Применение метода для исследования электронного строения молекул

Основываясь на методе, примененном к гомоядерным двухатомным молекулам, проведем в рамках теории молекулярных орбиталей исследование электронного строения двухатомных гетероядерных молекул, т.е. молекул, состоящих из неодинаковых атомов. [c.532]

Применение теории МО при исследовании реакционной способности органических соединений позволило по-новому подойти к решению многих проблем органической химии. Несмотря на то что наибольших успехов теория МО достигла при рассмотрении сопряженных и ароматических систем, область ее применения значительно шире. С помощью теории МО были установлены многочисленные соотношения между характеристиками электронного строения молекул и механизмами реакций. Расчеты, выполненные по методу МО, значительно облегчают постановку продуманного и систематического исследования реакционной способности молекул. [c.286]

Теория резонанса, как мы уже упоминали, будучи тождественна теории мезомерии по способу моделирования реального электронного строения молекул с помощью предельных структур, превосходит последнюю так сказать, в изобразительных средствах в том, что при помощи нескольких структур можно выразить свою мысль яснее, чем при помощи только двух, и в том, что резонансные структуры — это в большинстве случаев привычные для химиков валентные схемы. Именно так аргументируется применение резонансной символики в одной из современных монографий по теоретической химии резонансные формулы обладают большей наглядностью и позволяют более четко подчеркивать те или иные особенности электронной структуры, не загромождая при этом формулы кривыми стрелками [91, с. 14]. Вот почему теория резонанса, отойдя в прошлое в 50-х годах как средство исследования (которым, как будет показано ниже, стал метод молекулярных и электронных диаграмм), осталась еще как средство изображения. [c.72]

Спектроскопия фотоэлектронов зародилась по существу еще в 20-х годах, когда в 1914 г. Робинсон в Англии и в 1921 г. М. де Бройль во Франции провели первые исследования энергетического спектра электронов, выбиваемых из атомов различных элементов рентгеновским излучением. Однако только в последние 10—15 лет в связи с появлением аппаратуры с очень высоким разрешением метод реально стал одним из важных разделов спектроскопии. Особенно ценны заслуги в этом шведской группы физиков, возглавляемой К. Зигбаном. Они назвали свой метод ЭСХА — Электронная спектроскопия для химического анализа . Уже само название разработанного ими метода свидетельствует о том, что новый физический метод предназначается в основном для различных химических исследований. Этот метод бесспорно может быть использован для изучения целого ряда химических процессов, в частности процессов, происходящих на поверхностях (окисление, катализ, адсорбция и т. д.), но главное его достоинство состоит в том, что он позволяет изучать электронную структуру вещества. Фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС) может быть по праву названа экспериментальной квантовой химией . Применение наряду с квантово-механическими расчетами электронного строения молекул спектроскопии фотоэлектронов, несомненно, будет способствовать развитию ряда направлений современной структурной химии. [c.5]

Для выяснения тонкой структуры спектров флуоресценции их исследуют при низких температурах (например, при температуре жидкого азота 77 К), при этом подбирают растворители, в которых наиболее отчетливо проявляется структура спектров. Этот метод измерения квазилинейчатых спектров в твердой матрице при низких температурах был предложен Э. В. Шпольским. Особенно успешно он был применен к исследованию полициклических ароматических углеводородов. Получаемые квазилинейчатые спектры флуоресценции ароматических углеводородов в растворах алифатических углеводородов являются очень характерными и позволяют получать информацию о колебательной структуре основного электронного состояния ароматических углеводородов. Квазилинейчатые спектры флуоресценции обладают рядом важнейших свойств. Прежде всего квазилинейчатые спектры в каждом случае носят ярко выраженный индивидуальный характер (специфичность). В отличие от обычных размытых спектров поглощения и флуоресценции они существенно различаются даже у близких по строению молекул. Это отличие оказывается значительным и для изомерных молекул. Другая важная особенность квазилинейчатых спектров заключается в очень высокой селективности таких измерений. Благодаря малой ширине и высокой интенсивности линий квазилинейчатые спектры позволяют определять индивидуальные соединения в сложной смеси даже тогда, когда они входят в многокомпонентную смесь в ничтожно малых концентрациях. Третьей характерной особенностью квазилинейчатых спектров флуоресценции является чрезвычайно высокая чувствительность методов, основанных на их применении. Измерение квазилинейчатых спектров позволяет при прочих равных условиях увеличить чувствительность люминесцентных измерений примерно в 100 раз. [c.72]

Методы рентгено- и фотоэлектронной спектроскопии в применении к явлениям адсорбции позволяют изучать и решать ряд проблем. С одной стороны, это идентификация продуктов на адсорбенте, исследование электронной структуры адсорбатов в зависимости от строения адсорбента и нахождение энергетических характеристик взаимодействия адсорбат — адсорбент. С другой стороны, это определение мест локализации адсорбированных молекул, поверхностной концентрации, степени покрытия поверхности, изучения кинетики адсорбции или каталитической реакции, выяснение механизмов адсорбции и каталитического действия металлов и сплавов и т. д. [c.162]

Электронная микроскопия—метод исследования тонкой структуры вещества (частица размером 10 —10— с,м), основанный на применении электронного микроскопа. Электронография — метод исследования строения вещества, основанный на дифракции электрона. Применяется прп исследовании кристаллов, поверхностей различных тел, строения молекул и др. Исследование проводится на приборе электронографе. [c.157]

В области адсорбционных исследований электронная микроскопия пока не имеет подобных достижений, хотя некоторые результаты ее применения здесь можно отметить. Так, электронно-микроскопические наблюдения позволили установить, что пористые тела — адсорбенты разделяются на две группы тела глобулярного (корпускулярного) и губчатого строения [3, стр. 239]. Далее, при помощи метода реплик были прослежены последовательные стадии формирования монослоя при адсорбции из раствора молекул жирных кислот на поверхности стекла возникающие вначале изолированные островки постепенно сливаются [4]. [c.287]

Одной из главнейших задач современной науки является изучение строения и свойств многоатомных молекул. В последние два десятилетия наряду с традиционными химическими методами все большее, а иногда и решающее значение приобретают различные физические методы исследования, в частности, методы, основанные на изучении энергетических уровней многоатомных молекул. К этим методам относятся методы электронной, колебательной и вращательной спектроскопии, электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и др. Одно из основных преимуществ этих методов заключается в возможности изучения молекул и молекулярных ассоциатов в любом агрегатном состоянии, при разных температурах и давлениях и без разрушения молекул, как это обычно имеет место при применении химических методов. [c.168]

Если мы сравним наше современное представление о строении органических соединений, приняв во внимание все то, что мы можем сказать об их геометрии и электронном строении, с понятием о химическом строении в классической его формулировке, то последнее нам будет представляться как безусловно верная, но в то же время чрезвычайно упрощенная модель действительного строения химических частиц. Но если эта модель верно отражает одну из сторон объективной действительности — распределение, межатомных связей в органических соединениях, становятся понятными не только те огромные успехи, которые были достигнуты при ее помощи в структурный период, но и возможность ее применения тогда, когда нет необходимости или возможности применить более сложную модель или когда приближенное изучение какого-либо объекта должно по логике вещей предшествовать его более глубокому исследованию. Действительно, квантовохимические расчеты и вообще электронные представления можно применить к огромному больпшнству органических соединений лишь тогда, когда известно их химическое строение. Изучение геометрии молекул, особенно сложных, также в большинстве случаев невозможно без предварительного знания их химического строения. Таким образом, классическая теория химического строения остается руководителем химика-органика, а также и физика, прилагающего свои методы к органической химии, на первых шагах любой их работы. Когда химик-органик собирается получить новое вещество, он руководствуется его планом — формулой химического строения, во вторую очередь — стереохимической формулой когда же он встречается с новым веществом — природ- [c.15]

Последние два десятилетия ознаменовались большими успехами химии координационных соединений. В течение ряда лет после работ Альфреда Вернера развитие этого направления химической науки протекало сравнительно медленно затем интерес к химии координационных соединений постепенно начал все более возрастать, причем некоторые теоретические представления и методы исследования претерпели существенное изменение. Ранее основные усилия были направлены на увеличение числа полученных комплексных соединений и на изучение их строения и свойств главным образом химическими методами наряду с привлечением ограниченного числа физических методов, например измерения электропроводности водных растворов. Однако в последнее время фундаментальные исследования в области неорганической химии, связанные с работами по использованию атомной энергии, стимулировали интерес к координационной химии, поскольку большинство соединений переходных элементов, по крайней мере в водных растворах, являются комплексными кроме того, стало совершенно очевидным, что эта область представляет широкое поле ДЛЯ исследований, результаты которых могут найти применение в прикладной, аналитической и фармацевтической химии. Современное развитие координационной химии обусловлено двумя основными обстоятельствами, которые предшествовали работам по использованию атомной энергии. Речь идет о развитии квантовой механики и применении новых физических методов для изучения неорганических комплексных соединений. Эти две области развивались постепенно и взаимно дополняли друг друга. Специалисты по квантовой механике смогли связать стереохимию неорганических соединений с электронной конфигурацией атомов, но в большинстве случаев они вынуждены ограничиваться чисто качественными предсказаниями, а часто—указанием на формы, которые можно было бы приписать той или иной молекуле. Дальнейшее уточнение вопроса о форме молекулы часто может быть проведено на основе рассмотрения физических свойств вещества— [c.245]

Применение метода молекулярных орбиталей в органической химии создало новый подход в исследовании химического строения органических соединений. Сопоставление расчетных результатов с данными химического и физико-химического эксперимента позволяет судить об истинном строении органических веществ. Результаты расчетов сводятся к следующему для каждой связи рассматриваемой молекулы вычисляется порядок связи — степень отклонения данной связи от ординарной. Порядок углерод-углеродных связей принимается в этане равным 1, этилене — 2, ацетилене—3. Эти величины прямо пропорциональны значениям электронной плотности посередине расстояния между атомами. Порядок связей изменяется соответственно изменению величины межъядерного расстояния. На основании представления о порядке связи выводится понятие степень связанности атома . Из этой величины находится относительная ненасыщенность атома углерода, или индекс свободной валентности, играющий важную роль при установлении харак- [c.89]

Применение новейших физических методов исследования вещества, изучение строения молекул на основе квантово-механических электронных представлений привело к обогащению и развитию бутлеровского учения о химическом строении. В последнее ныне включается не только порядок, но и характер химической связи, конфи- [c.128]

Вполне очевидно, что метод дифракции электронов не может быть успешно применен для исследования строения сравнительно сложных молекул, таких, например, как стероиды. Действительно, наличие большого числа расстояний углерод — углерод в таких молекулах привело бы к появлению почти непрерывного спектра. В этом случае экспериментальным данным будет соответствовать ряд заведомо неправильных структур. [c.170]

При применении цеолитов в различных областях используют как молекулярноситовое действие, так и особенности химического строения и адсорбционного поля пористых кристаллов. Структура поверхности больших полостей синтетических цеолитов определяет природу взаимодействия ее с молекулами различного электронного строения. В настоящее время для изучения межмолекулярных взаимодействий применяют комплекс современных физико-химических методов исследования, в частности спектральных. Ценную информацию о природе активных центров, состоянии адсорбированной фазы и подвижности адсорбированных молекул дают исследования методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Особенно широкое распространение нашел метод протонного магнитного резонанса (ПМР), так как соответствующие спектры обычно наиболее интенсивны и просты в интерпретации [309]. [c.96]

Систематически рассмотрены общие вопросы спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР). Проведено общее исследование комплексного и несимметричного тензора КР. Дана углубленная квантовая теория явления КР, в которой последовательно учитывается конечная ширина электронных и колебательных уровней. Рассмотрены температурная и частотная зависимости интенсивности линий КР. Показаны разнообразные возможности применения колебательных и вращательных спектров КР для исследования строения молекул и получения данных о геометрической конфигурации, динамических и электрооптических параметрах молекул. Описаны методы структурного анализа сложных органических молекул по спектрам комбинационного рассеяния. Рассмотрены спектры второго порядка в связи с ангармоничностью колебаний молекул. Анализируются проявления в спектрах КР взаимодействия атомов и атомных групп в сложных молекулах и проявления межмолекулярного взаимодействия. [c.4]

Прежде всего сделаем попытку классифицировать методы в соответствии с тем, позволяют ли они получить сведения о геометрии и размерах молекул, т. е. о пространственном распределении ядер, или информацию о характеристиках связей, т. е. о пространственном и энергетическом распределении электронов. Конечно, во многих случаях один и тот же метод можно использовать для решения различных задач однако для обсуждения электронного строения молекул обычно требуется сначала построить какую-либо теоретическую модель, такую, например, как модель теории МО, в то время как определение равновесных положений ядер чаще всего основывается на соображениях симметрии или правилах отбора, не зависящих от какой-либо специальной модели. Например, дифракционные методы лишь очень редко используются для исследования распределения электронов, хотя в принципе это возможно, поскольку рассеяние падающих пучков, за исключением нейтронных пучков, происходит на электронах. Аналогичным образом с помощью спектроскопических методов, например ИК- или ЯМР-спектроско-пии, по числу наблюдаемых линий часто удается получить информацию, вполне достаточную для того, чтобы с помощью правил отбора с высокой степенью надежности опредатить форму молекулы. Однако сведения об электронных плотностях можно получить только при использовании теории, которая определяет пространственное распределение электронных оболочек более детально, чем это вытекает только из свойств симметрии. С другой стороны, мы часто не доверяем данным о размерах и симметрии молекулы, полученным с помощью только УФ-спектроскопии, если они не подтверждены результатами кристаллографических исследований или данными о колебаниях молекулы. Но даже и в том случае, когда такие подтверждения имеются, УФ-спектроскопия является в основном методом исследования электронного строения молекул. Отличительная особенность методов, чаще всего используемых для определения размеров и формы молекул, состоит в том, что они связаны с применением правил отбора, и по крайней мере в начальной стадии исследования такими методами не возникает необходимости измерять интенсивность переходов достаточно лишь установить предварительно, наблюдаются ли данные переходы или нет. Например, изучение и интерпретация данных об интенсивности в ИК-спектрах и спектрах комбинационного рассеяния представляют собой весьма трудную задачу. Тем не менее часто удается вполне однозначно определить геометрию молекулы просто с помощью анализа числа полос, проявляющихся в указанных спектрах, как это будет показано ниже на примере фторидов ксенона. [c.393]

Сверхтонкие магнитные взаимодействия были обнаружены в очень многих соединениях. Пожалуй, наиболее интересны в этом отношении полученные недавно данные для соединений железа, играющих важную роль в биологических процессах, таких, как гемопротеины [55]. Результаты исследования внутренних полей и времен спиновой релаксации в этих молекулах, содержащих па рамагнитные ионы, были интерпретированы с помощью данных, полученных методом электронного парамагнитного резонанса. Этот пример показывает, насколько широки и разнообразны возможности применения эффекта Мессбауэра как важного метода изучения электронного строения молекул. [c.288]

Несмотря на то что к настоящему времени уже выполнено большое число работ по исследованию ионизации и диссоциации простых молекул под действием электронного удара, полученная информация все же недостаточно полна для того, чтобы проверить различные теории строения молекул [1]. В последние несколько лет было показано, что обычные методы определения потенциалов появления могут быть заменены методом разностей задерживающих потенциалов (РЗП) [2], который позволяет получить много новых важных результатов. Недавно мы успешно применили метод РЗП для исследования ионизации и диссоциации азота [3, 4], галогеноводо-родов [5] и других молекул [5]. Эти работы показали, что сведения, которые могут быть получены методом РЗП, представляют значительную ценность для понимания электронного строения молекул. Удалось также объяснить смысл некоторых энергий диссоциации. В настоящей статье мы описываем результаты, полученные ири применении метода РЗП для исследования ионизации и диссоциации некоторых молекул, таких, как молекулы кислорода, хлора и иода. Эти молекулы были выбраны потому,что для них имеются спектроскопические данные, которые позволяют пам попять и интерпретировать экспериментальные результаты. В ходе работы были получены новые сведения о молекулах. [c.405]

Поскольку детальное рассмотрение механизма химических реакций невозможно без знания электронного строения реагентов и возникающих в процессе реакции промежуточных комплексов, в настоящей главе мы остановимся на основных методах расчета электронной структуры молекул. Физическая основа этих методов была сформулирована квантовой механикой, а применение методов квантовой механики к молекулярным системам выделилось в отдельную область — квантовую химию. Граница между квантовой механикой и квантовой химией в достаточной мере условна, как условно и само разделение объектов их изучения. Так, к молекулярным системам в настоящее время принято относить не только сами молекулы и их комплексы, но и дефекты в кристаллах, комплексы молекул с поверхностью твердых тел, различные агрегаты, образующиеся в растворах, в том числе и такие, казалось бы, чисто физические объекты, как сольватироваиный электрон. Именно специфика объектов исследования и определяет квантовую химию как отдельную область науки. Следует отметить, что никаких новых физических идей, кроме постулатов квантовой механики, квантовая химия не содержит, однако особенности химических объектов потребовали от нее создания собственного оригинального математического аппарата, поскольку рещенне волнового фавнения Шредингера, являющегося основой квантовой механики, для подавляющего большинства химических объектов без введения ряда приближений и упрощающих предположений невозможно. Эти приближения, а также соответствующие результирующие уравнения для волновой функции, определяющей электронное распределение в молекулярных системах, и составляют математический аппарат квантовой химии, на котором, в свою очередь, [c.37]

Проведенное в докладе рассмотрение современного состояния учения Бутлерова—Марковникова приводит к заключению, что в развитие идей Бутлерова и Марковникова в химии была создана и успешно развивается электронная интерпретация природы взаимного влияния атомов и групп атомов в молекулах. Далее отмечается Эта интерпретация основывается на положении, что химические свойства молекулы зависят от строения ее внешней электронной оболочки. В качестве первого приближения электронную оболочку можно характеризовать распределением плотности ее заряда и ее способностью к деформации под влиянием различных факторов. Подобная характеристика электронной оболочки является приближенной, в частности потому, что при таком рассмотрении не могут быть достаточно полно учтены квантовые свойства электронов. Тем не менее применение уже этих приближенных представлений дало возможность сделать важные обобщения, объяснить многие известные закономерности, найденные на опыте, и предсггазать новые факты . Таким образом, в докладе придается большое значение распределению электронной плотности в молекзтае, так как электронная плотность в молекуле данного вещества распределена вполне определенным образом в соответствии с ее химическим строением. Вместе с тем указывается, что о характере распределения электронной плотности в молекуле монсно судить на основании изучения ее химических и физических свойств. При рассмотрении перспективы дальнейшего развития теории строения в докладе оиять-таки отмечается, что требуются более точные знания распределения электронной плотности в молекулах, от которого зависят их многие химические свойства. Наряду с химическими методами исследования электронной плотности рекомендуется усовершенствовать и развивать различные физические методы. [c.195]

Приведенные мною примеры указывают на плодотворность применения метода изучения электронной плотности к проблеме исследования природы химической связи. Представление строения молекул органических соединений, так же как и других объектов, в виде распределения электронной плотности позволяет рассматривать молекулу как единое целое в соответствии с теорией химического строения Бутлерова, который говорил Исходя от мысли, что каждый химический атом, входящий в состав тела, принимает участие в образовании этого последнего и действует здесь определенным количеством принадлежащей ему химической силы (сродства), я называю химическим строением распределение действия этой силы, вследствие которого химические атомы, посредственно или непосредственно влияя друг на друга, соединяются в химическую частицу (А. М. Бутлеров. Избр. работы по органической химии. Изд. АН СССР, 1951, стр. 71—72). Согласно современным представлениям, химические силы обусловлены валентными электронами атомов, и, следовательно, изучение распределения электронной плотности является основной задачей современного развития теории химического строения как органических, так и других соединений. В настоящее время еще очень мало внимания уделяется прямому определению (при помощи эксперимента) распределения электронной плотности. Работа эта в экспериментальном отношении очень сложная и требует значительных усилий от исследователя, но большое значение полученных этим методом результатов требует значительного расширения работ по определению электронной плотностн. Совокупное применение синтеза, изучения химических и физических свойств и определения электронной плотности, несомненно, будет способствовать дальнейшему развитию теории химического строения Бутлерова. [c.196]

Современное развитие К. х. характеризуется разнообразием направлений. Широкое применение электронно-вычислительной техники позволяет производить все более точные расчеты электронной структуры небольших (прежде всего, двухатомных) молекул, приближая уровень точности теоретич. расчетов к экспериментальному уровню. В случае сложных молекул и комплексных соединений ширится применение полуэмпирич. расчетных методов, а такше качественно-описательных методов рассмотрения электронной структуры наряду с различными областями физич. химии эти методы находят все более широкое применение при исследовании электронных аспектов биохимии. Развитие радиоспектроскопич. методов псследования строения молекул сопровождается теоретич. расчетами ряда тонких характеристик электронной структуры (расчетами магнитного экранирования ядер, квадрупольной связи ядер с электронной оболочкой, спин-спинового взаимодействия ядер через электронную оболочку, распределения плотности неспаренного электронного спина в радикалах, взаимодействия электронного спина с ядерными спинами и т. д.). [c.267]

Рассмотренные в разделе методы исследования дают ценнейшую информацию о строении, электронных эффектах и передаче взаимного влияния групп в органических, элементорганических, неорганических и координационных соединениях. Как спектроскопия ЯКР, так и мессбауэровская спектроскопия оказались весьма полезными при изучении некоторых биохимических объектов и проблем, показана перспективность их применения в макромоле-кулярной химии. Получено много интересных эмпирических корреляций параметров, определяемых из спектров ЯКР и ЯГР, с другими физико-химическими характеристиками веществ. Оба метода позволяют исследовать структуру и динамику твердых фаз, фазовые переходы, подвижность молекул в кристаллах и многие другие проблемы. [c.131]

Метод молекулярных орбт алей создавался не столько химиками, сколько спектроскопистами. В нем не было отождествления валентного штриха в структурной формуле с локализованной парой электронов может бьпъ поэтому, возникн ) одновременно с ВС-метод ом, он не пользовался ранее такой популярностью, как первый. Но с 50-х годов его лидирующее положение несомненно. В методе МО не только значительно проще объясняются электронное строение и свойства сопряженных и ароматических соединений. Метод МО обладает рядом преимуществ, особенно в том случае, когда необходимы пространные теоретические расчеты, возможности которых постоянно возрастают с применение мощных вычислительных машин. Кроме того, метод МО значительно лучше приспособлен для исследования спектров и, следовательно, фотохимических свойста молекул, т. е. приспособлен к тому кругу вопросов, который в настоящее время пользуется все возрастаю-1ЦИМ вниманием [5]. [c.87]

Дифракционные методы. В дифракционных методах исследования рентгеновское излучение, поток электронов или нейтронов взаимодействуют с атомами в молекулах, жидкостях или кристаллах. При этом исследуемое вешество играет роль дифракционной решетки. А длина волны рентгеновских квантов, электронов и нейтронов должна быть соизмерима с межатомными расстояниями в молекулах или между частицами в жидкостях и твердых телах. Сама же дифракция (закономерное чередование максимумов и минимумов) представляет собой результат интерференции волн. Она зависит от химического и кристаллохимического строения, следовательно, соответствует структуре исследуемого вещества. Поэтому есть принципиальная возможность для решения обратной задачи дифракции, т. е. установление структуры вещества по его дифракционной картине. Обратная задача дифракции для рентгеновского излучения, дифрагирующего в конденсированных средах, называется рентгеноструктурным анализом. Методы применения электронных и нейтронных пучков вместо рентгеновского излучения называются электронографией и нейтронографией соответственно. Общим для этих методов является анализ углового распределения интенсивности рассеянного рентгеновского излучения, нейтронов и электронов в результате взаимодействия с веществом. Но природа рассеяния рентгеновских квантов, нейтронов и электронов не одинакова. Рентгеновское излучение рассеивается электронами атомов, входящими в состав вещества. Нейтроны же рассеиваются атомными ядрами а электроны — электрическим полем ядер и электронных оболочек атомов. Интенсивность рассеяния электронов пропорциональна электростатическому потенциалу атомов. [c.195]

Применение. Методом ЭПР можно определять концентрацию и идентифицировать парамагн. частицы в любом агрегатном состоянии, что незаменимо для исследования кинетики и механизма процессов, происходящих с их участием. Спектроскопия ЭПР применяется в радиационной химии, фотохимии, катализе, в изучении процессов окисления и горения, строения и реакционной способности орг. своб. радикалов и ион-радикалов, полимерных систем с сопряженными связями. Методом ЭПР решается широкий круг струк-турно-динамич. задач. Детальное исследование спектров ЭПР парамагн. ионов d- и /-элементов позволяет определить валентное состояние иона, найти симметрию кристаллич. Поля, количественно изучать кинетику и термодинамику многоступенчатых процессов комплексообразования ионов. Динамич. эффекты в спектрах ЭПР, проявляющиеся в специфич. уши-рении отдельных компонент СТС, обусловленном модуляцией величины констант СТВ за счет внутри- и межмол. хим. р-ций, позволяют количественно исследовать эти р-ции, напр, электронный обмен между ион-р калами и исходными молекулами типа + А. < А + Д , лигандный обмен типа LK + L + L, внутримол. процессы вращения отдельных фрагментов в радикалах, конформац. вырожденные переходы, внутримол. процессы перемещения атомов или Фупп атомов в радикалах и т. д. [c.450]

Исследование тонкой структуры мельчайших пор, величины и свойств внутренней поверхности раздела требует применения молекул различных веществ, проникающих в поры и адсорбирующихся на внутренней поверхности исследуемого тела. На исследовании адсорбционных процессов различного рода адсорбции паров, адсорбции из растворов, теплот адсорбции, и на анализе полученных результатов с точки зрения возможного влияния на них строения высокодисперсного тела основаны адсорбционные методы исследования структуры, интенсивно разрабатываемые в последнее время. Можно надеяться, что комплексное применение рентгено-и электронноструктурного метода для исследования скелета, с одной стороны, адсорбционных методов для исследования структуры поверхности и тонкой пористости, с другой стороны, и, наконец, методов электронной микроскопии и различных методов продавливания и прососа для исследования более грубых пор, с третьей, даст возможность всестороннего исследования строения и свойств таких тел. [c.172]

Работа Сандорфи оставалась некоторое время единственной в своем роде попыткой применения метода молекулярных орбит к расчету распределения а-электронов в насыщенных соединениях. Вообще этот метод применялся к последним в считанных работах. Укажем в связи с этим еще на статью Иошицуми [69], в которой молекулярная а-орбита представлена как линейная комбинация атомных, а не связевых орбит. Эта работа послужила отправной точкой для теоретических исследований а-электронного строения органических молекул, совсем недавно начатых Фукуи и соавто- [c.380]

В этом разделе рассмотрены методы, основанные на дифракции рентгеновских лучей, электронов и нейтронов. При выборе метода исследования нужно помнить, что наиболее точным методом определения межъядерных расстояний в индивидуальных молекулах будет тот, который использует дифракцию излучения с длиной волны, сравнимой с размерами молекул. Длина волны рентгеновских лучей и нейтронов находится в области от -0,7 до 2,5 A, а область длин волн электронов —от 0,05 до 0,07 A. По-видимому, наиболее приемлемым методом определения структуры является метод, основанный на дифракции рентгеновских лучей. Начало его применению положила работа Брэгга, который в 1912 г. определил строение Na l, K l и ZnS, направляя пучок монохроматических рентгеновских лучей на кристаллы этих соединений. [c.290]

Применение метода Д. м. при различных исследованиях строения молекул, природы химической связи и взаимного влияния связей, атомов и 1уупп в молекулах. Метод Д. м. используется гл. обр. для выяснения типа химич. связи (полярная, ковалентная), геометрии строения молекул (изомерия, валентные углы и др.), свободы и заторможенности вращения атомных групп, взаимпого влияния атомов и групп (мезомерный сдвиг электронов, орто-эффект и др.), а также для обнаружения донорно-акцепторных связей в комплексах. [c.568]

В последние двадцать лет интенсивно изучалось взаимодействие газообразных молекул с атомами на поверхности катализатора и строение самой поверхности катализаторов. Для этих целей были применены чрезвычайно мощные методы исследования, и хотя при их применении оказалось, что боль-О шинство простых корреляций, полученных в прошлом, были либо педоста-( гочными, либо ошибочными, теперь появилась многообещающая возмож-О ость сблизить представления гетерогенного катализа с представлениями Гомогенного катализа, который еще в прошлом в гораздо большей степени поддавался объяснению. Стало очевидным, что, вместо того чтобы нрида- вать слишком большое значение таким понятиям, как суммарная или общая концентрация электронов в твердом теле, следует разумно применять некоторые более важные представления зонной теории, теории поля лигандов и общие принципы органической и неорганической химии для оценки свойств переходных комплексов, образующихся на поверхности. [c.17]

Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) за тридцать лет, прошедншх со времени открытия Е. К. Завойского, превратился в один из основных пнструментов исследовапия строения вещества и кинетики различных химических процессов. Сейчас трудно найти физико-химическую лабораторию, которая не использовала бы в той или иной степени метод ЭПР. Области применения ЭПР крайне разнообразны. Здесь и исследование геометрии и конформации свободных радикалов и триплетных состояний молекул, и изучение координационного состояния парамагнитных ионов в твердых телах, и различные вопросы молекулярного движения в жидкостях и твердых телах, и проблемы электронной структуры молекул. Использование метода ЭПР открыло совершенно новые возможности в радиационно-химических исследованиях, поскольку парамагнитные состояния, в частности вободпые радикалы, являются промежуточными продуктами на одной из стадий радиационно-химического процесса. Нельзя не упомянуть ппхрокого применения метода ЭПР в биологии, в неорганической и органической химии, в гомогенном и гетерогенном пата лизе, в минералогических исследованиях и изучении материалов для твердотельных лазеров. Возможность следить за концентрацией парамагнитных частиц по интенсивности спектра ЭПР открыла новые перспективы в кинетических исследованиях, особенно в кинетике химических процессов в твердой фазе. [c.3]

В настоящем обзоре излагаются физические основы фото-, рентгеноэлектронной и рентгеновской спектроскопии, необходимые для понимания различных аспектов применения методов к изучению валентных электронных уровней. Рассмотрены вопрос о сравнении экспериментальных данных с расчетами и степень достоверности различных методов расчета. Приведены энергии ионизации и другие характеристики уровней для более чем двухсот свободных молекул и изолированных групп в кристаллах. Опубликованный к настоящему времени материал в этой области столь велик, что заведомо исключает охват всех исследованных соединений. В рамках настоящего обзора рассмотрены данные для простых и комплексных неорганических соединений и примыкающих к ним простых органических и элементоорганических молекул. В обзор включены также данные по зонной структуре нескольких десятков соединений типаЛ"5 (п=1,2,3,4), а также окислов переходных и непереходных металлов. Совместное рассмотрение свободных молекул и твердых тел диктуется не только совпадением применяемых физических методов, но и единством самой природы химической связи, что выражается в наличии общих закономерностей. В последней главе обзора рассмотрены степень участия различных атомных орбиталей в образовании химической связи, взаимосвязь атомных и молекулярных орбитальных энергий, изменения электронного строения в ряду изо-электронных и изовалентных соединений. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология