации групп в молекулах. С другой стороны, имеется достаточно оснований, чтобы соблюдать осторожность при детальной количественной интерпретации результатов. Даже в случае нафталина, когда взаимодействие между молекулами в кристалле относительно мало, наблюдаются отклонения от модели ориентированного газа [1636]. В кристаллах с Н-связью межмолекулярные взаимодействия гораздо сильнее, а коэффициент поглощения ИК-полос испытывает анизотропные возмущения за счет Н-связи, поэтому такие отклонения должны быть еще больше. Как отметили Хаггинс и Пиментел [979], дихроизм полос валентных колебаний определяет ориентацию связи только в случае линейной Н-связи, когда интенсивность полосы валентного колебания усилена за счет индуцированного дипольного момента, направленного вдоль связи А — Н. В тех же случаях, когда линейность Н-связи не доказана, необходимо иметь в виду, что приращение дипольного момента может быть параллельно связи [c.106]

Наиболее детально спектры гомогенных комплексов с водородной связью легких и дейтерированных спиртов были изучены в [47], причем авторам удалось измерить положение не только первого, но и вторых обертонов. Для достаточно прочных комплексов наблюдалось увеличение ангармоничности. В то же время попытка описать профиль потенциальной энергии выражением для ангармонического осциллятора оказалась успешной только для очень слабых комплексов. Поэтому, так же как и в предыдущих работах, авторы ограничились обсуждением влияния комплексообразования лишь на ангармоничность колебаний и не рассмотрели влияние на форму дна потенциальных кривых. Однако нет никакого сомнения, что для слабых комплексов с водородной связью в растворах нижняя часть потенциальных кривых (аналогично наблюдаемому для гетерогенных систем) расширяется, поскольку только в этом случае можно объяснить вызванное образованием водородной связи понижение частоты валентных колебаний ОН-групп при одновременном уменьшении ангармоничности. [c.30]

Мак-Лафферти предполагает участие Р-водородного атома в перегруппировке, так как подобные ионы не наблюдаются в спектрах метиловых эфиров. В написанной выше формуле Рг и Рз могут быть алкильными группами или атомами водорода, однако перегруппировка облегчается при наличии заместителей у рассматриваемого углеродного атома. Этот факт может служить примером диссоциации с разрывом связи у места сильного разветвления, что отмечалось при обсуждении спектров углеводородов. [c.371]

Метиловые эфиры незамещенных алкановых кислот (С4 и выше) дают сильный пик при mie 74, этиловые эфиры — при mie 88 и т. д. Алкильные замещающие группы у а-атома углерода увеличивают массу этого осколка на 14 единиц в расчете на каждый атом углерода в замещающей группе. Это позволяет по масс-спектру сложного эфира делать определенные выводы относительно размера заместителя, если известна спиртовая половина молекулы (пример см. на стр. 341). Подобная картина наблюдается в случае кислот (VII, R=OH), альдегидов (VII, R = H) и кетонов (VII, R = ал кил). Если у кетонов обе алкильные группы содержат в цепочке не менее трех атомов углерода, то в спектре можно найти два пика, обусловленные перегруппировкой, и именно на этот тип структурной информации было указано на стр. 317 при обсуждении а-расщепления кетонов. [c.322]

Большинству полос в спектрах кристаллов соответствуют аналогичные полосы в спектрах свободных молекул. Те полосы, которые не имеют аналогов в спектрах свободных молекул, могут быть разделены при обсуждении на несколько типов. В спектре паров бензола система при 2600 А относится к запрещенному переходу Вчи, Alg, а чисто электронная полоса не наблюдается. Однако вследствие понижения локальной симметрии в кристаллах бензола в спектре проявляются чисто электронный переход и члены его прогрессии. В спектре кристалла они имеют интересные особенности, о которых уже говорилось в этом разделе. [c.561]

Соединения индольного ряда весьма устойчивы к электронному удару. При диссоциативной ионизации индола на долю молекулярных ионов приходится около 40% от полного ионного тока, и отвечающий им пик является максимальным в масс-спектре. Введение первого метильного заместителя почти вдвое уменьшает устойчивость молекулы к электронному удару (рис. 41). Введение второй и третьей метильной группы также понижает Wu, но уже в значительно меньщей степени, добавление четвертого и пятого заместителя приводит к повышению стабильности [538]. Отсюда следует, что введение первой метильной группы дает возможность образования одного перегруппировочного иона по любому из обсужденных выше механизмов стабильность этого иона и его дальнейший распад во многом определяют значение W m-Добавление второго метильного заместителя, приводит к возможности протекания еще одного перегруппировочного процесса — отрыв метильной группы с миграцией водорода и расширением цикла (либо отрыв СНз от перегруппированного молекулярного иона). Таким образом, вводится в действие еще один канал распада, в результате чего наблюдается понижение W m- Введение [c.225]

Подробное обсуждение величин смещений частот различных карбонильных соединений под влиянием природы растворителя можно найти в работах [13, 92—96, 266—269] и в статьях Яковлевой и др. [98] и Ито [99, 100]. Ито рассматривает соотношение между смещениями вследствие эффекта растворения в инфракрасном и ультрафиолетовом спектрах, между которыми наблюдается некоторый параллелизм. Это не является неожиданным, так как в отличие от возбужденного состояния основное состояние при г]—я -переходе подвержено влиянию ассоциации с растворителем. [c.162]

Прежде всего мы должны отметить отношение сил линий в главной серии ri P- S, которое было вычислено ранее при обсуждении спектра водорода и которое оказалось равным 2 1. Это значение i) наблюдалось для первого дублета Na и К. Для Rb экспериментальное отношение для второго дублета—2 5, в то время как для s соотношения для второго и третьего дублетов равны 4,0 и 4,7 хотя для первого дублета оно равно 2,0. Объяснение этого явления, данное Ферми, будет рассмотрено в разделе 5 гл. XV. [c.147]

Возникает вопрос, почему в ИК-спектрах наблюдается серия полос поглощения, соответствующих свободным и связанным водородной связью гидроксильным группам, тогда как в ЯМР-спектре имеется лишь один сигнал, соответствующий протонам ОН Ответ заключается в том, что время жизни одной какой-либо молекулы в. свободном (неассоциированном) состоянии достаточно велико для того, чтобы она могла быть обнаружена с помощью инфракрасного поглощения, но слишком мало для спектров ЯМР. Вследствие этого можно видеть лишь усредненный резонансный сигнал ОН для всех видов молекул, присутствующих в веществе (обсуждение ЯМР в связи с процессами, протекающими во времени, разд. 2-6,Е и 13-5,А). [c.413]

Одно из достоинств метода инфракрасной спектроскопии адсорбированного состояния заключается в том, что на основании данных, получаемых с помощью этого метода, мы можем часто совершенно определенно установить наличие хемосорбции. Это один из тех методов (кратко о них говорилось в разд. 2.1.1), которые дают прямые экспериментальные данные, позволяющие проводить различие между физической адсорбцией и хемосорбцией. Наблюдение новой полосы поглощения в инфракрасной области спектра можно всегда считать доказательством хемосорбции. Однако обратное утверждение неверно. Если во время взаимодействия адсорбент — адсорбат не наблюдаются новые полосы поглощения, то на основании этого еще нельзя заключить, что хемосорбция не имеет места. Вследствие других причин, обсуждение которых выходит за рамки данной главы, может оказаться, что образующаяся новая связь между адсорбентом и адсорбатом не будет проявляться в инфракрасной области. Следует также отметить и другую возможность ошибочной интерпретации полученных данных. Так, во время изучения конкретного каталитического процесса может быть обнаружена новая полоса поглощения, на основании чего можно с уверенностью допустить, что на поверхности образовалось промежуточное соединение. Однако наблюдение этой полосы поглощения еще не доказывает того, что соответствующий промежуточный продукт важен для течения каталитической реакции. Вполне может случиться, что наиболее важный промежуточный продукт реакции окажется спектроскопически неопределимым. [c.113]

Примером использования квадрупольного расщепления для исследования строения молекул может служить обсуждение спектров галогенидов олова(1У) [64, 65]. В "(-резонансном спектре соединений состава где X = Р, С1, Вг или I, квадрупольное расщепление наблюдается только в случае Зп р4. Сравнительно [c.266]

Приведенный выше экспериментальный материал указывает, таким образом, на несомненное влияние характера смежной связи на длину рассматриваемой связи (обсуждение данных, полученных другими методами, проводится, например, в работе [72]). Влияние рода атома, привешенного к смежной связи, проявляется незначительно, по крайней мере в случае углеводородов. Отметим, что влияние на длину связей сопряжения кратных связей, которое в течение длительного времени считалось весьма существенным, по-видимому, если и имеется, то весьма незначительно. Напомним, что обычно считалось, что в системах с сопряженными кратными связями, т. е. имеющих чередующиеся простые и крат-ные связи, происходит выравнивание длин связей одиночные связи укорочены, а кратные связи удлинены по сравнению с аналогичными связями в несопряженных системах. Анализ данных о длинах связей, полученных из вращательных спектров комбинационного рассеяния, не подтверждает эту точку зрения [73]. Так, в аллене длина связи С = С должна была бы оставаться такой же, как в этилене, так как в аллене сопряжения связей нет. В действительности связь С = С в аллене укорочена. В диацетилене — молекуле с сопряженными связями — можно было бы ожидать увеличения длин связей С=С по сравнению с ацетиленом, В действительности наблюдается даже некоторое уменьшение этой длины (табл. 4). Правда, в диацетилене одиночная связь С—С короче, чем в других молекулах, но она короче, чем, например, в этане, также и в диметилацетилене, где сопряжения кратных связей нет. Во всех исследованных случаях наблюдаемое укорочение одиночной связи С—С можно отнести за счет влияния смежной связи, не прибегая для объяснения этого к учету эффекта сопряжения. [c.129]

Обсуждение анализа спектров ЯМР (гл. V) показало, чт искомая информация о химических сдвигах и константах спи спинового взаимодействия может быть получена очень просто том случае, если спектр можно проанализировать как спектр nef вого порядка. Поскольку химический сдвиг зависит от пол (а константы спин-спинового взаимодействия от поля не зав сят), сложные спектры часто можно упростить, проводя эк перименты при более высокой напряженности поля, когда о ношение 7/voo становится достаточно малым. Кроме того, да в отсутствие спин-спинового взаимодействия наблюдается знг чительное улучшение разрешения, поскольку становится во можным различать группы близкой структуры с меньшими ра ностями химических сдвигов. Таким образом, спектр позволяе получить больше информации. Наконец, увеличение во npnBOAF [c.300]

Детальное обсуждение инфракрасных спектров [Ag sHslNOa приводит к выводу о справедливости структуры, приведенной на рис. 61. В спектре не наблюдается полос, соответствующих свободным двойным связям, т. е. л-электроны связей i—Сг и s—Сб почти наверняка взаимодействуют с атомом металла соседней цепи, так что вся система л-электронов sHs участвует в образовании связи. Число наблюдаемых частот находится в пОлном соответствии с этим постулатом. Сравнение частот деформационных колебаний С—Н и С—С также подтверждает [c.136]

Спектр поликристаллического образца, молекулы которого содержат два атома меди, показан на рис. 13.21. Основные полосы при 2500 и 3700 Э приписаны двум компонентам д . У полосы д,, в слабом поле наблюдаются семь сверхтонких компонент меди (два ядра меди с I = = 3/2). Другая линия gJ в сильном поле не видна, поскольку она лежит вне диапазона спектрометра, полоса при 3200 Э отнесена к переходу Ат = 2. Причину возникновения дублета можно понять после обсуждения спин-гамильтониана. Спектры монокристаллов [46] молекул, содержащих два атома меди(П) с X = I, согласуются со спин-гамильтониа-ном [c.247]

Из проведенного выше обсуждения очевидно, что УФС-спектры относительно больших молекул содержат довольно много информации о потенциалах ионизации, энергиях колебаний ионизованной молекулы, спин-орбитальных взаимодействиях, ян-теллеровских расщеплениях и электронных обменных взаимодействиях. К сожалению, полосы часто перекрываются и появляются широкие линии с неразрешенной колебательной структурой. Примером небольшой молекулы, в спектре которой наблюдается большое число линий, служит газообразная NO. На рис. 16.13 показаны спектры этой молекулы, полученные Асбринком и сотр. [32] при разрешении ЮмэВ и источнике Не(1) и при разрешении 25 мэВ и источнике Не (II). С процедурой отнесения линий читатель может познакомиться в цитированной работе, однако даже внимательное рассмотрение рис. 16.13 показывает, что в спектре разрешены как обменное, так и спин-орбитальное расщепления. [c.346]

Из проведенного ранее обсуждения химических сдвигов ионизационных пиков РФС электронов оболочки можно сделать вывод, что для электронов оболочки всегда наблюдаются простые спектры, например, для каждого заметно различающегося окружения атома азота наблюдается один пик для Ь-электронов азота. К счастью, зто не всегда так [27]. Мы уже видели, что парамагнитные частицы, такие, как О2, вызывают обменные расщепления линий электронов оболочки. Такие же расщепления, обусловленные обменными процессами, обнаружены и в спектрах РФС парамагнитных комплексов ионов переходных металлов. Кларк и Адамс [60] сообщили о Зх-обменном расщеплении хрома величиной около 4,5 эВ в Сг(ЬГа)з и 3,1 эВ в Сг(Ь -С5Н5)2. Может возникнуть вопрос, должен ли анализ такого расщепления способствовать пониманию деталей контактных сдвигов Ферми в ЯМР, наблюдаемых для парамагнитных частиц. [c.353]

При дальнейшем обсуждении вращательных уровней нелинейных молекул будут рассмотрены молекулы типа только симметричного и асимметричного волчков, так как спектры свободных радикалов, относящихся к сферическим Болчкам, пока еще не наблюдались. [c.141]

Как выглядит спектр смеси двух соединений, каждое из которых содержит гидроксильную группу Чтобы ответить на этот вопрос, рассмотрим спектр смеси фенола GgH OH и метанола. В спектре раствора фенола в дейтерохлороформе сигнал ОН проявляется при / 5,86. В спектре метанола в том же растворителе сигнал ОН наблюдается при - -3,0б. В спектре раствора приблизительно эквимолярных количеств этих двух спиртов в дейтерохлороформе наблюдается новый сигнал (ОН) при 4,56, а сигналы при3,0 и 5,86отсутствуют. Таким образом, в спектре этой смеси наблюдается единственный сигнал гидроксильной группы, поскольку гидроксильные протоны фенола и метанола обмениваются так быстро, что спектрометр видит только один сорт протонов, а именно тот, который соответствует усредненному окружению. Когда два ядра обмениваются окружениями с такой высокой скоростью, что наблюдается только один усредненный сигнал, величина химического сдвига этого сигнала а) связана с относительными концентрациями двух растворенных веществ и б) является промежуточной между химическими сдвигами соответствующих сигналов в растворах индивидуальных соединений. (Обратите внимание на обсуждение, приведенное на стр. 425 т. 1, если вы еще не сделали этого.) [c.566]

Как видно из данных на рис. 1.8, мода В характерна лишь для условий повышенной запыленности, тогда как мода А присутствует в спектрах при любых уровнях запыленности. Химический анализ аэрозоля моды А свидетельствует о том, что это в основном частицы глинистого состава, тогда как оказывается, что частицы моды В состоят преимущественно из кварцевых крупинок, поверхность которых покрыта мелкими глинистыми частичками. Отсюда нетрудно видеть, что речь идет о типах аэрозольных почвенных частиц, уже обсужденных выше в связи с механизмом образования этого типа аэрозоля частицы моды В в значительной степени произошли из тяжелых частично деструктированных сальтирующих частиц, инжектированных в атмосферу интенсивными вертикальными турбулентными потоками, характерными для пыльных бурь, в условиях которых и наблюдается эта мода. Частицы же моды А обязаны эффекту пескоструйной дезагрегации крупных частиц и взмучивания мелкодисперсной пыли преимущественно глинистого происхождения. Поскольку, как отмечалось выше, частицы этой моды обнаруживаются в воздухе и в отсутствии интенсивной эрозионной деятельности, они могут быть также перенесены адвекцией из достаточно удаленного источника. [c.30]

Было найдено, что мощность излучения пламени при длине волны характерной для определяемого элемента, почти пропорциональна кон центрации соответствующих катионов при условии, если введена по правка на излучение фона. Излучение фона вызывается главным обра зо.м присутствием других металлов, поскольку теоретически любой кати он при возбуждении дает некоторое излучение в широком спектральном диапазоне даже при значительном расстоянии от его дискретных линий 121]. Излучение фона возрастает также вследствие рассеяния в монохроматоре и фотометре. Влияние фона можно устранить, применяя метод основной линии, аналогично тому, как это было описано в связи с обсуждением спектров поглощения. Это легко сделать, если спектры наблюдают с помощью спектрофотометра, и труднее, если — с -помощью фотометра со светофильтрами или фотометра для пламени. В последнем случае обычно вводятся поправки, полученные эмпирическим путем. [c.107]

Взаимодействие молекулы с поверхностью часто приводит к из-мепепию в ее оптических свойствах. Сильные взаимодействия с поверхностью обычно называют хемосорбцией, тогда как взаимодействие с меньшими величинами энергии рассматривают как физическую адсорбцию. Определения хемосорбции и физической адсорбции, основанные на энергиях взаимодействия молекул с поверхностью, хотя они используются в течение многих лет для описания и разграничения этих типов адсорбции, ие могут служить определениями для обсуждения изменений в оптических спектрах поглощения. Поэтому необходимо иначе сформулировать понятия хемосорбции и физической адсорбции. Физическая адсорбция, согласно спектральным изменениям, является адсорбцией, которая ведет к возмущению электронного или стереохимического состояний молекулы, но в остальном не затрагивает ни саму молекулу, ни ее электронное окружение . Так, например, изменение в симметрии, обусловленное вандерваальсовой адсорбцией, может привести к иоявлению или к усилению слабой полосы, которая в нормальном состоянии молекулы может соответствовать теоретически запрещенному переходу. Спектральные изменения, зависящие от образования водородной связи, и изменения, которые могут быть приписаны высокой полярности поверхности, также попадают под определение физической адсорбции. Силы взаимодействия при физической адсорбции могут влиять на спектр адсорбированной молекулы, приводя или к сдвигу положения максимума поглощения (сурфатохромный сдвиг )), или к изменению интенсивности полосы поглощения. Появление новых ) полос при исследовании физической адсорбции обычно не наблюдается, так как они в общем связаны с образованием нового химического фрагмента, откуда следует, что речь идет о явлении хемосорбции. Следовательно, хемосорбцию можно определить как адсорбцию, которая приводит к образованию новых химических соединений путем дробления молекулы или путем ее электронного дополнения . Хемосорбция способствует появлению полос поглощения, которые не являются типичными ни для адсорбата, ни для адсорбента. Наблюдение новых полос также может указывать на хемосорбцию [c.10]

Рассмотренная перегруппировка иллюстрирует другой пример диссоциативной ионизации с разрывом связи, находящейся в Р-положении к группеСО, и миграцией одного атома водорода этот процесс упоминался при обсуждении спектров кетонов и альдегидов. Пики других перегруппировочных ионов, которые отвечают молекулярным ионам кислот с меньшим молекулярным весом (с массой 74 и 88), также наблюдаются в масс-спектрах, однако они обычно менее интенсивны, чем пики с массой 60. Подобные ионы также часто встречаются в спектрах некоторых сложных эфиров, и масс-спектр кислоты в этом случае идентифицируется по пикам, соответствующим отрыву ОН от молекулярных ионов, и интенсивным пикам 16, 17 и 18. Bj некоторых спек- [c.380]

Прежде всего сделаем попытку классифицировать методы в соответствии с тем, позволяют ли они получить сведения о геометрии и размерах молекул, т. е. о пространственном распределении ядер, или информацию о характеристиках связей, т. е. о пространственном и энергетическом распределении электронов. Конечно, во многих случаях один и тот же метод можно использовать для решения различных задач однако для обсуждения электронного строения молекул обычно требуется сначала построить какую-либо теоретическую модель, такую, например, как модель теории МО, в то время как определение равновесных положений ядер чаще всего основывается на соображениях симметрии или правилах отбора, не зависящих от какой-либо специальной модели. Например, дифракционные методы лишь очень редко используются для исследования распределения электронов, хотя в принципе это возможно, поскольку рассеяние падающих пучков, за исключением нейтронных пучков, происходит на электронах. Аналогичным образом с помощью спектроскопических методов, например ИК- или ЯМР-спектроско-пии, по числу наблюдаемых линий часто удается получить информацию, вполне достаточную для того, чтобы с помощью правил отбора с высокой степенью надежности опредатить форму молекулы. Однако сведения об электронных плотностях можно получить только при использовании теории, которая определяет пространственное распределение электронных оболочек более детально, чем это вытекает только из свойств симметрии. С другой стороны, мы часто не доверяем данным о размерах и симметрии молекулы, полученным с помощью только УФ-спектроскопии, если они не подтверждены результатами кристаллографических исследований или данными о колебаниях молекулы. Но даже и в том случае, когда такие подтверждения имеются, УФ-спектроскопия является в основном методом исследования электронного строения молекул. Отличительная особенность методов, чаще всего используемых для определения размеров и формы молекул, состоит в том, что они связаны с применением правил отбора, и по крайней мере в начальной стадии исследования такими методами не возникает необходимости измерять интенсивность переходов достаточно лишь установить предварительно, наблюдаются ли данные переходы или нет. Например, изучение и интерпретация данных об интенсивности в ИК-спектрах и спектрах комбинационного рассеяния представляют собой весьма трудную задачу. Тем не менее часто удается вполне однозначно определить геометрию молекулы просто с помощью анализа числа полос, проявляющихся в указанных спектрах, как это будет показано ниже на примере фторидов ксенона. [c.393]

Нередко, однако, встречаются осложнения, из-за которых интерпретация спектров оказывается гораздо более трудной, чем в приведенных выше примерах. Но вместе с тем подобные осложнения часто являются источником дополнительной информации об изучаемых системах. Первым из таких осложнений, которое мы вкратце рассмотрим в этом и более подробно в следующем разделах, является химический обмен. Если происходит быстрый обмен, то в спектре ЯМР наблюдается только усредненное окружение ядра. Так, например, в случае аммиака, растворенного в воде, протекает очень быстрая реакция обмена протона с водой. Спектр ЯМР протона состоит при этом только из одного пика, который имеет среднюю из частот всех протонов при кислороде и азоте. Если обмен достаточно быстрый, исчезает и спин-спиновое расщепление, так как спектрометр ЯМР детектирует только среднее спиновое состояние ядра, обусловливающего расщепление. В связи с этим уместно вспомнить проведенное выше обсуждение относительно расщепления у Н2Р(0Н). Спектры растворов Т1р4 в донорных растворителях, снятые при —30°, состоят из двух триплетов равной интенсивности [21]. Такого спектра следует ожидать для цис-структуры (рис. 8-21), в которой имеются два набора неэквивалентных атомов фтора с двумя эквивалентными атомами в каждом. Однако при 0° появляется только один пик фтора и предполагается, что происходит быстрая реакция диссоциации, вследствие которой все атомы фтора становятся эквивалентными [c.291]

Обсуждение спектральных явлений в отношении к соответствию их с составом усложняется двумя главными обсгоятельствал и. Во-первых, высокой температурой (в пламени ли или в электрической дуге), при которой мы не всегда можем быть уверены в тех изменениях, которые происходят в распределении атомов. Во-вторых, опыт ясно показывает, >гго спектры газов и паров иногда сильно изменяются (некоторые линии исчезают, другие появляются, а яркость или сила, резкость и ширина отдельных линий терпят сильные изменения), смотря по температуре, относительной (парциальной) упругости или плотности, действию магнитного поля и т. п. (напр., в гейслеровой трубке с азотом, кислородом и др. на аноде и катоде спектры наблюдаются различные). Однако, во всяком случае, спектры делают видимыми многое не только на отдельных громадных мирах, таких как звезды, но и в безгранично мелких мирах, таких как частицы, и разработка в этой области обещает многое выяснить в области атомов и частиц. [c.350]

Предметом обсуждения было положение атома водорода в молекуле НСо(СО)4. Фридель и сотрудники [112, 125] пришли к заключению, что структура этого соединения должна быть промежуточной между III и IV (рис. 52). В инфракрасном спектре НСо(СО)4 наблюдается одна полоса валентных колебаний СО при 2049 см , имеюигая плечо прн 2066 с.п . Такой спектр согласуется со структурой IV, по в этом случае должна [c.244]

К сожалению, имеющихся данных недостаточно для обсуждения механизма образования радикалов при облучении производных ацетилена и полиеновых углеводородов. По-видимому, как и в случае олефинов, радикалы, которые стабилизируются при низких температурах, не всегда являются первичными. В частности, радикалы винильного типа уже при 77° К отрывают атом водорода в а-положении по отношению к кратной связи [1391. В спектрах ЭПР продуктов взаимодействия атомарного водорода с метил- и этилацети-леном и бутадиеном-1,2 при 77° К наблюдается только сигнал радикалов нропаргильного тина, причем спектр не изменяется при замене атома Н на В [139]. Для метилацетилена это можно объяснить последовательным протеканием реакции [c.181]

Кроме того, из изучения спектров ЯМР широких линий было установлено, что процесс сорбции воды в системе имеет многослойный характер. Было установлено, что при низких концентрациях сорбированная вода обладает крайне низкой подвижностью, так что в виде отдельной жидкой фазы она не обнаруживается. Это приписано в свою очередь локальному связыванию молекул воды соседними полярными группами в пространственной сетке отвержденной эпоксидной смолы. Результаты, представленные в настоящей работе, могут быть полезными для более углубленного понимания процессов взаимодействия в системе эпоксидная смола — вода. В то время как сорбционное поведение при низких температурах отклоняется от закономерностей фиковской диффузии, имеется указание, что с повыше-ние.м температуры система начинает вести себя как идеальная. Эта тенденция находится, разумеется, в соответствии с тем, что вероятность появления любого центра взаимодействия уменьшается с увеличением средней энергии системы. Анализ инфракрасных спектров показывает, что существенным фактором в процессе пластификации может быть разрыв присутствующих в сетке водородных связей. Помимо того, легкость, с которой рвутся замещенные водой водородные связи по сравнению со связями между полимерными сегментами, имеет важное значение при обсуждении состояния сорбированной воды в макромолекулярных системах. При измерениях теплоты плавления показано [13—14], что наблюдаются резкие нарушения в плавном ходе термодинамических свойств сорбированной воды в полимерных системах, содержащих полярные группы. Понятие связанная вода часто используется для объяснения этих фактов. Однако калориметрические данные, полученные в работах [15, 16], наряду с другими указывают на то, что термическая стабильность воды, связанной с полимером, не больше стабильности жидкой воды в объеме. Это подтверждает точку зрения, согласно которой биполярные взаимодействия в мономерных и полимерных системах отличаются незначительно. Вместо этого следует принимать во внимание, что физически напряженные полимерные сегменты подвергаются предельным пространственным флуктуациям по сравнению с флуктуациями между двумя малыми молекулами. При низких температурах все полимерные сегменты эффективно замораживаются, а взаимодействие между малыми молекулами крайне затруднено. По мере повышения температуры системы ббльшая тепловая подвижность молекул сорбированной воды проявляется в более раннем протекании диссоциации водородных связей, содержащих воду. Эти предсказания находятся в согласии с данными ЯМР и инфракрасной спектроскопии. [c.477]

В связи с обсуждением влияния растворителя на резонан сные сигналы метильных групп, расположенных рядом с карбонильной группой, следует подчеркнуть, что до сих пор неизвестно, как влияют на характерные сдвиги дополнительные функциональные группы. Однако известно, что в спектрах а-ди-метилкетонов XXIV—XXVII наблюдается слабопольный сдвиг (0,05—0,15 м.д.) сигнала экваториальной метильной группы. [c.210]

Теперь перейдем к обсуждению основных результатов, полученных с помощью спектроскопии ЭПР для карбенов и нитренов. Основное триплетное состояние доказано для метилена, фторалкил-, алкенил-, алкинил- и арилкарбенов и для многих циклических карбенов. Особенно важное значение имеют исследования метилена [29]. До сих пор спектроскопия ЭПР - единственный метод, позволивший зафиксировать метилен в матрице ранее лишь Герцберг (см. [19] и ссылки в ней) наблюдал его УФ-спектр при флэш-фотолизе диазометана и из вращательной структуры спектра сделал вывод, что метилен обладает основным триплетным состоянием с валентным углом 128-148°. Однако точность определения угла при этом невелика и гораздо хуже, чем дает любая методика ЭПР. Попытки получить метилен при фотолизе диазометана в матрице не привели к желаемому результату, и лишь в 1970 г. Бернхейму удалось получить его при фотолизе диазирина в матрице твердого ксенона (1 10000) при 4,2 К [c.156]

В масс-спектрах всех указанных кетолактонов наблюдаются пики, соответствующие молекулярному иону. Характер фрагментации этих соединений в условиях электронного удара обсужден в работе [225]. Строение полученных кетолактонов, включающих тиофеновый цикл, установлено на примере 6-окса-[10]-а-цикло-тиендиона-1,5 ( III6) следующими превращениями [c.394]

Эти волны не проявляются в спектрах ИК-поглощения, но при соответствующем подборе поляризаций падающего и рассеянного света могут наблюдаться в спектрах КРС. Чтобы найти закон дисперсии для поляритонов, необходимо, пользуясь формулой (20), из уравнения (21) найти величину ш как функцию к. К обсуждению вида этой функции мы перейдем ниже. Сначала же рассмотрим особенности е(ш), которые следуют из формулы (20). Отметим, прежде всего, что величина е((о) в зависимости от того, стремится ли частота ш к одной из резонансных частот Q (0) или Ог(0) справа или слева, принимает значения -f оо или —оо. Если же частота ш лежит внутри зоны дву частичных состояний, то, поскольку функция P (u") [c.427]

Смит сделал предварительное заключение, что XePg имеет более низкую симметрию, чем Он, поскольку Би-гап наблюдал три полосы комбинационного рассеяния в области валентных колебаний связи и отнес полосу при 520 см к колебаниям ХеРе. Модели с симметрией Oft отвечают только две фундаментальные частоты, активные в спектре комбинационного рассеяния, и одна, активная в ИК-спектре в области частот валентных колебаний связи. В обсуждении Клаассен сообщил, что у не- [c.402]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология