Константы равновесия в различных средах

Специальный интерес представляет применение теории Дебая — Хюккеля для расчета стандартных термодинамических характеристик реакций в растворе — констант равновесия, тепловых эффектов и т. д. при нулевой ионной силе по экспериментальным данным, относящимся к растворам с конечной ионной силой. При проведении такого рода расчетов получаются уравнения, в которые входит произведение или отношение коэффициентов активности отдельных ионов. Среди различных уравнений, используемых для оценки отношения коэффициентов активности, чаще всего применяются уравнение Дэвис (Vni.103) и уравнение с одним параметром типа (Vni.104). В таких случаях они обычно записываются как [c.164]

Влияние среды на положение химического равновесия можно оценивать двумя путями во-первых, сравнивая константы равновесия в газовой фазе и в растворе и, во-вторых, сравнивая константы равновесия в различных растворителях. К сожалению, и в газовой, и в жидкой фазах изучалось крайне ограниченное число равновесных реакций [5, 6], к числу которых относятся главным образом неионные процессы, где взаимодействие между реагентами и растворителем незначительно (например, реакция димеризации циклопентадиена по Дильсу — Альдеру). Поэтому в настоящей главе будут рассматриваться в основном результаты изучения равновесных реакций в растворителях различной полярности (за исключением кислотно-основного равновесия, разд. 4.2.2). [c.125]

КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ [c.26]

Определение термодинамической константы ионизации (диссоциации) не позволяет сделать выбора среди различных возможных толкований свойств растворов кислот и оснований, а также объяснить механизм процессов [31]. Эти константы действительно следует рассматривать как обобщенные константы равновесия, которые могут включать различные эффекты, такие как сольватация и таутомеризация растворенного вещества, так и реальную ионизацию. [c.21]

Ясно, что зависимость М от концентрации обоих компонентов каталитического комплекса в разных средах различна, так как концентрация оснований В и А" определяется в конечном счете константами равновесия К, К и К ". [c.334]

Мы рассмотрели диссоциацию кислоты в определенной среде. Для того чтобы рассмотреть вопрос о том, как влияют свойства среды на положение протолитического равновесия, следует выбрать какую-то среду в качестве стандартной и константы равновесия в различных средах отнести к этой стандартной среде. [c.527]

Методику определения констант равновесия можно уточнить. Если исходить из чистого изомера, например цис-бутта-2, система следует кривой, которая около равновесия имеет перегиб. Для смеси г мс-бутена-2 и бутена-1 путь фигуративной точки постепенно изменяется с составом начальной смеси. При определенном соотношении обоих компонентов фигуративная точка смещается по прямой в сторону равновесия. Такое наблюдение соответствует выводам математического исследования, которое показывает, что среди путей, пройденных различными бинарными смесями системы, имеется четыре представленных линейными отрезками и определяющих, таким образом, две характеристические прямые. На рис. 1У-4 приведены три смеси, фигуративные точки которых действительно перемещаются по отрезкам прямых. [c.369]

Так как нельзя определить число ионов среды X и У, которые при использовании постоянной ионной среды соединяются с какими-либо формами, то константа равновесия, полученная для образования комплекса ВА , является мерой устойчивости различных форм [c.39]

I. Рассчитаны константы равновесия и степени превращения 2,2-диметил-4 децил-1,3-диоксолана в диол в водно-ацетоновой среде при различных температурах и мольном отношении реагентов. [c.8]

Для определения констант ассоциации комплекса иногда применяют инфракрасную спектроскопию. Методы обработки данных сходны с теми, которые используют при расчете констант равновесия из результатов изучения электронных спектров. Среди прочих взаимодействий, количественно исследованных методами ИК-спектроскопии, можно отметить изучение образования комплексов фенола и пиррола с различными производными бензола и с пиридином [11]. [c.103]

Во многих случаях единственное, что необходимо — это воспроизводимое указание на кислотность среды. Примером может служить титрование кислот и оснований в неводных растворах, которое с помощью стеклянного электрода, как индикатора конечной точки выполняется вполне успешно. Однако теоретические расчеты подобных кривых титрования по константам равновесия или вычисление констант равновесия по таким кривым очень сложно. Это требует не только знания того, насколько стеклянный электрод чувствителен к присутствию различных частиц в неводных растворах, но и учета весьма большого контактного потенциала жидкостного перехода между стандартным электродом (насыщенный раствор КС1 в воде) и неводным раствором. [c.386]

Огромное количество литературы посвящено применению неводной титриметрии, в то время как данных, характеризующих основные константы равновесия во многих растворителях, исключительно мало. Мы не сможем дать здесь исчерпывающий перечень всех возможных применений неводной титриметрии, читатель может найти нужные ему сведения в монографиях [42—46] и в обзорных статьях [47, 48] отдельные аспекты проблемы рассмотрены ниже. Данные о новых практических разработках в этой области следует искать в литературе, посвященной органической химии, нефтехимии и фармацевтической химии. Практические рекомендации можно извлечь из ранних трудов [42, 43, 49]. Большинство исследований направлено на выяснение стехиометрических соотношений кислотно-основных реакций, непригодных для аналитических целей в водной среде, а также на сравнение результатов, полученных при использовании различных индикаторов, с [c.132]

Приведенные таблицы ни в коей мере не претендуют на полноту. Сюда, например, не вошли корреляции констант экстракции и коэффициентов распределения с ri в различных средах [21], корреляции полярографических данных [22], данных ПМР [23], констант таутомерного равновесия [c.76]

Константа диссоциации кислоты, растворенной в определенном растворителе, характеризует способность этой кислоты к передаче протона по сравнению с соответствующей способностью молекулы растворителя. Если мы расположим различные вещества, способные отдавать протоны в водном растворе, в порядке уменьшающихся значений констант кислотной диссоциации, то получим ряд кислот с постепенно уменьшающейся силой. На одном конце этого ряда будут находиться вещества, которые с максимальной легкостью отдают протоны в водной среде, а на другом конце — такие вещества, которые являются самыми слабыми кислотами, но все же диссоциируют в водном растворе в степени, поддающейся измерению. Самым сильным донором в водном растворе является ион Н О , а самой слабой, но еще диссоциирующей кислотой — молекула Н О. Так как константа кислотной диссоциации является в действительности константой равновесия реакции кислоты с молекулой растворителя, то реакцию диссоциации Н О можно представить уравнением [c.35]

Для определения положения равновесия между свободными антителом и антигеном и их комплексом или между антителом и гаптеном и их комплексом использовали различные методы. Среди них — метод равновесного диализа (I), прямой анализ преципитатов и надосадочной жидкости (II), электрофорез и ультрацентрифугирование (III) и метод рассеяния света (IV). Эти эксперименты подробно описаны в цитированных работах. Здесь мы можем только сказать, что все это методы определения или расчета концентраций свободных антител, свободных антигенов, свободных гаптенов и их комплексов в состоянии равновесия. На основе таких измерений можно вычислить константу равновесия К и AF°. Если эти измерения произвести при нескольких значениях температур, можно определить также величины ДЯ° и А5°. [c.166]

В первой части обсуждены тенденции развития области поликонденсации. На базе современных данных проанализированы особенности равновесной и неравновесной поликонденсации, константы равновесия различных процессов, влияния на них строения исходных веществ, природы реакционной среды, температуры реакции, включая равновесие в таких новых, сложно протекающих процессах, как поликонденсация тетранитрилов ароматических тетракарбоновых кислот с диаминами. Проанализированы механизм и закономерности формирования макромолекул в процессах поликонденсации, в том числе формирования микроструктуры полимерной цепи в процессах сополикон-денсации (образование статистических и блок-сополимеров), получения полимеров, построенных по типу "голова к хвосту" и конформационно-специфической поликонденсации, с учетом химического строения исходных веществ, функциональности, реакционной способности функциональных групп, природы реакционной среды, возможных побочных процессов. Рассмотрена проблема разнозвенности поликонденсационных полимеров и показана необходимость ее познания для создания полимеров с желаемым комплексом свойств. Проанализированы данные о влиянии природы реакционной среды на физическую структуру синтезируемых поликонденсацией полимеров с жесткими цепями макромолекул и показаны возможные пути регулирования конформаций макромолекул в процессе синтеза. [c.4]

Рис. 17. Зависимость величин логарифмов констант скоростей или констант равновесий различных реакций от значения константы заместлтеля а гидролиз замещенных ионов анилина в воде при 25 С 2 — ионизация замещенных фенилборных кислот в 25%- ом этиловом спирте при 25° С 3—реакция замещенных бензоилхло-ридов с метило1ВЫ.м спиртом при 0°С — каталитическое основное броми-ровапие замещенных ацетофенонов в среде уксусная кислота—вода при 35° С (катализатор — ацетат натрия) [381, стр. 981

Уравнение (II—21) может быть использовано для нахождения связи между константами скорости или константами равновесия различных реакций орто-замещенных производных бензола, только если в рассматриваемых случаях изменение при различных температурах связано с температурной зависимостью диэлектрической постоянной среды. Неприменимость уравнения (II—21) к реакциям алифатических молекул Хаммет объяснил тем, что вследствие более лабильной сп ктуры соединений с открытой цепью по сравнению с ароматитескими производными свободная энергия при взаимодействиях алифатических молекул сильно меняется при различных температурах а для таких реакций зависит от внутренних движений реагирующих молекул [381, стр. 103], т. е. а связана со значительным изменением структуры реагентов во время превращеиия. [c.128]

Самые различные процессы в природе сопровождаются выделением или поглощением тепла, количество которого определяется характером процесса и калорическими свойствами исследуемого вещества (твердого тела, жидкости, газа и др.). Важнейшим из термодинамических свойств является теплоемкость, которая позволяет исследовать структуру образца и силы взаимодействия атомов и атомных групп в молекуле детально изучить и выявить энтропию системы, фазовые переходы, критические явления, состояние адсорбированного вещества определить количество примесей в веществе или растворе многокомпонентной жидкости вычислить характеристические термодинамичеокие функции различных систем и сред и констант равновесия их и др. [c.29]

Среди различных методов сравнительного расчета термодинамических параметров химических реакцйй и других процессов своеобразное место занимают методы, основанные на сопоставлении этих процессов не при одинаковой температуре, а в условиях, от-вечаюпгих одинаковым значениям их констант равновесия (или, в более общей форме, одинаковым значениям AG°IT = — R In К). Сюда относятся, например, процессы испарения жидкостей при температурах кипения их при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, процессы термической диссоциации карбонатов при температурах их разложения при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, термической диссоциации окислов и других соединений (в форме гетерогенных или гомогенных процессов), сопоставление стойкости разных кристаллогидратов при заданной влажности воздуха и др. Первым в хронологическом отношении обобщением в этой области, нашедшим широкое применение, явилось известное правило Трутона, относящееся к процессам испарения жидкостей. Ле Шателье и Матиньон обнаружили, что аналогичная закономерность имеет место и для процессов термической дуссоциации кристаллогидратов солей, аммиакатов, карбонатов и других веществ при температурах, при которых давление диссоциации их равно 1 атм. Равновесное изменение энтропии в этих условиях оказывается равным примерно 32 кал/(К-моль). То же можно вывести из формулы Нернста, устанавливая при этом некоторую зависимость величины АН°/Т от температуры, при которой давление диссоциации в данном процессе равно 1 атм. Далее было показаночто приближенное постоянство равновесных изменений энтропии имеет место и при других химических реакциях, если сопоставление ограничивать реакциями, достаточно однотипными, причем такая закономерность наблюдается не только для условий, когда константа равновесия равна единице, но и когда она при другом численном значении одинакова для этих реакций. [c.185]

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ИНДИКАТОРЫ (рН-ииди каторы), вещества, способные изменять окраску или люминесценцию в зависимости от pH среды. Примен. для уста новления конца р-ции между к-тами и основаниями (гл. обр. при кислотно-основном титровании) или др. р-ций, если в них участвуют ионы Н , а также для колориметрич. определения pH р-ров. Равновесие в водном р-ре К.-о. и. можно представить в виде 1п -Н Н2О 1пь -1- НзО- -, где 1пя и 1пб — соотв. кислая и основная формы, к-рые у цветного индикатора окрашены различно. Константа равновесия этого процесса наз. константой индикатора Kta- [c.257]

Хроматографическое разделение оптических изомеров обусловлено диастереомерной ассоциацией хиральной среды, созданной в колонке, и энантиомерных сорбатов. Разнообразие экспериментальных условий, при которых наблюдалось непосредственное разделение оптических изомеров, также свидетельствует о том, что необходимое различие в ассоциации может быть следствием различия в типах молекулярных взаимодействий. Ассоциация, которую количественно можно выразить через константу равновесия, является функцией как связывающих, так и отталкивающих взаимодействий, вовлеченных в этот процесс. Отталкивание обычно можно рассматривать как следствие стерических взаимодействий, но оно может вызываться и диполь-дипольными взаимодействиями, тогда как связывающие взаимодействия могут иметь самую различную природу. Это и водородная связь, и электростатическое или диполь-дипольное притяжение, и взаимодействия с переносом заряда, и гидрофобные взаимодействия (в водных системах). Как мы увидим в дальнейшем, уже одного типа связывающих взаимодействий может оказаться достаточным для разделения энантиомеров. Например, соверщенно очевидно, что для разделения энантиомеров в некоторых видах как ГХ, так и ЖХ достаточно даже удерживания, обусловленного образованием всего лишь водородной связи. Тот факт, что энантиомерные сорбаты, несущие только один заместитель, способный к образованию водородных связей, можно разделить в этих условиях, указывает, что для проявления хиральной дискриминации в этом виде хроматографии необходим только один тип удерживающих сил. [c.73]

Ранее извлечение алкалоидов из растительного сырья проводилось с помощью сильнокислотных катионитов, которые сорбировали из экстракта практически всю сумму алкалоидов, отделяя тем самым алкалоиды от неалкалоидов. Разделение алкалоидов проводилось с помощью химических способов, основанных на различиях в растворимости отдельных алкалоидов при разных pH. Разделение алкалоидов амфотерного характера (алкалоиды, содержащие фенольную группу) от основных достигалось путем сорбции фенольных алкалоидов сильноосновными анионитами. С целью подбора оптимальных условий отделения амфолитов — фенольных алкалоидов коробочек мака — были проведены исследования по изучеттию состояния их в различных растворителях в зависимости от рн, а также по выяснению механизма и установлению количественных характеристик поглощения отдельных форм амфолита анионитом. При изучении состояния морфина в спирто-водных средах было установлено, что в области ра =9—12 он существует в виде катиона, аниона, цвиттериона и недиссоциированного основания [23]. Благодаря кислотной диссоциации амфолита в фазах анионита и раствора на ОН-форме анионита АВ-17 происходит сорбция всех форм морфина [24]. Путем расчета величин констант равновесий сорбции каждой из форм амфолита были установлены оптимальные условия сорбции морфина, являющегося весьма слабой кислотой. Впервые было показано, что наибольшей константой равновесия на АВ-17 характеризуется сорбция катиона морфина, образовавшегося при взаимодействии морфина-основания с полярным растворителем. В результате этих исследований, а также изучения кинетики поглощения каждой из форм морфина анионитом была разработана технология выделения морфина и кодеина из маточных растворов производства морфина из коробочек мака [25, 26]. [c.208]

Гл. 1 этой книги можно в известной мере рассматривать как своеобразное подведение итогов целого периода экспериментальных исследований распада небольших молекул в ударных волнах. Первая задача этого периода заключалась в том, чтобы подавить всевозможные вторичные процессы и в наиболее чистых условиях получить константу скорости мономолекулярного распада ка. Вторая задача состояла в том, чтобы на основании измеренной зависимости от плотности и температуры получить сведения о механизме активации исходных молекул. Поскольку в настоящее время нет достаточно развитой теории обмена энергией при столкновениях возбужденных многоатомных молекул, механизм активации обычно моделируется путем задания функции распределения для переданной энергии. Здесь детально рассмотрены два предельных механизма механизм сильных столкновений и механизм ступенчатого возбуждения. Известно довольно много приближенных теорий, основанных на модели сильных столкновений. Наиболее распространенной среди них является теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ). В настоящее время значительный интерес представляет исследование различных отклонений от теории РРКМ, связанных главным образом с тем, что константу скорости превращения активных молекул нельзя считать зависящей только от полной энергии молекулы, а необходимо учитывать динамику внутримолекулярного перераспределения энергии. В книге эти вопросы освещены явно недостаточно, и, чтобы восполнить этот пробел, читателю можно рекомендовать монографию Никитина [2], а также работы Банкера (например, [3]). Другое весьма общее ограничение направления, использующего предположение о сильных столкновениях, отмечено в работах Кузнецова [4] и связано с тем, что с повышением температуры все больше нарушается равновесное распределение по внутренним степеням свободы частиц в процессе их диссоциации. Тем не менее имеются случаи, когда даже при сильном отклонении от равновесия возможно описание кинетики реакции на основе представления о равновесной константе скорости. Если среди распадающихся молекул происходит быстрый обмен колебательными квантами, то неравновесность выражается лишь в том, что система характеризуется не одной, а двумя или несколькими колебательными температурами. При температурах ниже некоторой критической температуры То константа скорости мономолекулярного распада определяется кинетикой переходов на верхние колебательные уровни, где обмен колебательными квантами не играет существенной роли, и только для таких температур константа скорости может быть вычислена [c.6]

В работе [133] показано, что понятие константы скоростей взаимнообратных направлений реакций в идеальном газе и вопрос об их связи с константой равновесия имеют определенный смысл при выполнении следующих условий а) скорость изменения концентраций промежуточных продуктов мала по сравнению со скоростью реакции, б) реакция происходит в среде, состояние которой либо термодинамически равновесно, либо достаточно близко к таковому. В указанных условиях отношение констант скоростей двух направлений реакции равно ее константе равновесия, вычисленной при температуре среды. Эта закономерность свойственна не только одностадийным, но и сложным многостадийным реакциям. Отношение констант скоростей взаимно-обратных направлений реакции в пространственно-однородной среде, состояние которой характеризуется двумя различными температурами подсистем Г] и Го, равно константе /((ГьГг), определяющей равновесие реакции в такой не полностью равновесной среде. Если равновесие среды существенно нарушается в ходе самой реакции, то состояние среды в общем случае зависит (причем не только в количественном, но и в качественном отношении) от направления реакции. При этом отношение констант скоростей реакции уже не является термодинамической характеристикой среды. — Яр ж. ред. [c.20]

Вторая часть таблицы относится к реакции, катализируемой кислотами. Использованная в качестве катализатора кислота (НС1 или СНзСООН) в принципе распределяется между различными основаниями среды можно допустить, что имин обладает пренебрежимо малой основностью по сравненйю с амином, который будет превращен в соль. Установлено, что с учетом солеобразования получается правильное значение константы равновесия кроме того, реакция — первого порядка по отнощению к свободному амину. [c.402]

Вторая трудность возникает оттого, что константы равновесия должны быть выражены через активности, а не через концентрации. Поскольку активность и концентрация в очень разбавленных растворах численно равны, то можно избежать этой трудности, поддерживая концентрации всех веществ низкими. Практически это редко можно осуществить. Другой способ обойти эту трудность заключается в определении констант устойчивости серии растворов, каждый из которых содержит различные количества некомплексообразующей соли типа ЫаС104. В этом случае среда в растворе отклоняется от идеальности , главным образом за счет ионов Ыа и СЮ4, и неравенство коэффициентов активности единице большей частью обусловливается этими ионами. Экстраполяцией концентрации соли к нулю находят константу устойчивости в среде с коэффициентом активности, равным единице. [c.149]

Потенциометрическое титрование — один из первых методов определения констант равновесия комплексообразования. Обзор результатов ранних работ дан в статье- [14]. В последние годы константы равновесия комплексообразования катионов щелочных металлов с различными растворителями в среде ацетонитрила определялись с помощью катиончувстви-тельного стеклянного электрода [43, 53] бьшо найдено, что значения Ку для катионов лития увеличиваются в ряду пропиленкарбонат—метанол— —вода-пиридин—диметилформамид—формамид —метилформамид—диметилсульфоксид—диметилацетамид—гексаметилфосфортриамид. Этот ряд согласуется с данными традиционных методов определения ДС ер, по крайней мере качественно, как можно видеть при фавнении последовательности с данными табл. 2-4. Такое же согласие наблюдается и для других катионов щелочных металлов. Такой же метод использован в работе [54] для исследования ряда аналогичных систем. [c.203]

Цвиттерионы, полученные из замещенных бензилиденмалононитрила, нерастворимы в воде [149], и спектры их сильно разбавленных растворов в метаноле, диоксане или бензоле аналогичны спектрам исходных веществ [144, 149]. Возникает предположение о равновесии между аддуктом и исходными веществами, а также, что аддукт по своему строению является не цвиттерионом, а я-комплексом. В среде метанола и диоксана образование аддукта даже при комнатной температуре протекает очень быстро. В результате измерения снижения концентрации алкена были рассчитаны константы равновесия для различных алкенов и получены следующие значения кон- [c.289]

Чтобы графически представить реакции металла во всем диапазоне значений pH при разных значениях потенциала, следует собрать большое количество данных. Например, железо растворяется с образованием ионов Ре , которые при более высоких электродных потенциалах окисляются до Ре в очень кислой среде. Потенциал реакции растворения зависит от активности ионов двухвалентного железа (в соответствии с уравнением Нернста). Из табл. 6 имеем Е = —0,44 В при активности 10°. При активности 10 получаем Е = —0,44 — (2-0,03) = —0,5 В. Эта реакция представлена на фиг. 33 [47] в виде ряда горизонтальных линий, соответствующих различным потенциалам при разных концентрациях ионов двухвалентного железа. Реакция Ре + НгО- - РеОН + Н зависит только от pH, и с помощью константы равновесия этой реакции можно оценить изменение pH в зависимости от концентрации Ибнов Ре . На фиг. 33 эта реакция представлена рядом вертикальных линий (соответствующих различным pH). РеакцияР +Н2О- - РЮН + -Ь Н + е зависит одновременно от pH и потенциала, поэтому геометрическим местом точек, в которых активности РеОН и Р равны, является линияШ В) = 0,877 — 0,0591 рН[ 49], имеющая наклон —59,1 мВ/ед. pH. [c.74]

При к < к2 процесс протекает нестационарно и ур-ние (И) соблюдается лишь после завершения инициирования. В таких случаях образуются полимеры с широким молекулярно-массовым распределением. Ассоциация обычно обусловливает дробный порядок реакции по инициатору и растущим цепям, т. к. ассоциированные формы, как правило, обладают низкой реакционной способностью и в равновесных системах (МеК) пМеВ (12а) развитие процесса практически целиком обеспечивается мономерной (МеК) или менее ассоциированной формой. В частности, известны факты, в соответствии с к-рыми кинетически эффективными частицами при реакциях литийалкилов являются их димерные формы (взаимодействие литийбутила с бутилброми-дом в присутствии оснований Льюиса, полимеризация винилхлорида под действием литийбутила и др.). В этих условиях кажущиеся константы скоростей элементарных актов включают в себя соответствующие константы равновесия. Подобные черты свойственны многим процессам полимеризации, протекающим в неполярных средах под действием литийалкилов, где растущие цепи различных полимеров (стирола, бутадиена, изопрена) обычно существуют в виде ассоциатов, содержащих 2 молекулы. Дополнительные осложнения возникают из-за образования перекрестных ассоциатов растущих цепей с инициатором. Образование ассоциатов обнаружено и при полимеризации с использованием в качестве катализаторов калийорганических соединений в углеводородной среде. [c.74]

Поскольку любая константа равновесия не зависит от специфики состояний, промежуточных между исходным и конечным, то и величина не зависит от специфики общего для таутомерных форм сопряженного основания. Учитывая зависимость между энтр0Г1ИЙН0Й и энталь-пийной составляющими свободной энергии реакции (см. стр. 227), можно сказать, что положение таутомерного равновесия определяется относительной стабильностью (энтальпией образования) таутомерных форм. Разность между энтальпиями образования таутомерных форм может быть вычис 1ена исходя из обычной схемы расчета энтальпии образования (см. гл. УП). При этом следует помнить о необходимости учета внутримолекулярной водородной связи. Кроме того, специфическая сольватация обеих таутомерных форм молекулами среды может быть различна и зависит от растворителя. Поэтому величина Kt также зависит от растворителя. [c.275]

Изменения структуры спирта из-за пространственных эффектов могут привести к аномалиям при образовании водородной связи. Большая часть исследований пространственных затруднений при ассоциации посвящена димерам фенола или ассоциации с ацетоном и будет рассмотрена в следующих разделах. При ассоциациях с эфирами, как и следовало предполагать, эффект пространственных затруднений наиболее четко проявляется в случае комплексов с 2,6-ди-грег-бутилфенолом. Беллами [12, 13] предположил, что фенолы с менее объемными группами образуют с простыми эфирами одинаковые по силе водородные связи, если судить по величинам Av, но константы равновесия могут изменяться вследствие изменения энтропийных членов. Это предположение подтверждается данными Сингха и Pao [236]. Однако данные по эффектам самоассоциации частично противоречат этим выводам [94]. Врен и Лентен [68] также исследовали ассоциацию 4-метил-2, 6-ли-трет-бутилфенола с эфиром, диоксаном и различными основаниями. Обнаружены две полосы связанных групп ОН, отнесенные к различным комплексам, у которых группа ОН лежит в плоскости цикла или вне этой плоскости. Ни один комплекс не дает столь большой величины Av, как у незамещенных фенолов, и значения АЯ всех комплексов также меньше, чем у фенолов. При ассоциации этого соединения с диоксаном АЯ оказывается равной 1100 кал/моль. То обстоятельство, что значения Av для различных сред не изме- [c.272]

ЧТО указывает на существование основного катализа. В реакцию вступают главным образом ненротонированные формы оснований в составе нуклеозидов и нуклеотидов. В случае цитидина и дезоксицитидина показана, однако, возможность участия в реакции и протонированных форм нуклеозидов причем константы равновесия для протонированных форм приблизительно в 10 раз меньше, чем для нейтральных форм. При изменении температуры скорость реакции различных нуклеотидов с формальдегидом изменяется примерно одинаково. Для дезоксинуклеозид-5 -фосфатов значение энергии активации найдено равным приблизительно 16,8 ккал/моль Изменение ионной силы среды мало влияет на скорость реакции. [c.411]

Ионы многопротонных кислот встречаются во многих различных реакциях, нашедших применение в аналитической химии. Например, в реакциях растворения труднорастворимых сульфидов металлов принимает участие ион 5" а в реакциях комплексообразования часто используют свойства четырехпротонной этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), которая реагирует с ионами металлов, образуя прочные комплексные соединения. В реакциях этого рода аналитика интересуют концентрации того аниона, который реагирует с ионами металла, при различных значениях pH. В расчетах концентраций очень полезно знать коэффициенты побочных реакций (разд. 1-4). Они позволяют легко вычислять значения действительных констант равновесия сложных реакций, так называемых условных констант. Коэффициенты побочных реакщш, рассчитанные для конечных продуктов диссоциации многопротонных кислот, представляют собой просто обратные величины их мольных долей. Так как единственным фактором, определяющим в таких случаях значения мольных долей, является концентрация ионов Н3О+, т.е. pH среды, то полезно представлять вычисленные данные в виде таблиц или графиков. [c.129]

Поскольку большинство обычно используемых растворителей обладают легко обменивающимся атомом водорода, только в редких случаях оказывается возможным сравнить силу двух кислот ХН и ХВ (или ХТ) в растворителях с одним и тем же изотопным составом. Белл и Крукс [4] исследовали влияние замещения водорода на дейтерий на равновесие реакции 2,4-динитрофенола с различными аминами, используя в качестве растворителя толуол или хлорбензол. В такой среде любой изотопный обмен с растворителем был исключен. В случае триэтиламина или пиперидина заметный изотопный эффект не был обнаружен. Однако для реакции с пиридином изотопный эффект К /КР равнялся 1,40+0,05. Как мы уже видели в гл. 4, кислотно-основное взаимодействие между незаряженными реактантами в растворителях с небольшой статической диэлектрической проницаемостью, как у толуола и хлорбензола (соответственно 2,4 и 5,6), приводит в основном к образованию ионных пар. Соответствующая константа равновесия записывается в виде К= =[ВГ, НВ ]/[НВ1] [Вг]. Изотопный эффект в таких системах будет обусловлен главным образом изменением валентной частоты колебаний протона при переходе от связи О — Н к N—Н. Эти колебательные частоты получены из инфракрасных спектров. Так, частота колебаний О—Н-связи, полученная при анализе спектров растворов нитрофенолов в бензоле, равна у =3240 см , причем v /v°=l,33. Частоты колебаний овязи N—Н в рассматриваемых ионных парах должны быть близкими к частотам N—Н в твердых солях триметиламмо-ния и пиридиния, которые известны из ИК-спектров [6]. При спектроскопическом исследовании N—Н-связи в разных соединениях было установлено, что соответствующие частоты валентных колебаний можно поделить на два класса в зависимости от того, образуется (как в случае галоген-ионов) или не образуется (как в случае перхлоратов и тетрафторборатов) водородная связь с анионом. Средние значения частот обоих типов собраны в табл. 24. Из приведенных данных видно, что в отсутствие водородной связи частота колебания связи N—Н близка к частоте О—Н в нитрофенолах. Это позволяет предположить, что в ионных парах, образующихся при взаимодействии 2,4-динитрофенола с сильными основаниями— триэтиламином и пиперидином, для которых не наблюдают изотопного эффекта, — водородные связи отсутствуют. [c.274]

При раоомотрении коэффициентов I и ф как постояннных предполагается, что они не зависят как от концентраций растворенных частиц, так и от изотопного состава растворителя. Первое допущение вполне справедливо для реакций изотопного обмена, поскольку маловероятно, что на величину отношения коэффициентов активности изотопно замещенных частиц влияет изменение концентраций или переход от растворителя НгО к ОгО. В рамках простой теории также удобно пренебречь коэффициентами активности в выражениях для констант равновесия, например в выражении /Сна = = [Н3О+] [А-]/[НА] [НгО], характеризующем равновесие только между протонсодержащими частицами. Поскольку мы рассматриваем отношения таких констант в растворах с небольшой и одинаковой ионной силой (но различного изотопного состава), такое приближение оправдано для коэффициентов активности, связанных с межионным взаимодействием, так как диэлектрические постоянные растворителей НгО и О2О отличаются всего на 0,5%. Однако оно не всегда корректно для так называемых вырожденных или коэффициентов активности среды, которые характеризуют изменение свободной энергии частиц при их переносе в другой рас- [c.284]

Среди различных методов сравнительного расчета термодинамических параметров химических реакций и других процессов своеобразное место занимают методы, основанные на сопоставлении этих процессов не при одинаковой температуре, а в условиях, отвечающих одинаковым значениям- их констант равновесия (или, в более общей форме, одинаковым значениям АО° Т = —, 1п/С). Сюда относятся, например, процессы испарения жидкостей при температурах кипения их при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, процессы термической диссоциации карбонатов при температурах их разложения при атмосферном (или другом одинаковом) давлении, термической диссоциации окислов и других соединений (в форме гетерогенных или гомогенных процессов), сопоставление стойкости разных кристаллогидратов при заданной влажности воздуха и др. Первым в хронологическом отношении обобщением в этой области, нашедшим широкое применение, явилось известное правило Трутона, относ5 щееся к процессам испарения жидкостей. Ле Шателье и Матиньон обнаружили, что аналогичная закономерность имеет место и для процессов термической [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология