Электроны, я переходы Электроны

Из-за того что /-орбитали так хорошо защищены от внешних воздействий, различные состояния, возникающие из /"-конфигураций, расщепляются во внешнем поле не более чем на 100 см" Таким образом, если имеется /—/-электронный переход с одного /-уровня конфигурации /" на другой /-уровень этой же конфигурации, то наблюдаемая полоса поглощения будет очень узкой. Эти полосы напоминают полосы, соответствующие переходам в свободных атомах, и резко отличаются от полос — -переходов. По сути дела, все полосы поглощения ионов лантанидов в видимой и ближней УФ-областях спектра имеют характер линий. Однако в некоторых случаях встречаются и достаточно широкие полосы их следует отнести к переходам, в которых /-электрон возбуждается на 5- или р-уровень. Поскольку эти верхние уровни очень сильно уширяются внешним полем, ширину полос поглощения, соответствующих этим переходам, можно объяснить шириной верхних уровней. [c.507]

Он основан по существу на том, что энергетические уровни (соответственно квантовые состояния) отдельных электронов в свободных атомах сравниваются с энергетическими уровнями, найденными при определенных допущениях для тех же электронов в молекулах, образованных из атомов. Смотря по тому, переходят электроны при соединении атомов на более высокие уровни или нет, следует различать разрыхляющие и связывающие электроны. При этом приближенно действует простое правило, что стабильная молекула образуется тогда, когда число связывающих электронов больше, чем число разрыхляющих. Число связывающих электронных пар, уменьшенное на число разрыхляющих электронных пар, дает валентность связи. Например, из вычисленных Хундом квантовых состояний следует, что 2 атома азота во внешних оболочках содержат 8 связы- вающих и 2 разрыхляющих электрона в результате получается 8 — 2 = 6 связывающих электронов и соответственно 3 связывающие электронные пары, так что молекула N2 имеет тройную связь. Молекула Оа содержит на 2 электрона больше, чем молекула N2, и именно на 2 разрыхляющих электрона больше. Так как они должны компенсироваться одной связывающей электронной парой, следовательно, остаются две связывающие электронные пары, в результате чего получается двойная связь между двумя атомами кислорода, которая менее прочна, чем тройная связь между двумя атомами азота. Соответствующим образом для Рз получают еще менее прочную простую связь, так как здесь присоединяются еще 2 разрыхляющих электрона. Два атома N0 вообще не могут соединяться, так как в результате добавления еще 2 следующих разрыхляющих электронов теперь все связывающие электронные пары компенсируются разрыхляющими. Как было сказано, молекулы О2 содержат по 2 неспаренных электрона. Если бы принцип образования спаренных электронов был в общем случае решающим для образования гомеополярных соединений, то следовало бы ожидать, что две молекулы О2 путем спаривания электронов могли соединяться с образованием валентного соединения О4, которое, согласно опыту, неустойчиво . В соответствии с теорией Хунда и Малликена образование валентного соединения О4 из двух молекул О2 исключено. Это объясняется тем, что 2 неспаренных электрона в молекуле О2, как следует из их квантового состояния, являются разрыхляющими электронами. Вследствие этого соединение со второй молекулой О2, которая также имеет 2 разрыхляющих электрона, не образуется. Напротив, с одним атомом О, который, согласно изложенному выше, поставляет 2 связывающих электрона, может образоваться соединение (образование О3). В соответствии с этим оказывается, что N0 хотя и не может соединиться со второй молекулой N0, однако соединяется с атомом О (образование N02). [c.142]

Рассматриваемый комплекс рутения [55] дает интенсивную полосу поглощения в ближней ИК-области при 1570 нм. Эту полосу приписывают электронному переходу, показанному на рис. 10.27,Л, и обозначают iT. Константа скорости электронного обмена, рассчитанная из энергии этого перехода для описанной выше приближенной модели с помощью уравнения (10.39), составляет З Ю с . Электронный переход описывается как переход [2, 3] [3, 2]. [c.122]

ЭМИССИЯ электронов из металла в вакуум (рис. 106, а) — контактный потенциал второго рода (работа выхода электрона) переход электронов из одного металла в другой (рис. 106, б) — контактный потенциал Вольта переход катионов из металла в электролит (рис. 106, в) или из электролита в металл (рис. 106, г) — электродный потенциал-, неэквивалентный переход ионов из одного электролита в другой (рис. 106, 3) — диффузионный потенциал. [c.149]

В изоляторах ширина запрещенной зоны значительна— несколько электрон-вольт (рис. 53), а в полупроводниках она невелика (меньше 10" эв). При достаточно низкой температуре (в отсутствие действия света) полупроводник является изолятором, но при нагревании, начиная с той или другой температуры, указанный переход электронов становится возможным и тело приобретает некоторую проводимость, возрастающую с повышением температуры. (Подобный же эффект может вызываться и действием света). Переход электрона из валентной зоны в зону проводимости физически означает, что электрон перестает быть связанным с определенным атомом и становится способным перемещаться по объему кристалла. Такой переход некоторого числа [c.148]

Пусть состояние молекулы выражается точкой Ь в момент электронного перехода. Состояние возбужденной молекулы изобразится точкой 6, лежащей выше т. е. немедленно произойдет ее диссоциация. Все те молекулы, состояние которых выражается точками, лежащими левее прямой Ш, в результате электронного перескока будут диссоциировать в возбужденном состоянии если же состояние молекулы выражается точками справа от /г/г, например точкой с. то после перехода электрона молекула станет возбужденной, перейдя в состояние с без диссоциации. Таким образом, в молекулярных электронно-колебательно-вращательных спектрах возникают полосы и примыкающий к ним сплошной спектр поглощения. [c.73]

Электронные спектры поглощения многоатомных молекул. Электронные спектры поглощения многоатомных молекул представляют собой набор полос поглощения. Каждая полоса соответствует переходу между электронными уровнями. В соответствии с энергиями электронных переходов электронные спектры делятся на спектры в вакуумной ультрафиолетовой, в ультрафиолетовой и в видимой частях спектра (см. табл. 1). [c.27]

Строение атома. Из экспериментальных данных (спектры атомов , рентгеновские спектры, опыт Франка — Герца) следует, что в электронной оболочке атома имеются электроны в различных дискретных энергетических состояниях. Между этими энергетическими состояниями возможны электронные переходы. В 1913 г. Н. Бор связал уравнение, описывающее движение тел в классической механике, с постулатом о дискретном характере поглощения и излучения энергии электронами. В соответствии с этим изменение энергии при -электронном переходе равно [c.174]

Механизм возбуждения. Чтобы атом испустил квант рентгеновского излучения hv, ему необходимо сообщить энергию. Это можно осуществить облучением пробы потоком электронов эмиссионная спектроскопия) или рентгеновским излучением достаточной энергии рентгенофлуоресцентная спектроскопия). Практически ввиду более легкого осуществления используют только второй способ возбуждения. Его преимущество заключается еще в том, что возникающий спектр флуоресценции имеет только характеристические спектральные линии, в то время как на эмиссионный спектр накладывается спектр непрерывного излучения. В рентгенофлуоресцентной спектроскопии пробу облучают полихроматическим излучением рентгеновской трубки и наблюдают возникающее вторичное излучение. Для перемещения электрона с занимаемого им основного уровня необходимо, чтобы энергия поглощаемого рентгеновского кванта hv была по меньшей мере равна работе ионизации. Если поглощаемая энергия больше, то избыточная энергия высвобождается в виде кинетической энергии фотоэлектрона. По истечении 10 с ионизированный атом ступенчато переходит в основное состояние. Рассматривая уменьшение энергии электрона при его переходе с верхнего уровня на нижний, можно заметить, что рентгеновский квант излучается не при каждом электронном переходе. Эффективной в этом отношении оказывается только часть переходов (/ij). Остальное число переходов п — () вызывает эмиссию электронов из внешних электронных оболочек атома, поскольку они воспринимают всю энергию, освобождающуюся при осуществлении внутренних электронных переходов, и вследствие этого отрываются от атома оже-эффект). Под выходом флуоресценции W понимают отношение /if/n. Величина W для различных оболочек не одинакова и возрастает с увеличением атомного номера элемента. Зависимость выхода флуоресценции для /С-оболочки от атомного номера элемента можно представить следующей полу эмпирической формулой [c.201]

Напомним, что под индексом р подразумеваются два индекса, например, 1- ), символизирующие переход электрона с уровня 1 на уровень ]. При этом индекс I пробегает все номера занятых МО, индекс ] — все номера свободных МО. Функции (IX, 7) и (IX, 8) указывают на то, что при переходе электрон остается в прежней части системы, в данном случае в молекуле А (так называемый вертикальный переход), тогда как при переходе переносится в молекулу В. Электронные конфигурации системы А—В можно представить в виде следующей схемы (рис. 30). [c.184]

Зарядность положительных элементарных ионов изменяется от 1 до 4 (свободные четырехзарядные ионы встречаются редко). Ионы максимальной зарядности образуются в результате отдачи всех внешних (или валентных) электронов нейтральным атомом. Например, атом А1 с распределением электронов )2)8)3 или атом 5п с распределением электронов )2)8)18)18)4, теряя соответственно 3 и 4 внешних электрона, переходят в А1 + и с электронной конфигурацией )2)8 и )2)8)18)18. Во внешнем слое ионов максимальной положительной зарядности содержится 8 или 18 электронов следовательно, такие ионы не могут больше терять электронов, а только приобретают ранее потерянные электроны, являясь окислителями. [c.141]

Повышение т-ры, а также др. внеш. воздействия (облучение светом или сильное электрич., поле) могут вызвать разрыв ковалентной связи, ионизацию атомного остова и образование своб. электрона. Этот электрон в условиях непрерывного обмена валентными электронами между атомами кристалла может переходить из ячейки в ячейку и переносить с собой отрицат. заряд, к-рый повсюду является избыточным, т. е. своб. электрон становится электроном приводимости. Недостаток электрона у разорванной ковалентной связи становится блуждающей по кристаллу дыркой, с к-рой связан единичный положит, заряд. [c.56]

Отрицательно заряженные частицы (мюон ц", л", К "-мезоны и др.) при торможении в среде образуют мезоатомы, в к-рых эти частицы играют роль тяжелых электронов. Образуясь первоначально в высоковозбужденных состояниях, мезоатомы в результате каскадных переходов при испускании у-квантов или оже-электронов переходят в основное состояние. Орбиты мезоатомов (их размер обратно пропорционален массе частицы) на 2-3 порядка меньше электронных орбит. При этом эффективный заряд ядра Z уменьшается на единицу, в результате чего мезоатом имеет электронную оболочку ядра Z-1. Т. обр., в принципе могут моделироваться атомы любых элементов, напр, при захвате атомом Ne образуется мезоатом [iF. Уникальны мезоатомы, состоящие из ядра водорода (протон, дейтрон, тритон) и отрицательно заряженной частицы, поскольку они являются нейтральными системами малого размера (напр., радиус мюонного атома водорода равен 2.56-10"" см, а радиус пионного атома водорода-1,94- 10" см) и, подобно нейтронам, проникают внутрь электронных оболочек к ядрам, участвуя в разл. процессах. Так, напр., могут образоваться системы ф и Лц, аналогичные мол. ионам водорода, в к-рых ядра вступают в р-ции холодного ядерного синтеза (dd - Не + п или dt -> Не -(- п) с высвобождением ц, осуществляющего послед, акты синтеза (мюонный катализ). Процессы захвата отрицательно заряженных частиц на мезоатомные орбиты и перехвата их др. атомами обусловлены строением электронной оболочки, что позволяет изучать структуру молекул и хим. р-ции мезоатомов. [c.20]

Установлено, что в протонных диполярных растворителях (БЛ, ДМФ, ДМА, ПК, ТГФ и др.) механизм восстановления оксидов, по-видимому, аналогичен их механизму восстановления в водных щелочных растворах и носит электронно-протонный характер. Согласно этому механизму подвижной частицей, ответственной за массоперенос в твердой фазе, является протон. Процесс восстановления оксида протекает через две основные стадии. Первая — электрохимическая реакция перехода протона через межфазную границу раствор — оксид, в результате которой поверхностный слой оксида превращается в соединение нестехиометрического состава. Вторая стадия, обеспечивающая восстановление более глубоких слоев,— диффузия протона в глубь оксида с одновременным переходом электрона от одного иона металла к другому. В стационарном состоянии вторая стадия является замедленной и ее скорость определяется скоростью диффузии протонов в решетке оксида. В апротонных растворителях в роли подкислителя выступает протон примесной воды или ион лития, который внедряется в кристаллическую решетку оксида. Конечным продуктом восстановления является оксидное соединение восстанавливаемого металла низшей валентности. Так, в хлоридных растворах ДМА процесс восстановления протекает с участием двух электронов, конечным продуктом восстановления является смешанный оксид состава хЖоО - уЖоОг - гЫО. [c.100]

В /-ПОЛОСЫ металла. Немнонов же обнаружил согласие с моделью Эрна и Свитендика, в которой 2р- и Зй-полосы сильно гибридизированы, но 2р-полосы расположены ниже по энергии, чем в модели Лая и Логозетиса [40]. Таким образом, согласно модели Эрна и Свитендика [48], электронный переход мал и фактически может происходить в противоположном направлении. В итоге мы приходим к выводу, что на основании изучения только лишь рентгеновских спектров эмиссии нельзя сделать однозначного заключения о степени и направлении перехода электронов. Для интерпретации данных рентгеновских спектров были использованы две зонные модели с различными исходными посылками, и обе они, по-видимому, одинаково хорошо согласуются с экспериментом. [c.201]

Как было указано ранее, спектр поглощения в видимой и УФ-областях обусловлен переходами электронов с одного энергетического уровня на другой. Вещество поглощает те кванты света, энергия которых равна энергии соответствующих электронных переходов. Спектр поглощения (а следовательно, и окраска) большинства комплексов (/-элементов обусловлен электронными переходами с низшей /-орбитали на /-орбиталь с более высокой энергией. Например, комплекс [ТКН20)б1 имеет максимум поглощения при волновом числе й = 20300 см , что обусловливает фиолетовую окраску данного комплекса. Ион ТР имеет только один /-электрон в октаэдрическом комплексе этот электрон может переходить с /2 -орбитали на -орби-таль. Энергия квантов, отвечающая V = 20300 см (242,8 кДж/моль), равна в соответствии с изложенным выше энергии перехода электрона с орбитали /г на орбиталь eg, т. е. равна величине А. [c.132]

Можно интерпретировать хемосорбцию СОг и несколько другим образом, без предположения о существовании комплекса СОГ> если обратиться к амфотерным свойствам СО2, т. е. принять во внимание, что хемосорбированные молекулы углекислого газа могут находиться на поверхности как в виде СОГ, так и в виде комплекса СО2. В случае хемосорбции СО2 на поверхностях металлов с малой работой выхода (т. е. с высоко лежащими электронными уровнями) преобладают электронные переходы в направлении к хемосорбирующейся СО2. Напротив, при хемосорбции СО2 на твердых телах р-типа с достаточно низким химическим потенциалом электронов (который еще дополнительно снижается на поверхности благодаря происшедшей предварительно хемосорбции кислорода) переход электронов происходит в противоположном направлении. Таким образом, электронные процессы, сопровождающие хемосорбцию СО2 на поверхности СигО, частично покрытой хемосорбированным кислородом, можно представить следующим образом [c.274]

Для расчета сечений возбуждения электронных состояний электронным ударом в литературе предложены различные полуэмпирические формулы. При расчете вероятностей возбуждения различных электронных уровней молекул сечения нужно усреднить по функции распределения электронов по энергиям. В предположении максвелловской функции в случае возбуждения электронных состояний молекулярного азота оказалось, что вероятность возбуждения запрешенных переходов в 1,5— 2 раза выше вероятности возбуждения разрешенных переходов при больших расстояниях между уровнями и уменьшается с уменьшением разности между энергиями электронно-колебательных уровней. Поэтому в кинетике заселения низколежа-ших уровней роль возбуждения запрещенных переходов может быть большой. Сечения электронного возбуждения путем прямой передачи поступательной энергии при столкновении с тяжелыми частицами с энергиями, которыми они обладают в низкотемпературной плазме, как правило, малы. Максимальны эти сечения при энергиях относительного движения частиц, превышающих 10 —10 эВ. Коэффициенты скоростей дезактивации электронных уровней атомов и электронно-колебательных состояний молекул зависят от типа сталкивающихся частиц и колеблются в пределах от 10 з до Ю см /с (при Т пост 300 К). Эти коэффициенты обычно слабо зависят от температуры. [c.264]

Ионные кристаллы. В кристалле хлорида натрия (рис. 75, а) валентные электроны атомов Na (3s ) и l (3s 3p ) заполняют валентную энергетическую зону Зр. В представлении теории ионной связи это отвечает переходу электронов от атомов Na к атомам С и образованию ионов Na+ и СГ. Поскольку энергетическое различие между валентной Зр-зоной и свободной 35-зоной велико (Af 6 эВ), в обычных условиях Na l электронной проводимостью не обладает. [c.117]

Переход электронов с атомных Ь-орбиталей на связывающую МО, приводящий к возникновению химической связи, сопровои<-дается выделением энергии. Напротив, переход электронов с атомных 15-орбнталей на разрыхляющую МО требует затраты энергии. Следовательно, энергия электронов на орбитали 15 ниже, а на орбитали 15 выше, чем на атомных 1з-орбиталях. Это соотно-щение энергий показано на рис. 45, па котором представлены как исходные 15-орбнтали двух атомов водорода, так и молекулярные орбитали 15 и Ь. Приближенно можно считать, что при переходе Ь -электропа на связывающую МО выделяется столько же энергии, сколько необходимо затратить для его перевода на разрыхляющую МО. [c.145]

Поляризация ионов, представляющая собой ту или иную степень смещения электронов, имеет очень большое значение, так как она, приводя к сокращению межатомных расстояний и, как следствие, к уменьшению дипольиого момента, превращает ионную связь в полярную ковалентную. С увеличением деформируемости аннона может произойти полный переход электронов от него к катиону, т. е. образуется ковалентная связь. Наоборот, чем меньше поляризация иона (например, аниона), тем ближе соединение к ионному типу. Так как поляризация резко увеличивается с ростом заряда ионов, то становится очевидным, что среди соединений Типа А В " или АгВ и тем более А " В (или Аз В ) ие может быть веществ с чисто ионным типом связи. [c.113]

Полосы на спектрах, расположенные в диапазоне видимого и ультрафиолетового излучения, возникают в результате взаимодействия вращательных, колебательных и электронных переходов и имеют сложную структуру. На рис. А.23 и А.24 приведена упрощенная схема термов двухатомной молекулы. На рис. А.23 дана схема основного состояния с колебательными и вращательными уровнями энергии. Диссоциированная молекула, атомы которой могут принимать любое количество кинетической энергии, соответствует заштрихованным областям (рис. А.23 и А.24). Вращательные термы приведены в другом, значительно меньшем масштабе. На рис. А.24 показаны аналогичные термы электронных переходов возбужденной молекулы. Полоса электронных переходов состоит из ряда полос, соответствующих различным колебательным переходам, а те в свою очередь имеют тонкую структуру, связанную с вращением молекул. Энергию диссоциации молекулы можно определить, установив частоту, при которой полосатый спектр переходит в сплошной, однако при этом следует учитывать энергию возбуждения образовавшихся атомов. Положение колебательных уровней при электронных переходах в молекуле определяется принципом Франка — Кондона при электронных переходах расстоя- [c.66]

В полупроводниках с ковалентной химической связью появление электрона в зоне проводимости одновременно создает его вакансию в валентной зоне. Данная вакансия на конкретной молекулярной орбитали может заполняться электронами других занятых близлежащих МО. Такой переход электронов внутри валентной зоны как бы создает движение вакансии с одной МО на другую МО. Такие вакансии называются дырками. Поэтому электрический ток в полупроводнике определяется движением электронов в зоне проводимости и движением электронов в валентной зоне. В первом случае электроны переходят на незанятые МО, во втором — на частично занятые МО. В силу того, что энергии МО в зоне проводимости и валентной зоне отличаются, то и подвижности электронов в этих зонах также отличаются. Движение электронов в валентной зоне часто описывают как движение дырок, но в противоположном направлении. В электрическом поле такие дырки ведут себя как положительные электрические заряды. Проводимость полупроводника определяется как сумма его электронной и. дырочной проводимости. Это значит, что перенос тока в полупроводниках может осуществляться как электронами зоны проводимости (п-проводимость, от латинского negative — отрицательный), так и дырками валентной зоны (р-проводи.мость, от латинского positive — положительный). [c.636]

Однако реальные полупроводники всегда имеют примеси, которые существенно влияют на характер электрической проводимости, в этом случае называемой примесной. Примеси бывают донорные и акцепторные. Донорные примеси имеют на валентной электронной оболочке большее число электронов, чем их число на валентной электронной оболочке атома основного элемента полупроводника. Например, примеси атомов элементов V или VI главных подгрупп периодической системы в кристаллической решетке кремния (IV главная подгруппа) будут донорными. В зонной структуре полупроводника появляются дополнительные электроны проводимости. Если атом примеси содержит меньше валентных электронов, чем атом основного элемента, то полупроводник содержит в валентной зоне дополнительные свободные МО, на которые могут переходить валентные электроны. Такие примеси называются акцепторными, они приводят к появлению дополнительных дырок проводимости. По отношению к кремнию такими примесями будут элементы III главной подгруппы. Полупроводники с преобладающим содержанием донорных примесей называются полупроводниками с электронной проводимостью или п-типа. Если же преобладают примеси акцепторные, то полупроводники называются полупроводниками с дырочной проводимостью или р-типа. Для получения примесных полупроводников полупроводники, полученные специальными кристаллофизическими методами в сверхчистом состоянии, легируются элементами акцепторами или донорами электронов в микродозах, не превышающих 10 %. Примеси резко изменяют собственную электрическую проводимость полупроводников, поскольку количество носителей заряда, поставляемых ими обычно больше, чем их число в чистом полу-прово,цнике. Так, чистый кремний имеет удельное электрическое сопротивление электронной проводимости около 150-10 Ом-м, дырочной проводимости в.4 раза, электронной проводимости после легирования фосфором и дырочной проводимости после легирования бором — в 20 раз меньше. [c.636]

Поляризация ионов, характеризующая ту или иную степень смещения электронов, имеет очень большое значение, поскольку она, приводя к сокраще1 ию межатомных расстояний и, как следствие, к уменьшению дипольного момента, превращает ионную связь в полярную ковалентную. С увеличением деформируемости аниона может произойти полный переход электронов от него к катиону, т. е. образуется ковалентная связь (совместное об- [c.120]

Поляризация ионов, представляющая собой ту или иную степень смещения электронов, имеет очень большое значение, так как она, приводя к сокращению длежатомных расстояний и, как следствие, к уменьшению дипольного момента, превращает ионную связь в полярную ковалентную. С увеличением деформируемости аниона может произойти полный переход электронов от него к катиону, т. е. образуется ковалентная связь последняя отличается от ионной рядом признаков, в частности направленностью. Наоборот, чем меньше поляризация иона (например, аниона), тем ближе соединения данного атома к ионному типу. Так как поляризация резко увеличивается с ростом заряда ионов, то становится очевидным, что среди соединений типа А +В или Аа+В " и тем более А В (или Аз+В ) не может быть веществ о чисто ионным типом связи (даже для благородногазовых структур). Поляризационные представления важны и потому, что они позволяют внести соответствующие коррективы в схему Косселя и тем самым точнее описать свойства самых разнообразных соединений, их индивидуальные особенности. [c.209]

В периодической системе элементов к металлам относят элементы I, II и III групп, кроме В, элементы IV группы, кроме С и 51, V группы, кроме Ы, Р, Аз, элементы побочных подгрупп VI, VII, VIII группы, а также лантаноиды и актиноиды, т. е. в периодической системе подавляющее большинство элементов (около 80%) —металлы. Металлы в реакциях окисления — восстановления проявляют восстановительные свойства, отдавая свои электроны, переходят в положительно заряженные ионы. Отрицательно заряженных ионов они не образуют. Отрыв наружных электронов у атомов металлов может быть осуществлен не только в ходе химических реакций, но и в процессе термоэлектронной эмиссии — испускания электронов нагретыми телами в результате теплового возбуждения электронов в этих телах — и фотоэлектрического эффекта (или фотоэффекта), когда под действием освещения происходит выход электронов из металлов. Металлы при этом заряжаются положительно. [c.85]

В атоме уровни энергии соответствуют различным разрешенным состояниям электронов. Молекула также может поглощать или испускать энергию вследствие переходов электронов между различными молекулярными орбиталями. Р сли связывающий или несвязывающий электрон в молекуле переходит под действием излучения из основного состояния на незанятую молекулярную орбиталь, это характеризуется как изменение электронного состояния молекулы. Кроме того, молекула может поглотить квант энергии и увеличить свою колебательную энергию, а также в результате возбуждения увеличить вращательную энергию. Последние два типа возбул<де-ния у атомов происходить не могут. Энергии, связанные с тремя механизмами возбуждения — электронным, колебательным и вращательным,— сильно различаются по величине. В хорошем приближении их можно рассматривать независимо друг от друга и считать, что полная энергия молекулы складывается нз трех частей электронной л, колебательной Якол и вращательной пр, т. е. [c.174]

Таким образом, поглощение или испускание ИК-излучения колеблющейся молекулой, имеющей дипольный момент, можно легко пояснить в простой описательной форме, как это сделано в предыдущем параграфе. Гораздо сложнее описать подобным способом электронные переходы. В классическом смысле электронное возбуждение не соответствует увеличению энергии в осциллирующей системе во всяком случае, и высоко-, и низколежащее электронное состояние может не иметь постоянного дипольного момента (т. е. во всех состояниях электронное облако симметрично расположено вокруг ядер, так что нет разделения зарядов). Однако и в этой ситуации основные принципы взаимодействия с излучением еще применимы, и нам лишь нужно знать, происходит ли дипольное взаимодействие во время перехода между двумя состояниями. Существует единственный строгий метод решения этой проблемы уравнение Шрёдингера, упомянутое в начале раздела, может быть использовано для вычисления скорости перехода системы из одного стационарного состояния в другое под влиянием возмущающей силы. Если скорость возмущения системы, вызванного взаимодействием диполя с электрическим вектором излучения, не равна нулю, то существует дипольный момент перехода. Скорость перехода между состояниями, умноженная на число частиц в низшем состоянии, составляет, естественно, предельную скорость поглощения фотонов, так что в принципе решение уравнения Шрёдингера должно приводить к расчету интенсивности перехода. Однако точные решения этого урав- [c.31]

Сказанное имеет отношение к электронной компоненте вероятности отдельных типов безызлучательных переходов. Экспериментальные наблюдения (о некоторых из них речь пойдет в дальнейшем) показывают, что вероятность переноса связана обратной зависимостью с разностью энергий двух состояний для данного типа электронного перехода. Этот результат может быть поясней с помощью принципа Франка — Кондона для безызлучательных переходов, обсуждавшегося для случая излс/-чательных переходов в разд. 2.7. Согласно этому принципу, ядра в молекуле неподвижны в течение всего электронного перехода, т. е. переходы вертикальны на энергетической диаграмме (см. рис. 2.3, а и б). При внутримолекулярных безызлучательных переходах сумма электронной и колебательной энергий должна оставаться постоянной в отличие от излучательного перехода, когда рождение фотона приводит к возникновению или изменению разности энергий начального и конечного состояний. Таким образом, в безызлучательном случае переход горизонтальный в той же мере, что и вертикальный , поэтому он ограничивается очень малой областью на энергетической кривой или поверхности. Перекрывание в этой области колебательных вероятностных функций для начального и конечного состояний будет определять эффективность переноса энергии при определенной фиксированной вероятности электронного перехода. На рис. 4.7 представлены три возможных случая данные кривые могут рассматриваться как кривые потенциальной энергии для двухатомной молекулы или как линии- пересечения энергетических поверхностей для более сложных молекул. На рис. 4.7, а показаны два состояния, X и У, сходной геометрии, но обладающие сильно различающейся энергией. Нижний колебательный уровень = 0 в состоянии X имеет то же значение энергии, что и верхний уровень V" в V. Вследствие характерного распределения колебательных вероятностных функций их перекрывание мало. На рис. 4.7,6 представлен случай, когда и разность энергий двух состояний, и разность квантовых чисел V и V" существенно меньше, что приводит к большему перекрыванию колебательных вероятностных функций. Таким образом, эффективность пересечения будет возрастать по мере того, как т. е. заселение уровня вблизи v" = Q благоприятст- [c.102]

Р-ции перезарядки идут столь же быстро, что и р-ции с переходом тяжелых частиц. При т. иаз. резонансной перезарядке тепловой эффект равеи нулю, а эффективные сечения очень велики. Так, с эффективным сечением о Ю" " см происходит перезарядка атомных ионов на одноименных атомах Аг + Аг - Аг + Аг (это можно установить, напр., по измененшо энергии заряженных частиц). При нерезонансной перезарядке атомных ионов на атомах или малоатомных молекулах сечение р-ции существенно зависит от дефекта резонанса А -разницы энергетич. уровней, между к-рыми происходит переход электрона. В этом случае сечение процесса экспоненциально уменьшается с ростом АЕ и м. б приближенно рассчитано в т. наз. адиабатич. области, когда кинетич. энергия сближения частиц , мала по сравнению с орбитальной энергией электронов. Кроме того, необходимо, чтобы Е, была больше дефекта резонанса Д для эндотермич. процесса. В противном случае, т. е. при , < Д , а = 0. [c.259]

Излучат. К. п. классифицируют по типам квантовых состояний, между к-рыми происходит переход. Электронные К.п, обусловлены изменением электронного распределения-переходами внеш. (валентных) электронов между орбиталями (типичные энергии я 2,6-10 Дж/моль, частоты излучения лежат в видимой и УФ областях спектра), ионизацией внутр. электронов (для элементов с зарядом ядра 2 т 10 А я 1,3 -10 Дж/моль, излучение в рентгеновском диапазоне), аннигиляцией электронно-позитронных пар (Д % 1,3 10 Дж/моль, излучение в /-диапазоне). При переходах из возбужденных электронных состояний в основное различают флуоресценцию (оба состояния, связанные К. п., имеют одинаковую мульти-метность) и фосфоресценцию (мультиплетность возбужденного состояния отличается от мультиплетности основного) (см. Люминесценция). Колебат. К. п. связаны с внутримол. процессами, сопровождающимися перестройкой ядерной подсистемы (Д % 1 10 -5-Ю Дж/моль, излучение в ИК диапазоне), вращат. К. п.-с из.менением вращат. состояний молекул (10-10 см я 1,2-10 -1,2 х X 10 Дж/моль, излучение в микроволновой и радиочастотной областях спектра). Как правило, в мол. системах при электронных К. п. происходит изменение колебат. состояний, поэтому соответствующие К. п. наз. электронно-колебательными. Отдельно выделяют К. п., связанные с изменением ориентации спина электрона или атомных ядер (эти переходы оказываются возможными благодаря расщеплению энергетич. уровней системы в магн. поле), изменением ориентации квадрупольного электрич. момента ядер в электрич. поле. Об использовании указанных К. п. в хим. анализе и для изучения структуры молекул см. Вращательные спектры. Колебательные спектры. Электронные спектры, Мёссбауэровская спектроскопия, Электронный парамагнитный резонанс, Ядерный магнитный резонанс, Ядерный квадрупольный резонанс. Рентгеновская спектроскопия. Фотоэлектронная спектроскопия. [c.368]

Спектр КР, как правило, представляет собой колебат. спектр. В области малых значений v, могут проявляться переходы между вращат. уровнями (вращат. спектры КР), реже электронные переходы (электронные спектры КР). Т. обр., частоты рассеянного света являются комбинациями частоты возбуждающего света и колебат. и вращат. частот молекул. При обычной т-ре стоксовы линии значительно интенсивнее антистоксовых, поскольку б. ч. молекул находится в невозбужденном состоянии при повыщении т-ры интенсивность антистоксовых линий растет из-за частичного теплового заселения возбужденных колебат. состояний Е . Интенсивность стоксовых линий КР пропорциональна (Vq — V,) при Vq V3, (у,д-частота электронного перехода), а при Vg -> Узд резко возрастает (резонансное КР). Для каждой конкретной линии КР интенсивность-ф-ция поляризуемости молекул (а), в отличие от ИК поглощения, где интенсивность-ф-ция дипольного момента молекулы (ц). Значение наведенного дипольного момента определяется выражением [c.437]

Зонньш механизм заключается в следующем Электроны в кристалле обладают строго определенными значениями энергии. Наивысший энергстическии уровень— зона, в которой находятся злектро зы, называется валентной. Наряду с разрешенными зонами существуют так называемые запрещенные, соответствующие тем значениям энергнн, которыми электрон не может обладать. Для перехода с одного энергетического уровня на другой Электрой должен преодолеть запрещенную зону, В металлах валентная зона не полностью заполнена электронами Наличие в этой зоне свободных уровней позволяет электрону переходить легко на них с заполненных уров1гей той же зоны, что и обусловливает хорошую электропроводимость металлов. [c.383]

Особенность управления внутримолекулярной динамикой в фемтохимии заключается в том, что фемтосекундные импульсы воздействуют не на начальное состояние реагента, а на переходное, временная эволюция которого контролируется. Первый способ управления — это осуществление неадиабатических электронных переходов переходного состояния под действием фемтосекундных импульсов. Высокое временное разрещение позволяет следить за изменением переходного состояния, чтобы в нужный момент воздействовать на систему другим фемтосекундным импульсом света и перевести реагирующую систему в другое электронное состояние. Другой способ управ- [c.176]

В результате химической реакции это соотношение нарушается, а восстанавливается оно путем перехода триплетной пары в синглетную (Т - -переход). Такие интеркомбинационные переходы (5 Т и 7 -> 5) запрещены правилами отбора, но происходят по ряду причин. Во-первых, в силу спин-решеточного взаимодействия путем обмена энергий между несущей спин частицей и окружающими ее молекулами растворителя (решетки). Время спин-решеточной релаксации (продольной Т и поперечной 72) достаточно велико (Ю -Ю с) и много больше времени существования радикальной пары (10 -10 с). Поэтому в низковязких жидкостях этот механизм перехода неэффективен. Во-вторых, 5-7-переход происходит в том случае, когда различаются частоты ларморовской прецессии спиновых моментов радикальной пары вокруг направления магнитного поля (Де-механизм). В этом случае индуцируется 3 7о-переход. Частота перехода равна разности частот ларморовской прецессии и прямо пропорциональна Ag = g - gl и напряженности поля Щ. Частота 5 -> 7о-перехода 10 рад/с достигается при Ag = 10 и Яо 10 А/м. В-третьих, причиной 5 -л 7-перехода является сверхтонкое взаимодействие спина электрона с ядерными спинами (СТВ-механизм). В отсутствие магнитного поля электронный и ядерный спины радикала прецессируют вокруг результатирующей суммарного спина. В ходе движения электронный и ядерный спины совершают взаимный переворот, в результате чего конфигурация пары 7+ переходит в -состояние. Скорость перехода зависит от констант СТВ. Для СТВ-механизма характерны времена перехода Ю -Ю с, т. е. соизмеримые с временем жизни радикальных пар. Таким образом, Б отсутствие магнитного поля СТВ-механизм является наиболее эффективным для 7 -переходов в радикальных парах. [c.197]

Значительное количество сведений о структуре электронных оболочек тяжелых элементов было получено при изучении спектров светопоглощения ионов в растворах и кристаллах. Эти спектры в видимой и ближних к ней областях характеризуются наличием резких полос поглощения. Соответствующие им электронные переходы совершаются внутри 5/-оболочки благодаря взаимодействию с электростатическими полями соседних ионов. В середине ряда наблюдается общее усложнение спектра поглощения элементов. Были выделены изоэлектронные ряды ионов со сходными спектрами поглощения 0 +, ЫрОг+ и РиОг + (имеющие два 5/-эле<ктрона и IJ3+, Np + и РиОг+, которым соответствует электронная конфигурация 5р. На основе подобия спектров Еиз+ и АтЗ+ был сделан вывод о наличии у АтЗ+ шести б/-электронов. [c.17]