Исследование радикалов в полимерах

Полиакрилаты—продукты полимеризации акриловой или мет-акриловой кислот, их эфиров, галогенпроизводных, нитрилов и т. д. [50]. Способность акриловой кислоты полимеризоваться была установлена еще в 1843 г. Однако систематические исследования полимерных эфиров акриловой кислоты были осуществлены значительно позже. Полученные прозрачные полимеры стали известны под названием акрилоидов. Акриловая кислота при этерификации различными спиртами дает разнообразные сложные эфиры, которые могут быть затем полимеризованы. Следует отметить, что с повышением молекулярного веса спиртового радикала полимеры акриловых эфиров становятся все более мягкими и эластичными. [c.617]

С помощью спектроскопии электронного парамагнитного резонанса можно обнаружить неспаренные электроны и получить полезную информацию о ближайшем окружении электрона. Как правило, химической частицей, содержащей неспаренный электрон, является свободный радикал. Таким образом, в принципе можно идентифицировать свободные радикалы и измерять их в очень малых концентрациях (до 10 моль л) при наиболее благоприятных условиях. Благодаря этому ЭПР получил широкое применение при исследовании реакций полимеров. Этот тип спектроскопии оказывает теперь большую помощь при детальных исследованиях таких процессов, как полимеризация, окисление — восстановление, деструкция, радиационные и фотохимические эффекты и даже вальцевание полимеров. [c.407]

Исследование сетчатых полимеров проводилось в работах 45, 63, 54 Были определены частоты вращения радикала-зонда в каучуках — полидиметилсилоксановом, вулканизованном [c.47]

Оказалось, что частота вращения метки в смеси ниже, чем в СКД. Это свидетельствует о том, что имеет место взаимная диффузия полимеров. Параллельное исследование этих полимеров при помощи зонда-радикала УП1 показало, что молекулярная подвижность СКС-50 значительно ниже, чем у СКД. Поэтому взаимодиффузия в системе меченый СКД—СКС-50 приводит к уменьшению частоты вращения парамагнитной метки. Тот факт, что V метки изменяется незначительно по сравнению с различиями в V радикала-зонда в этих полимерах, свидетельствует о том, что лишь небольшая часть меток участвует во взаимной диффузии полимеров, т. е. диффузионный слой имеет незначительную толщину. Изменения частот вращения метки [c.53]

При протекании реакции роста цепи присоединение радикала к олефину всегда происходит таким образом, чтобы образовался наиболее устойчивый свободный радикал это подтверждено рядом исследований структуры полимеров химическими методами. Оказалось, например, что атомы хлора в поливинилхлориде расположены у атомов углерода, разделенных одним незамещенным атомом. Показано также, что поливинилацетат, полистирол, полиакрилаты и многие другие полимеры также обладают такой чередующейся структурой. Ниже приведены некоторые примеры установления строения виниловых полимеров. [c.69]

В работе Р. Стромберга [215] при исследовании адсорбции стеариновой кислоты на поверхности воды и стекла, смоченного водой, показано, что площадь, занимаемая одной группой СООН, составляет — 20—25 А и что углеводородный радикал молекулы обращен к наружной стороне поверхности. Дж. Коралом [216] при исследовании адсорбции полимеров на металлической поверхности было показано, что площадь, занимаемая одной мономерной единицей поливинилацетата, составляет примерно 30 А , если эта группа расположена параллельно поперхности. В работах [c.233]

Развитие. В соответствии со схемой окисления в присутствии достаточного количества кислорода стадия развития в первую очередь затрагивает более стабильные свободные перекисные радикалы. Реакция таких радикалов на этой стадии является важнейшим фактором, определяющим природу продуктов окисления. Присоединение радикала но месту двойной связи приводит к образованию полимеров перекисей, в то время как в результате отщепления атома водорода от активной метиленовой группы образуется гидроперекись. Термохимические исследования показали, что обе реакции энергетически одинаково выгодны [24]. Такие активные олефиновые углеводороды, как нанример диены, с сопряженными двойными связями, имеют тенденцию к образованию перекисей полимерного типа. В некоторых случаях на стадию развития могут влиять отсутствие метиленовой группы или стерические факторы, однако путем обобщения имеющихся данных нока еще нельзя решить, какой вид реакции будет преобладать в процессе. Место атаки кислорода может зависеть от температуры, более высокие температуры (выше 80° С) способствуют атаке непосредственно па двойную связь [5]. [c.293]

Экспериментальные методы определения f сводятся к исследованию распада инициатора в самом процессе полимеризации. Расчет производится по числу полимерных цепей, содержащих полезно использованные осколки инициатора, и общему количеству радикалов, образующихся при его диссоциации. Число цепей находят из отношения массы полученного полимера к среднечисловой молекулярной массе, а общее количество радикалов, например, по объему азота, выделившегося при разложении азонитрила (на одну молекулу азота приходятся два радикала). Если известен характер обрыва цепи, то вопрос решается непосредственно химическим анализом полимера на содержание концевых групп . [c.96]

Кислород. Хорошо известно, что кислород задерживает полимеризацию всех мономеров. Это явление было предметом многочисленных исследований. Химизм ингибирующего действия кислорода заключается в присоединении полимерного радикала к молекуле Од. Образовавшийся радикал типа мг—М —О—6 присоединяется к молекуле мономера с меньшей скоростью, чем полимерный радикал м М, что приводит к увеличению вероятности обрыва и уменьшению скорости полимеризации вплоть до возникновения индукционного периода. Пока кислород присутствует в реакционной системе, происходит образование низкомолекулярного полимера путем правильного чередования звеньев мономера и кислорода [c.173]

Проведенное исследование однозначно свидетельствует об изменении электронного состояния металла при замене органического радикала в цепи полимера данной структуры. [c.204]

Показано [94], что гель-эффект есть следствие уменьшения скорости обрыва цепи, происходящего при увеличении вязкости полимеризационной среды. В то время, как диффузия мономера в среде с возрастающей вязкостью остается возможной, диффузия растущих полимерных радикалов много большего размера значительно замедляется, что делает менее вероятным их обрыв. Поэтому, хотя полимер растет в значительной степени беспрепятственно, скорость обрыва существенно уменьшается. Отношение Кр К] " [уравнение (IV.66) ] поэтому возрастает, что приводит к увеличению общей скорости полимеризации. По той же причине [уравнение (IV.67)] происходит соответствующее возрастание длины цепи и средней молекулярной массы полимера и увеличение конверсии. В крайнем случае, когда полимер осаждается из дисперсионной среды, свертывание полимерных радикалов делает их концы еще менее доступными, и в некоторых случаях в матрице полимера были даже обнаружены захваченные радикалы [93]. Уменьшение скорости обрыва цепи при полимеризации метилметакрилата и стирола в плохих растворителях (но не настолько плохих, чтобы начиналось осаждение образующегося полимера при исследованных конверсиях) также относится на счет затруднения обрыва радикал—радикал, обусловленного образованием плотно свернутых макрорадикалов [95]. [c.204]

До середины 1950-х гг. все попытки получить полиолефины из иных мономеров, чем этилен и изобутилен, приводили к образованию лишь низкомолекулярных продуктов, промышленная ценность которых невелика. Причиной этих неудач является протекание реакций переноса активного центра (путем отрыва атома водорода от олефина), конкурирующих с реакциями роста цепи путем присоединения радикала. Однако в 1954 г. Натта, продолжая исследования Циглера, обнаружил, что некоторые биметаллические катализаторы циглеровского типа способны превращать пропилен и многие другие а-олефины, в частности 4-метилпентен-1 и бутен-1, в кристаллические полимеры. Путем небольших изменений состава и физической природы катализаторов этому ученому удалось получить несколько видов высокомолекулярного полипропилена, значительно различающихся по свойствам. При дальнейшем изучении было установлено, что эти свойства обусловлены различной стереорегулярностью полученных продуктов (см. выше). Изотактический полипропилен оказался похожим во многих отношениях на полиэтилен высокой плотности, тогда как атактическая форма полипропилена характеризовалась аморфной структурой и низкими прочностными характеристиками. Метильные группы, связанные с альтернантными атомами углерода основной цепи, оказывают разностороннее влияние на свойства полимера. Так, с одной стороны, они увеличивают жесткость макромолекуляр- [c.256]

Полиуретаны, полученные с применением ТМП и Г при отношении N O ОН близком к эквимолекулярному и большем 1 обладают практически одинаковыми физико-механическими показателями. Более низкое значение относительного удлинения у образцов полиуретанов на основе глицерина указывает на большую плотность поперечного сшивания, что подтверждается результатами исследования динамических механических свойств этих полимеров. Полиуретаны, структурированные ТМП, имеют менее развитую пространственную структуру, так как этильный радикал препятствует образованию поперечных связей. [c.106]

Одним из основных направлений исследовательских работ в области силиконовых смол является введение функциональных групп в молекулу полимера либо с целью изменения его свойств, либо для создания реакционных центров, посредством которых данный полимер может быть сополимеризован с другими органическими продуктами. До недавнего времени большинство силиконов содержало только метильные и фенильные группы, связанные атомом кремния. В настоящее время широкое распространение получили силиконы с винильными заместителями. Полагают, что силиконы, содержащие хлорфенильный радикал у кремния, а также нитрильную или карбоксильную группу, будут выпускаться в промышленном масштабе в ближайшем будущем. Изучаются также кремнийорганические смолы, имеющие в своем составе атом металла или борфенильные группы большое количество исследований посвящается полимерам, содержащим атомы азота и кремния. [c.249]

В ряде работ обсуждается возможность протекания реакций роста цепи непосредственно в адсорбционном слое эмульгатора [183, 221—223]. Такой механизм представляется мало вероятным за исключением некоторых специальных случаев [223]. Напри-мер при сополимеризации стирола и малеинового ангидрида мономеры находятся в различных фазах эмульсионной системы и их. контакт возможен только в зоне адсорбционного слоя эмульгатора. При исполйзованпи в этой системе оптически активного ПАВ—лецитина— образующийся сополимер также обладает оптической активностью, т. е. эмульгатор оказывает прямое воздействие на акты роста цепи [223]. Что касается результатов Юрженко и сотрудников [221], а также работ Медведева [183, 222] по исследованию микроструктуры полимеров, полученных в присутствии катионных ПАВ, то некоторое увеличение регулярности строения полимеров связано, вероятно, не с влиянием адсорбционных слоев эмульгатора на акты роста цепи, а с проведением процесса при низкой температуре [224] Таким образом, адсорбционный слой эмульгатора обычно не оказывает влияния на константу скорости роста цепи, которая при эмульсионной полимеризации имеет такие же значения, как в гомогенных системах. Это положение подтверждается тем, что константы, вычисленные для ряда систем из уравнения (5.7), хорошо согласуются с полученными при растворной полимеризации [225 228] Обрыв цепи. Если рассматривать реакцию бимолекулярного обрыва цепи внутри ПМЧ, то о ней имеет смысл говорить только при условии нахождения в ПМЧ одновременно двух или более радикалов. Если в ПМЧ может находиться лишь один радикал, то время его жизни определяется только частотой попадания первичных радикалов в частицу. Бимолекулярный обрыв цепи при - [c.127]

Размеры применяемых в качестве зонда стабильных радикалов (7—20 A) превосходят размеры элементарной ячейки большинства кристаллических полимеров Поэтому при кристаллизации зонд является дефектом и препятствует образованию кристаллической решетки в том месте, где он находится. Интенсивное вращение радикала с V = 10 —10 сек наблюдается при температурах значительно ниже Т кристаллического полимера. B e"59TO свидетельствует о том, что радикал находится в аморфной фазе полимера. Увеличение степени кристалличности приводит к увеличению плотности полимера и уменьшению сегментальной подвижности аморфных участков. Это сказывается на подвижности радикала-зонда. Поэтому метод зонда может быть использован для исследования кристаллизации полимеров. [c.48]

Кремнийорганические полимеры являются биологически инертными материалами. Токсикологические исследования кремнийорганических полимеров с метильными, фенильными, этильными, а также фтор-, хлор-, серу- и циансодержащими группами позволили установить, что все указанные полиорганосилоксаны нетоксичны. Биологическая активность этих соединений не зависит от характера связанного с кремнием органического радикала и определяется в основном длиной основной цепи полимера и его молекулярной массой. Биологическая активность высокомолекулярных кремнийорганических соединений не является ведущим признаком при гигиеническом нормировании их содержания в воде водоемов. ПДК этих веществ в воде водоемов санитарно-бытового водопользования установлены по их влиянию на органолептические свойства воды [126, с. 184]. [c.156]

В следующих разделах и таблицах указываются экспериментальные условия механического получения свободных радикалов и ЭПР-исследований последних. Рассмотрено соответствие спектров основным и (или) вторичным радикалам. Для выяснения природы и кинетики возможных реакций передачи радикала читателю рекомендуется обратиться к последним исчерпывающим обзорам Рэнби и др. [2] и Сома и др. [64]. Частные проблемы морфологии полимера и снижения прочности цепи будут рассмотрены в гл. 7 и 8. [c.164]

С увеличением размера замещающих групп в производных этилена возрастают пространственные затруднения, препятствующие сближению молекул мономера и радикала. Во многих случаях размеры замещающих групп в молекуле мономера могут быть столь велики, что рост цепей, т. е. образование полимера, становится невозможным. При наличии в мономере только одного заместителя полимеризация происходит во всех случаях, вне зависимости от размера замещающей группы, но скорость роста цепи убывает по мере увеличения размера заместителя. Исследования показывают, что полимеризация возможна для любых мо-новинильных производных, даже содержащих весьма громоздкие заместители, например [c.106]

Исследован механизм изнашивания углеродных материалов на основе графита и политетрафторэтилена при трении без смазки по модифиш<рованным металлическим поверхностям. Углеродные материалы были разработаны на полимер - олигомерных матрицах и содержали армирующие компоненты и смазки. Для модифицирования поверхностей трения применяли механические, химические и физико-химические методы создания заданных параметров микрорельефа и поверхностной активности. Триботехнические исследования проводили на машине трения типа УМТ по схеме вал-частичный вкладыш при нагрузке до Ю МПа и скорости скольжения до I м/с. Анализ фазового состава и строения поверхностей трения осуществляли методами растровой электронной и атомной силовой микроскопии. Газоабразивная обработка поверхностей трения приводит к формированию специфического рельефа с высотой микронеровиости 1-3 мкм. Химическое фосфатирование образцов из стали 45 образует мелкозернистую пленку фосфатов марганца и железа с размерами единичных фрагментов до 10 мкм. Обработка поверхности трения разбавленными растворами фторсодержащих олигомеров с формулой Rf-R , где Rf. фторсодержащий радикал, Rj - концевая фуппа( -ОН, -NH2, -СООН) вызывает заполнение микронеровностей рельефа и выглаживания поверхностей. [c.199]

К —органический радикал, один из атомов углерода в коп непосредственно связан с атомом кремния и одновремен атомом кислорода. По строению эти вещества напоминают 1 ны, но между кремнием и кислородом не существует дво связи. Именно это обстоятельство и делает силиконы способ к полимеризации. В 1900 г. Фр. Киппинг, применив синтез ньяра, получил ряд кремнийорганических соединений. Однак начала второй мировой войны исследования в области Х1 силиконов носили лишь академический характер. Перевор этой области относится к 1937 г., когда советский уче К- А. Андрианов (1904) разработал способ получения сил новых смол путем гидролиза органических производных алкс силанов. В 1939 г. К. А. Андрианов и одновременно М. М. К (1908) синтезировали кремнийорганические полимеры п гидролиза и конденсации эфиров ортокремниевой кислоты р казали, что полученные вещества обладают ценными в пра -ческом отношении свойствами. [c.238]

Отметим, что при таком механизме конец молекулы полимера должен содержать группу, представляющую собой часть молекулы инициирующей перекиси аналитические исследования подтвердили это предположение. Применение диалкилперекисей или алкилгидроперекисей в качестве инициаторов приводит к образованию алкокси- нли алкильных групп, а диацилперекисей — ацилокси- или алкильных групп на концах полимера. Вероятность присоединения ацилокси- или алкильных групп (нли ароилокси- или арильных групп) зависит от стабильности соответствующего радикала и реакционноспособности винильного соединения. Эйри и Мур установили отнощение бензоилоксигрупп к фенильным в молекулах полимеров стирола и метилметакрилата. Бевингтон с сотрудниками также изучали присоединение осколков перекиси с применением меченой изотопом углерода дибензоилперекиси и показали, что при полимеризации стирола в бензольном растворе обычно образуются бензоилоксигруппы на конце цепи, а при понижении концентрации мономера наблюдается повышение доли фенильных концевых групп при одновременно протекающем декарбоксилирова-нии [c.448]

При исследовании растрескивания полиэтилентерефталатных пленок в одноатомных спиртах обнаружен интересный факт [57, 58]. Оказывается, критическое напряжение растрескивания увеличивается с ростом молекулярной массы углеводородного радикала, хотя поверхностное натяжение на границе жидкость-полимер при этом значительно уменьшается. Качественно этот факт объясняют снижением скорости диффузии с повышением молекулярной массы жидкости и способности к набуханию ПЭТФ. Внутри гомологического ряда спиртов для ПЭТФ была прослежена некоторая закономерность между критическим напряжением образования трещин и параметром, характеризующим скорость набухания. [c.135]

Бэмфорд и Барб [59] также приписали ускорение реакции у.мень-шению скорости обрыва, но предположили другую причину уменьшения скорости. Они считают, что полимерные частицы аггреги-руются после осаждения и окклюдируют растущие полимерные радикалы вместе с мономером. В полимерах, абсорбировавших мономер (и набухших), захваченный радикал может продолжать расти, как при эмульсионной полимеризации, и вероятность обрыва сильно уменьшается. Исследование методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) доказало, что полимерные частицы захватывают радикалы [60]. Бэмфорд и сотр. [61] применили метод ЭПР для измерения концентраций радикалов, захваченных полимерными частицами. Бэмфорд и Дженкинс [62] использовали реакцию захваченных радикалов со стабильным свободным радикалом а, а -дифенил-р-пикрилгидразилом, чтобы оценить количество захваченных радикалов, и показали, что эти радикалы могут инициировать быструю полимеризацию при нагревании этой системы до 60°. [c.425]

Молекулы с другими подвижными атомами или группами. Передача цепи путем перехода атома галоида также была предметом многочисленных исследований. При полимеризации стирола в присутствии четыреххлористого углерода каждая молекула полимера содержит четыре атома хлора, что позволяет определять молекулярный вес полистиролов по содержанию в них хлора [12, 45]. Полимерный радикал отрывает атом хлора от четыреххлористого углерода, а радикал I3 присоединяется к молекуле мономера, начиная новую цепь. Аналогичным путем происходит передача цепи через четырехбромистый углерод [46, 47]. [c.167]

Уоллинг и др. [18] определили относительную реакционность замещенных а-метилстиролов по отношению к незамещенному а-метилстиролу путем исследования состава при совместной полимеризации тройной системы малеиновый ангидрид а-метилстирол + замещенный а-метилстирол. Эта система характеризуется строгим чередованием звеньев малеинового ангидрида со звеньями а-метилстиролов. Полимерные радикалы с а-метилстирольной группой на конце цепи реагируют только с мале-иновым ангидридом, а полимерный радикал, содержащий на конце цепи группу малеинового ангидрида, вступает в реакцию с молекулой того или другого а-метилстирола. Зная содержание замещенного и незамещенного а-метилстирола в полимере и исходные концентрации а-метилстиролов, можно определить отношение констант скоростей реакций [c.249]

ДЛЯ которой характерно, что М — металл находится в хелатном узле будучи связан с донорными атомами лиганда (X и У), определяющими блиялнее окружение металла. Далее идет группа атомов лиганда, в которую может входить переменная часть, обозначенная буквой К—органические молекулы, вернее радикалы в цепи полимера их можно варьировать, синтезируя лиганд соответствующего химического состава. Эта часть полимера будет определять дальнее окружение, т. е. влияние групп атомов, не связанных непосредственно с металлом, на характеристики полимера. Таким образом, в полихелате данной структуры может варьироваться как металл нри неизменной остальной части полимера, так и органический радикал. Среди исследованных полихелатов было несколько типов, различавшихся между собой только составом донорных атомов, связанных с металлом в хелатном узле. Сравнивая каталитическую активность этих полимеров, можно было судить о влиянии ближнего окружения. Были исследованы полихелаты следующих металлов [c.200]

Рентгенографическое исследование показывает, что после того, как радикал несколько вырастет внутри мицеллы, большая часть молекул эмульгатора освобождается и способна принимать участие в новом цикле [87—89]. Поэтому вскоре после начала реакции в системе появляются новые частицы, а именно — набухшие в мономере очень маленькие частицы полимера, поверхность которых покрыта мономоле-кулярным слоем эмульгатора. Если этих частиц достаточно много, то может не остаться эмульгатора для образования мицелл в водной фазе. По данным Харкинса, это, по-видимому, происходит при глубине превращения около 20%. Для дальнейшей полимеризации эти полимерно-мономерные частицы и являются истинными местами протекания реакции. [c.166]

Попытка связать величину константы передачи цепи со структурой молекулы передатчика впервые была сделана Греггом и Майо [103] для углеводородов при термической полимеризации стирола (см. табл. 28). Их исследования ограничивались главным образом ароматическими и алицикличе-скими углеводородами, так как в линейных алифатических углеводородах полистирол нерастворим. Было установлено, что бензол и циклогексан сравнительно не активны в реакциях передачи цепи например 15-кратное разбавление стирола бензолом приводит к уменьшению ОР полимера, полученного при 60°, только на 25%. Далее, низкая константа передачи цепи для грет-бутилбензола указывает на низкую активность атомов водорода в алифатической группе. Большую активность бензильного атома водорода и влияние увеличения числа заместителей хорошо иллюстрируют константы передачи цепи в ряду толуол, этилбензол, изопропилбензол и грет-бутилбензол. Возрастание константы в ряду дифенилметан, трифенилметан и флуорен указывает на большое значение резонансной стабилизации радикала, образующегося в реакции передачи цепи (ср. стр. 199—200). Можно заметить, что во всем ряду углеводородов, перечисленных в табл. 28, увеличение активности сопровождается уменьшением энергии активации. [c.272]

Ломимо анизотропии СТС, уширение могут вызывать также магнитные ядра соседних молекул. Если частота движения этих молекул относительно радикала велика по сравнению с частотой резонанса, то этот эффект усредняется до нуля (так называемое трансляционное сужение). Оцепить вклад такого взаимодействия можно при сравнении ширины линий в растворе или в нежесткой матрице, где осуществляются достаточно свободное трансляционное или вращательное движение, с шириной линий в жестких матрицах, где эти движения сильно заторможены и приводят к ди-поль-дипольному уширению. Анализ температурной зависимости ширины линии в таких случаях позволяет получить очень ценную информацию о характере движений в матрице, их частоте и активационном барьере. Особенно плодотворным оказался этот метод при исследовании внутренних движений в полимерах (см., например, [26, 27]). [c.25]

Основную часть бокового радикала составляет остаток алкокси-бензойной кислоты — соединения, образующего термотропные жидкие кристаллы. Исследования [93] зависимости коэффициентов поступательной диффузии и седиментации, а также характеристических вязкостей от молекулярного веса позволили количественно определить число мономерных звеньев в сегменте макромолекул 5 = 24. Как следствие сравнительно невысокой равновесной жесткости основной цепи молекул для них были обнаружены свойства, типичные для гибкоцепных полимеров. В частности, размеры макромолекул оказались весьма чувствительными к термодинамическому качеству растворителя и могут сильно изменяться (в 5 раз) с изменением последнего [92, 93]. Весьма показательно, что наряду с относительно невысокой равновесной жесткостью основной цепи для растворов ПФЭАК характерно большое отрицательное по знаку ДЛП. Отрицательная сегментная анизотропия молекулы, найденная с использованием экспериментальных значений [л]/[г1], [c.102]

Однако недавние исследования Дэйнтона и Ивина [61—65] не оставили сомнений в том, что это своеобразное явление связано с обратимостью реакции роста и реакции отрыва мономера от цепи [см. уравнение (12)]. Только ограниченное число полимеров может деполимеризоваться с образованием заметного количества мономера. Мономер обязательно образуется при таких реакциях деполимеризации, при которых полимерный радикал [c.80]

Это предположение подтверждается тем, что при температуре 220° деструк-турируется более 50% от веса образца полиметилметакрилата, полученного методом фотоинициированной полимеризации, при которой, как известно, в большей мере проходит обрыв путем диспропорционирования, тогда как полимер метилметакрилата, на обоих концах цепей которого содержатся дифенилцианометильные группы, значительно более устойчив к термодеструкции. В обсуждаемой работе, однако, не удалось установить, какие именно — насыш,енные или ненасыш енные — концы ценей полиметилметакрилата менее устойчивы при термодеструкции, так как во всех препаратах, полученных путем полимеризации в блоке в присутствии инициаторов, и в полимере, синтезированном с использованием фотоинициирования, количества насыщенных и ненасыщенных концов цепей эквивалентны, поскольку обрыв реакции роста цепи у таких полимеров происходит только путем диспропорционирования. В другой работе Грасси и Вансу [78] удалось решить эту задачу путем исследования термодеструкции ряда образцов полиметилметакрилата, полученных в среде бензола, который действовал при полимеризации как слабый агент передачи цепи. В этом случае было разумно предположить, что реакция передачи цепи заключается в отрыве атома водорода от молекулы бензо.иа, так что каждый элементарный акт передачи цени приводит к появлению насыщенного конца цепи, идентичного насыщенному концу одной из двух цепей, образующихся при обрыве путем диспропорционирования, а появляющийся фенильный радикал инициирует рост новой цепи. Из данных по кинетике реакции и на основании результатов определения молекулярных весов образующихся в таких условиях полимеров может быть вычислено относительное содержание в этих полимерах молекул с насыщенными и ненасыщенными концевыми группами. 11ри изучении термодеструкции этих полимеров цри 220° Грасси и Ванс нашли, что относительная доля молекул полимера, подвергающаяся в этих условиях деполимеризации, пропорциональна вычисленному содержанию ненасыщенных концевых трупп в исследуемом образце. [c.31]

В противоречие с ранними исследованиями [185], было установлено, что в присутствии воздуха радиационная деструкция ПММА замедляется [195, 199]. Для объяснения этого факта были высказаны различные предположения, связывающие действие кислорода или с образованием перекисных связей между первоначально образующимися при разрыве главных цепей фрагментами макромолекул [199], или с возникновением — независимо от реакций деструкции — перекисных поперечных связей [195], или с захватом молекулами кислорода электронов с образованием молекулярных ионов 00 и снижением вследствие этого скорости деструктивных процессов, протекающих с участием электронов [200]. Hi)HMepHO аналогичный механизм, связанный с захватом электронов, был предложен для объяснения конкурирующей роли кислорода при облучении ПММА, содержащего различные красители [201]. Наличие в облученном на воздухе ПММА групп, распад которых ускоряется в присутствии следов /прет-бутилкатехина, гидрохинона и диме-тиланилина и которые придают полимеру способность инициировать полимеризацию винильных соединений, в известной мере подтверждает гипотезы, приписывающие основную роль в рассматриваемом явлении наличию перекисей [193, 194, 196, 199]. При соприкосновении с воздухом ПММА, предварительно облученного в вакууме, наблюдается наложение асимм(зтричного спектра электронного парамагнитного резонанса, обусловленного перекисным радикалом, на симметричный спектр ЭПР исходного радикала, состоящий из пяти линий (плюс четыре плеча) [202]. Из спектров ЭПР было найдено, что скорость гибели радикалов, непосредственно образовавшихся под пучком, так же как и вторичных перекисных радикалов, подчиняется кинетическим уравнениям второго порядка. Механизм реакции, по которой перекисные радикалы могут образовать перекисные поперечные связи, предположение о существовании которых было высказано, неясен. Недавно была исследована кинетика снижения молекулярного веса облученного ПММА в период последействия и обсуждены некоторые возможные механизмы этого процесса [203]. [c.102]

Корреляция между интенсивностью процессов деструкции боковых цепей и образования поперечных связей при облучении полиакрилатов наблюдаетс [ не всегда. Необходимо одновременно изучить оба процесса. Необходимо также исследование вопроса о влиянии подвижности сегментов макромолекулы на способность полиакрилатов и полиметакрилатов к образованию поперечных связей под действием ионизирующего излучения. Для полибутилакрилатов, различающихся строением бутиль-ного радикала, разность между комнатной температурой и температурами стеклования Гкомн — ст возрастает в ряду трет <С.втор<С изо< н-6у-тил. По эффективности процесса образования поперечных связей при комнатной температуре эти полимеры располагаются в обратном порядке. Аналогично при облучении при комнатной температуре ряда ноли-к-алкилметакрилатов, различающихся длиной алкильного радикала, наблюдается, хотя и не очень четко, переход от преобладания процесса деструкции в застеклованных полимерах к сшиванию в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии [256]. [c.190]

Более подробное исследование [184в, 184с] действия у-лучей показало, что эффективность образования радикалов зависит от концентрации разбавителя в мономере. Необходимо отметить, что термин радикал в этих полимеризационных исследованиях применяется к любым частицам, которые инициируют образование молекулы полимера. Сюда относятся и молекулы в возбужденных состояниях, действующие подобно инициирующим частицам. [c.237]

При исследовании ингибирующего действия некоторых ацеиов (антрацен, нафтацен, пентацен) при 160 и 200° С в реакции окисления парафиновых углеводородов цетана и цезерина выбранных в качестве моделей полимеров типа полиэтилена, было установлено, что в ходе окисления ацены расходуются, превращаясь в соответствующие хиноны. Авторы предложили схему, включающую присоединение радикала ROO- к ацену. [c.347]

Полимеры, полученные Блумфилдом 2 из дигалоидных соединений фосфора и бифункциональных металлоорганических соединений (полифосфины и полифосфиноксиды), имели низкий молекулярный вес. Сополимеризация фосфина типа RPHz (R — углеводородный радикал с 1—12 атомами С) с диеновыми мономерами приводит к огнестойким высокомолекулярным соединениям Синтезирован и подробно исследован ряд линейных полифосфиноксидов и сульфидов некоторые из них имеют высокий молекулярный вес и обладают хорошей термостабильностью, гидролитической стойкостью и негорючестью [c.518]

Изучение влияния различных добавок на термическую деструкцию полидиметилсилоксана показало, что остатки катализатора (КОН), находящегося в полимере, способствуют эффективной деструкции. Для связывания щелочи было предложено применять иод или окислы металлов типа АЬОз, ВеО или Ре20з2б9. Высказано мнение, что введение полиалюмоорганоси-локсанов ускоряет процесс отрыва фенильного радикала у атома кремния и повыщает устойчивость метильного радикала к отрыву 270. Проведено исследование влияния различных ката-лизато-ров отверждения на термоокислительную деструкцию полиорганосилоксанов 271. На основании кинетических исследований установлено, что силоксановая связь чувствительна к гидролизу в гомогенной среде 2 2. [c.548]