Рост кристаллов реакцией на поверхност

Рассмотрим массообмен между частицей и сплошной средой, когда сопротивление переносу сосредоточено в самой частице. В этом случае изменением концентрации во внешнем потоке можно пренебречь. Такие задачи будем называть внутренними. Так, если к внешним задачам относили определение коэффициентов массоотдачи, то к внутренним — нахождение кинетических коэффициентов роста и зародышеобразования кристаллов. Вид кинетических коэффициентов определяется из теорий роста, экспериментальных данных. Все существующие теории роста кристаллов можно разделить на три категории [33] 1) теории, описывающие рост кристаллов с чисто термодинамической точки зрения, имеющие дело с идеальными кристаллами (без дефектов решетки) 2) дислокационные теории, учитывающие, что источником ступеней при росте плоскостей кристалла являются дислокации 3) теории, описывающие рост кристалла, как кристаллохимические реакции на поверхности. [c.262]

При выводе уравнения (3.131) использовались представления об обратимости кристаллохимической реакции на поверхности раздела фаз и не было принято никаких допущений о направлении реакции. Следовательно, это уравнение можно использовать при различных соотношениях между с и с,. При с>с. уравнение описывает кристаллохимическую стадию процесса роста кристалла, в противном случае — растворения. [c.277]

Активаторы могут не только селективно ускорять процесс, но действуют и защитно, подавляя рост кристаллов и скорость побочных реакций, приводящих к уменьшению поверхности катализатора и связанному с этим уменьшению активности [24, 25]. Характерным примером такого защитного действия является влияние добавок 5102 на спекание у-А Оз (табл. 2). [c.62]

Спекание может быть замедлено путем диспергирования частиц активной фазы на развитой поверхности другого тугоплавкого инертного вещества (акция нанесения) или путем разделения их тугоплавкими блоками (стабилизация). Но спекание последних на практике не может быть проконтролировано. Миграция компонентов катализатора облегчается, если они растворимы в реакционном потоке или могут образовывать раствор в самом катализаторе. Например, некоторые переходные металлы могут переноситься в виде летучих карбонилов, галогенидов и окислов, многие другие — нерастворимые окислы и соли имеют достаточную растворимость в жидкостях (особенно в полимолекулярных слоях воды) или стабильны в виде газообразных гидратов. Эти свойства ускоряют спекание кристаллитов активной фазы. Особенно опасно указанное явление потому, что оно может произойти при малых парциальных давлениях случайных примесей, вполне достаточных для воздействия на рост кристалла и для движения вещества вдоль температурных градиентов, хотя не может быть причиной их выноса из реактора [1]. Наконец, поверхность может покрываться посторонними загрязнениями (пыль, ржавчина) или блокироваться такими продуктами побочных реакций, как жидкие полимеры или твердый кокс . Если вследствие этого изменяется распределение объема пор по величинам их радиусов, а скорость реакции определяется диффузией, то можно ожидать ухудшения селективности или активности. [c.18]

В соответствии с теорией дислокаций в процессе роста кристалла, особенно при массовой кристаллизации, его решетка искажается. Температурные градиенты у поверхности кристалла, возникающие вследствие неизотермичности кристаллизации, адсорбция примесей и другие причины приводят к появлению дислокаций, дефектов поверхности грани, которая оказывается не идеально плоской, а имеющей неровный рельеф. При кристаллизации из растворов, из газов, при образовании твердой фазы в результате химической реакции рельеф поверхности кристалла может иметь точечные нарушения, но часто приобретает форму плоских или винтовых, спиральных, уступов (ступенек), имеющих молекулярные или немного большие размеры. При росте кристалла, образующие его частицы присоединяются к ступеньке (к ее ребру), в результате чего спираль закручивается вокруг некоторого центра. Это приводит к появлению новых слоев. [c.246]

Переход от компактных осадков к порошкообразным вызван резким понижением концентрации разряжающихся ионов в прикатодном слое, наступающим при достижении предельной плотности тока диффузии. В начальный момент до установления таких условий на катоде образуется компактный осадок. Однако вследствие неравноценности различных участков катодной поверхности и неодинаковых гидродинамических условий рост кристаллов осадка происходит неравномерно. В условиях предельной плотности тока, когда запаса разряжающихся ионов в прикатодном слое нет, растут лишь наиболее активные участки катодного осадка, поскольку к ним по-прежнему доставляются ионы, участвующие в электродной реакции. Начавшийся таким образом неравномерный рост осадка в дальнейшем стремительно прогрессирует, так как развитие образующихся дендритных и иглообразных кристаллов идет в благоприятных условиях из-за беспрепятственного подхода ионов из раствора к катоду. [c.405]

Все предложенные до настоящего времени теории зарождения и роста НК и пленок игнорируют реальное состояние поверхности раздела, участие во многих случаях химических реакций в процессе кристаллизации из газовой фазы, следствием которых является наличие слоя хемосорбированных молекул на поверхности раздела. При наличии хемосорбции непосредственный обмен между подложкой и средой практически отсутствует и хемосорбционный слой в известном смысле можно считать промежуточной двумерной фазой . Рост кристалла в этом случае, по-видимому, происходит в результате актов химического распада молекул хемосорбционного слоя, механизм которых совершенно не изучен. Особая трудность возникает при обсуждении возможных механизмов роста эпитаксиальных пленок сложных соединений при жидкофазном осаждении в связи с тем, что молекулярная форма нахождения большинства этих соединений в растворах и расплавах в настоящее время неизвестна. Поэтому единой достаточно удовлетворительной теории зарождения и роста НК и пленок при газофазном осаждении пока не существует. Необходимо дальнейшее накопление надежных экспериментальных данных о реальной структуре (атомной и электронной) поверхностей раздела, о явлении хемосорбции, о так называемой закомплексованности и других определяющих явлениях. Важным также в теории гетерогенного зародышеобразования пленок является установление соотношения между процессами статистического зародышеобразования на чистых подложках и на активных центрах. Имеются сведения (Л. С. Палатник и др. 1972 г.) об образовании и длительном существовании в тонких пленках термодинамически неравновесных фаз. Поэтому пределы применимости к тонкопленочным системам (приборы микроэлектроники, оптические покрытия и др.) диаграмм состояний, разработанных для систем массивных материалов, требуют подробного анализа и обсуждения. [c.485]

На начальной стадии взаимодействие металла с окислителем контролируется скоростью химической реакции. Затем идет образование зародышей пленки, которая сопровождается диффузией атомов поверхности, ростом кристаллов пленки. [c.17]

Еще раз обратим внимание на то, что использовать любые новые материалы можно только после специальной проверки того, как действуют на кристаллизацию продукты, выщелачиваемые из этого материала раствором, или продукты, получающиеся в результате реакции раствора с ним. Для этой проверки с помощью методов исследования, описанных в 2.2, нужно сравнить морфологию поверхности, дефектность, скорость роста кристаллов, полученных из эталонного раствора, и кристаллов, полученных из раствора, находившегося в длительном контакте с опилками, стружками проверяемого материала. [c.185]

Н. А. Фигуровский и Т. А. Комарова [373] по вопросу о механизме процесса кристаллизации отмечают, что результаты экспериментальных исследований, полученные при изучении кинетики кристаллизации, не дают оснований рассматривать процесс роста кристаллов как один из видов простых химических реакций первого (адсорбция ионов и молекул на поверхности кристаллов), второго или п-го порядка (десольватация ионов или молекул) либо же с точки зрения определяющего влияния на скорость роста кристаллов, явлений диффузии и других факторов. Они приходят к выводу, что механизм роста кристаллов до сих пор остается неясным. [c.99]

Реакция начинается на гранях. Все кристаллы начинают реагировать одновременно. Вследствие большой скорости роста их по поверхности грани, чем вглубь, реакционная поверхность пропорциональна площади грани в начальный момент [c.111]

У состарившихся препаратов изМельчение вызывает рост скорости реакций, но в меньшей степени, чем рост поверхности-Объясняется это наличием у кристаллов внутренней поверхности (микротрещины, блоки), которая может значительно превышать внешнюю. Свежеприготовленные кристаллы имеют особенно много дефектов в кристаллической решетке, исчезающи.х. при рекристаллизации в процессе старения. [c.121]

Повыщение температуры часто способствует образованию хорощо сформированного осадка. Однако повыщение растворимости оказывается менее важным фактором, чем происходящее при этом увеличение скорости реакции на поверхности раздела фаз в период роста кристаллов. Влияние температуры на скорость кристаллизации станет более ясным при рассмотрении явлений старения (см. гл. 9). [c.161]

Для определения возможности удовлетворительной очистки сточной воды в каждом конкретном случае должны быть тщательно оценены кинетические факторы, влияющие на образование карбоната кальция. Кинетические факторы, связанные с превращением кристаллических фаз (например, превращение первоначально образовавшейся термодинамически менее устойчивой фазы в термодинамически более устойчивую фазу) или изменением концентрации диоксида углерода в растворе здесь не обсуждаются, их детальное описание дано в новых работах [20, 21]. Для роста кристалла в гетерогенных реакциях, протекающих в водных средах, очень важна действительная площадь поверхности, это относится и к росту карбоната кальция в пересыщенном растворе [17]. Данный кинетический фактор исследован недавно. [c.29]

Химический состав и особенно вид металла-основы и его структура в значительной мере определяют качество нанесенного покрытия. Если потенциал металла-основы отрицательнее потенциала осаждаемого металла, то может начаться реакция контактного осаждения (цементация), в результате чего покрытие не обнаружит достаточно хорошего сцепления сосновой. Кристаллическая структура металла-основы оказывает значительное влияние на первом этапе роста кристаллов покрытия. В некоторых случаях структура осажденного металла как бы повторяет структуру металла-основы, являясь в какой-то степени ее продолжением. С ростом толщины осаждаемого покрытия влияние кристаллической структуры основы постепенно уменьшается, но тенденция к воспроизводству геометрической структуры основы остается. Поры, царапины, язвы, имеющиеся на поверхности металла-основы, чаще всего остаются видимыми и после нанесения покрытия. [c.216]

Свободная поверхностная энергия —важная термодинамическая характеристика, величина которой определяет протекание многих процессов. Вероятность образования зародышей новой фазы при фазовых переходах (гл. 8) в химических реакциях (гл. 9) и росте кристаллов (гл. 11) определяется тем, могут ли зародыши увеличиться до критических размеров, а росту зародышей главным образом препятствует общее увеличение свободной энергии за счет поверхностной энергии зародышей. Поверхностная энергия также является определяющим параметром во всех процессах и явлениях, связанных со смачиванием, таких, как адгезия, флотация, действие моющих средств и т. д. Краевой угол смачивания и смачиваемость твердого тела характеризуются широко известными термодинамическими уравнениями, включающими поверхностные энергии и энергию поверхности раздела твердой и жидкой фаз. Так, самопроизвольное растекание жидкости по поверхности твердого тела обусловлено уменьшением свободной энергии оно происходит тогда, когда величина поверхностной энергии твердого тела превышает сумму поверхностной энергии жидкости и энергии поверхности раздела между твердым телом и жидкостью. [c.181]

Значительное увеличение использования ПАВ обусловлено необходимостью интенсификации физико-химических процессов, протекающих на границе раздела двух фаз, например очистки поверхности, флотации твердых частиц, смачивания, эмульгирования, регулирования размеров кристаллов и других. В химической промышленности ПАВ применяют для выделения концентратов из руд сложного состава при обогащении апатитовых и фосфоритных руд, при переработке калийных и борных руд с помощью флотации в производстве суперфосфата и сложных удобрений с помощью ПАВ регулируют рост кристаллов неорганических солей при получении синтетических смол и пластмасс скорость реакции синтезирования, роста и обрыва полимерной цепи при суспензионной полимеризации виниловых и акриловых мономеров также регулируется ПАВ. [c.224]

Топохимнческими явлениями называются особенности химических реакций вблизи твердых поверхностей. Они весьма разнообразны и широко распространены. К ним относятся явления гетерогенного катализа, локализации образования кристаллов на поверхности, особенности роста кристаллов на поверхности,особенпостинаиравлепия химических реакций. [c.112]

Рассмотрим теорию, описывающую рост кристаллов, как кристаллохимическую реакцию на поверхности [68]. Рассмотрим кристаллохимическую, стадию роста из раствора кристаллов вещества МпВЬ, где N — катионный комплекс. В—-анионный комплекс. В этом случае в растворе присутствуют ионы Н, В (возможно, гидратированные) и твердая фаза. [c.275]

В основе механизма действия ингибиторов лежат их поверхностно-активные свойства, которые у отдельных сернистых, кислородных и других соединений, относящихся к ингибиторам, выражены в различной степени. Так, Б. В. Клименок и К. Г. Юль-якшина установили [101], что такие сернистые соединения, как 2,8-диметил-5-тианонан и дибензтиофен, не обладая поверхностно-активными свойствами, не влияют на комплексообразование при проведении процесса с водным раствором карбамида. Н. Ф. Богданов и А. Н. Переверзев [46] указывают на то, что способность ингибиторов адсорбироваться на поверхности молекул карбамида и и-парафинов препятствует взаимному контакту последних, а способность ингибиторов адсорбироваться на поверхности комплекса препятствует росту кристаллов койплекса и выделению его из раствора. Это, в свою очередь, приводит к повышению концентрации комплекса в растворе, т. е. тормозит реакцию комплексообразования. [c.53]

В основе математической модели лежат представления о кластерах - это устоюшвые образования, которые формируются в 1гересыщенном растворе в ходе серии бимолекулярных реакций между ионами или молекулами растворенного вещества кластеры, достигшие критического размера, расходуются на образование зародышей и играют важную роль в росте кристалла кластеры диффундируют к поверхности растущего кристалла и ожидают в некоторой очереди кластеров со случайной ориентацией на поверхности, что приводит к значительной пленке кластеров, нуждающейся во встраивании в кристаллическую решетку [4 . По такому механизму рост кристаллов как бы квантуется порциями этих кластеров. Причем раствор то обедняется ими за счет роста и образования зародышей, то обогащается ими за счет создания пересыщения путем химической реакции. [c.164]

Если зародыш находится внутри кристалла, ядро принимает г(Ьерическую форму, если зародыш расположен па поверхности кристалла, ядро приобретает частично сферическую форму, lia рис. 4.33 представлена схема развития реакции па поверх ности кристалла и в глубине его. По мере протекания реакции возрастает поверхность ядер, т, е. поверхность раздела фаз исходного вещества и продукта. Это приводит к росту скорости реакции. В момент начала объединения ядер поверхность раз- [c.224]

Эти частные уравнения получены при следующих допущениях процесс растворения вяжущего и рост кристаллов новообразований протекают одновременно, оба процесса связаны между собой условиями баланса массы поверхность исходного вяжущего и его гидрата не постоянны, но порошки монодисперс-ны, зародыши гидратов возникают только в начале процесса (во время индукционного периода) и отсчет времени ведется с момента окончания процесса зародышеобразования. В начальный период гидратации скорость процесса возрастает, в интервале значений а=0,4... 0,6 она достигает максимума, а затем уменьшается. Абсолютное значение скорости реакции зависит от концентрации пересыщения, толщины диффузионных слоев на растворяющихся зернах, констант скорости растворения и роста кристаллов и многих других факторов. [c.312]

Изучение действия добавок затрудняется использованием веществ, представляющих собой сложные смеси различных высокомолекулярных соединений. Наоборот, в случае применения одинаковых органических веществ меняются и условия и эффективность их действия при восстановлении или окислении различных ионов, участвующих в электродных реакциях. По закону Вульфа, на характер ограничения и, следовательно, на скорость роста кристаллов сильно влияют только те вещества, которые снижают поверхностное натяжение. В процессе восстановления ионов до металла сильно адсорбирующиеся вещества взаимодействуют с поверхностью свежеобра- [c.519]

На основании вышеизложенного к топохимическим не причисляются реакции, в которых твердое вещество не расходуется и не накапливается, а играет только роль неизменного субстрата (подложки), носителя, катализатора. Такие процессы локадизованы на стационарных поверхностях раздела, тогда как топохимические реакции локализованы на постоянно возобновляющихся поверхностях. В топохимических реакциях твердая фаза выступает в роли либо исходного вещества, которое подвергается превращению с образованием новых химических соединений, либо продукта реакции, который образуется в результате химического превращения исходного твердого, жидкого или газообразного вещества. Многие случаи роста кристаллов из растворов, расплавов или газовой фазы, связанные с одновременным протеканием химических процессов (химическая кристаллизация), могут быть отнесены к топохимическим реакциям [14]. [c.430]

Растворимость кислых, нормальных и основных солей обычно существенно различается. Поэтому изменение кислотности — щелочности (значения pH) среды, приводя к смещению химического равновесия в растворе, будет влиять на адсорбционный процесс согласно правилу Панета. Так, кристаллы А1 — К-квасцов при введении группы ОН в раствор уменьшают скорость роста [Порт-нов В. Н., Белюстин А. В., 1965]. Этого и следовало ожидать, так как при этом должна образовываться плохо растворимая гидроокись алюминия. Соответственно, если рост тормозится образованием плохо растворимого соединения на поверхности, а изменение кислотности сдвигает равновесие реакции в сторону образования более растворимого соединения, то скорость роста кристалла будет увеличиваться. В других случаях изменение pH может приводить просто к удалению примеси из раствора в виде нерастворимого осадка. Так, добавка щелочи к растворам солей типа КН2РО4 переводит трехвалентные катионы в гидроокиси. Возможно также изменение состояния примеси н растворе. Например, при увеличении pH высокомолекулярные амины переходят из солевой формы в нейтральную и их адсорбируемость на- кристаллах КС1 падает. [c.53]

С повышением температуры увеличивается скорость роста кристаллов. Если лимитирующей стадией является стадия подвода вещества к поверхности кристалла, то с ростом температуры увеличивается коэффициент диффузии и уменьшается вязкость. Если скорость процесса определяется скоростью поверхностной реакции, то уменьшение критического размера двухмер- [c.358]

Фольмер [97, 99, 101] с сотрудниками рассматривал двухмерное пространство границ фаз не с точки зрения неподвижных адсорбированных молекул Ленгм,юра или Тейлора, а с точки зрения роста кристаллов. Согласно Фольмеру [98] молекулы в адсорбционном слое движутся по поверхности в двух направлениях подобно молекулам газа, которые движутся в трех направлениях. Было доказано, что двухмерная подвижность адсорбированного вещества и его реакции происходят на границах фаз. Кассель [21], а также Шваб и Питч [82, 83] считают, что места активных атомов, и поэтому каталитической активности, однородны, представляя одномерные расчлененные поверхности. Как трехмерный газ движется во всех направлениях на поверхности катализатора, так и двухмерный газ движется в направлении активных линий и реагирует на них. Идея, что активные центры представляют собой одномерные раздельно расположенные поверхности, высказана Констеблом [23]. Он также обратил особое внимание на то, что среди центров с различной энергией лишь наиболее активные центры были кинетически решающими благодаря своей исключительно высокой реакционной скорости. [c.118]

Гомогенные реакции в твердых веществах редко встречаются, химические изменения, в которых участвуют твердые вещества, происходят обычно на их поверхности, а также у центра зарождения новой фазы, где комбинируются химическое превращение и рост кристалла [247]. Единственная, еще нерассмотренная разновидность гомогенных систем в катализе, —это системы, компоненты которых находятся в жидком состоянии или в растворе (табл. 58 — 64). Предложено [421] классифицировать гомогенный катализ на непосредственный или химический и косвенный или катализ с участием среды. Участие катализатора в процессе не отображается стехиометрическим уравнением, и его влияние зависит от образования промежзт очных молекулярных комплексов, между тем как каталитически действующая среда влияет на скорость реакции, нарушая условия, от которых зависит данная реакция, такие, например, как образование комплексов или их диссоциация. Характер среды или растворителя, — это фактор, влияющий на условия каталитической реакции. Предполагают, что действие прямого катализатора подчиняется закону химического действия масс, так как он реагирует химически, влияние среды — непрямых катализаторов, которые практически могут принимать участие всей массой, интерпретируется иначе. По предположению Розанова, относительное изменение константы скорости реакции пропорционально изменению концентрации каталитически действующей среды. Розанов, обобгцая понятие влияния растворителя, выразил его математически уравнением [c.194]

Любое твердое тело является координационно ненасыщенным в том смысле, что образование поверхности раздела твердое тело — вакуум требует затраты энергии. Вещество, точнее его молекулы, составляющие твердое тело, будут адсорбироваться на поверхности раздела, увеличивая объем последнего, соответственно с уменьшением свободной энергии системы. Подходящие молекулы также будут адсорбироваться на центрах роста кристалла. Идея о том, что адсорбционно- и каталитически-активные центры являются координационно ненасыщенными, достаточно стара и в качественном смысле плодотворна. Однако для детальных прогнозов, а тем более количественных оценок должна быть ограничена область гетерогенных катализаторов и реакций, к которой непосредственно могут быть приложимы закономерности катализа через координационные комплексные соединения, достаточно подробно разработанные для случаев гомогенного катализа. При таком подходе к области координационного гетерогенного катализа не будут относиться реакции на твердых бренстедовских и льюисовских кислотах и реакции, протекающие по коллективному механизму на полупроводниках или металлах с четко выраженным зонным механизмом проводимости. Если первое ограничение достаточно определенно и легко распозна-. ваемо, то второе, наоборот, не имеет четкой границы, и априори бывает трудно отличить механизм через комплексообразование от классического полупроводникового механизма гетерогенного катализа. Это же относится и к металлам. Нанример, адсорбция водорода или насыщенных углеводородов на платине или никеле протекает но диссоциативному механизму, в то время как адсорбцию на хроме [c.18]

Нильсен" , изучая зависимость роста частиц сульфата бария от концентрации, пришел к выводу, что в очень разбавленных растворах (при начальной концентрации ионов бария и сульфата ниже 4 10 М) процесс роста кинетически контролируется поверхностной реакцией четвертого порядка по отношению к концентрации сульфата бария. Однако при более высоких концентрациях диффузия оказывается контролирующим фактором и скорость роста становится пропорциональной первой степени концентрации. Микроскопическое исследование показало, что в очень разбавленных растворах рост кристаллов происходит равномерно по всей поверхности кристаллов, поэтому в период роста кристаллы в основном сохраняют свою призматиче скую форму. С другой стороны, нри более высоких концентрациях (выше примерно 5- 10 М) скорость роста у вершин углов значительно выше, чем на плоских гранях. При начальных концентрациях выше 1,5-10 М рост в углах становится настолько преобладающим, что приводит к образованию кристаллов звездообразной формы. По мнению Нильсена, преимущественный рост кристаллов у вершин углов объясняется просто более быстрой диффузией в этих точках, а не большей реакционной способностью вершин. [c.158]

Чибисов в ряде работ доказал, что разнообразные физико-химические процессы, протекающие при изготовлении фотографических эмульсий, можно разделить на две резко отличающиеся категории на процессы, связанные с образованием и ростом кристаллов серебряногалоидной соли, и на химические реакции, протекающие на ее поверхности. Первые имеют место только при эмульсифика ции и первом, физическом, созревании эмульсии вторые —главным образом при химическом созревании. Так как на дисперсность эмульсии влияют лишь физические процессы, то мы и будем касаться только их. [c.178]

На основании описанных в данном разделе результатов автор с сотр. предложили следующий механизм кристаллизации найлонов в процессе их щелочной полимеризации, который схематически показан на рис. III.53, где стрелками обозначается направление роста полимерных цепочек. Полимеризация начинается в исходной гомогенной системе и протекает с высокой скоростью, однако после того, как растущая макромолекула достигла некоторой определенной длины, начинается ее выделение и образование ламелей, толщина которых соответствует длине цепочки (сплошные линии на рис. III.53). Учитывая, что кристаллическая решетка соответствует а-форме, можно предположить, что макромолекулы находятся в антипараллельной ориентации. Образовавшиеся таким образом ламелярные кристаллы агрегируют в рыхло упакованный сферолит. На последующих стадиях роста происходит кристаллизация молекулярных ресничек и прядей , выходящих с поверхности ламелей. Этот процесс на рисунке показан пунктиром. На данной стадии расположение молекулярных цепочек также должно быть антипараллельным в силу упоминавшегося выше требования соответствия а-модификации кристаллической решетки. Следовательно, в данном случае уже нет смысла предполагать возможность регулярного роста кристалла из выпрямленных макромолекул, а следует перейти к рассмотрению либо складчатых кристаллов, показанных на рис. III.53, а и б, или же кристаллов, образовавшихся в результате межмолекулярной кристаллизации, как показано на рис. III.53, виг. Есть основания предположить, что именно такой механизм осаждения является ответственным за постепенное уплотнение пространства между ламелями, а также возрастание плотности сферолитов. Влияние этого процесса на кинетику реакции будет обсуждено в следующем разделе. [c.281]

На основании перечисленных наблюдений Эдлер [48] пришел к выводу, что для объяснения механизма образования полимерных кристаллов в рассмотренном случае необходимо привлечь представление об эпитаксиальном росте. Не следует ли отсюда, что протекание реакции облегчается на каких-то внутренних поверхностях (дефектных участках) кристаллов, когда твердая фаза играет роль некоторого субстрата, на котором происходит рост кристалла По-видимому, наиболее убедительным подтверждением механизма эпитаксиального роста является хорошо известное исследование процесса твердофазной полимеризации е-аминокапроновой кислоты [17], при котором было обнаружено явление переноса мономера в паровой фазе. Следует заметить, что мономеры, способные к твердо-4)азной полимеризации, как правило, легко полимеризуются и не в твердой фазе. Это в полной мере относится как к триоксану, так и к акриламиду [49], из которого образуется некристаллизующийся полимер, поскольку часто оба эти мономера легко сублимируются. С этой точки зрения, по-видимому, не существует значительных различий в механизмах твердофазной полимеризации и полимеризации в жидкой или газовой фазе. Тот факт, что проведение реакции полимеризации триоксана вблизи температуры плавления, когда нарушения решетки проявляются заведомо значительно сильнее, чем при низких температурах, тем не менее делает возможным получение полимеров с высокой степенью кристалличности, свидетельствует в пользу этих представлений. Очевидно, эта модель сохранила бы свою силу даже в том случае, если бы удалось получить кристаллический стереорегулярный полимер на основе акрил амида. [c.292]

Исследовано также осаждение фосфатов кальция в присутствии трикарбоновых кислот II, III, IV и V при концентрации 3,0 1,0 и 0,5 шМ в условиях, подобных приведенным в табл. 2.1. Зависимость сса от времени в присутствии 1,0 шМ каждой из кислот показана на рис. 2.2. Как следует из рис. 2.2, кислоты, которые имеют гидроксильную группу (лимонная и ызо-лимон-ная) эффективны как ингибиторы осаждения. При более высокой концентрации в 3,0 иМ лимонная, изо-лимонная и цис-ако-нитовая кислоты полностью предотвращают осаждение в течение 5 ч. В присутствии гра с-аконитовой и трнкарбаллиловой кислот осаждение происходит, но со скоростью, значительно меньшей, чем скорость в контрольном опыте. Из этих результатов ясно, что содержащиеся в цитрат- и ызо-цитрат-ионах гидроксигруппы обусловливают их адсорбцию на поверхности кристалла. Ингибирующий эффект не может быть объяснен только образованием в растворе кальциевых комплексов этих лигандов. Относительно низкая степень адсорбции достаточна для того, чтобы заметно замедлить реакцию роста кристаллов. [c.23]

Экспериментальные условия, принятые в этом исследовании, были аналогичны условиям обработки сточной воды, при которой может протекать реакция фосфатного замещения. Ликиа и Стамм [53] установили, что фаза фосфата кальция может дать центр кристаллизации на субстрате карбоната кальция. Как следует из материала, обсужденного ранее, такая фаза образуется при гораздо более высоких степенях пересыщения растворов фосфата кальция, чем те, которые использованы в данном исследовании. Действительно, Фергюсон и Мак Карти [7] показали, что заметное ингибирование роста кристаллов карбоната кальция могло сопровождаться образованием фазы фосфата кальция в растворе, сильно пересыщенном относительно как карбоната, так и фосфата кальция. В ходе самопроизволь-иого осаждения карбоната кальция из сильно пересыщенных растворов сложного состава [54, 56] ингибирование образования кальцита может наступить после того, как в растворе образовались стабильные центры кристаллизации. Например, тот факт, что ион магния не влияет на скорость роста кристаллов арагонита [56], позволяет сделать заключение, что кристаллическое строение самопроизвольно осаждающегося карбоната кальция может быть отрегулировано скоростью роста кристалла, установившейся после образования центров кристаллизации. Одкако в наших экспериментах по росту затравочного кристалла магнийсодержащая фаза на поверхности затравочных кристаллов кальцита не образовывалась даже тогда, когда ион магния мог заместить ион кальция в решетке кальцита с незначительным кристаллографическим искажением. Растворы, содержащие высокие концентрации иона магния, были пересыщенными по отношению к термодинамически устойчивому смешанному карбонату (доломиту), но даже в этих растворах концентрация иона магния оставалась практически неизменной в течение всей реакции кристаллизации. Такое наблюдение подтверждает механизм ингибирования, в основе которого лежит поверхностная адсорбция, что иллюстрируется изотермой адсорбции Ленгмюра. Это также согласуется с данными Берке-ра [56], который обнаружил включение ионов магния в растущие затравочные кристаллы кальцита только после длительного периода кристаллизации (10—50 ч) из сильно пересыщенных растворов (например, 0,50 М Na2 Oз-f 0,50 М СаСЬ). [c.44]

Предполагается, что кроме температуры на рост кристаллов платины оказывает влияние и участие платины в каталитических реакциях. Участки контакта, на которых наиболее интенсивно протекает каталитический процесс, подвергаются наибольшим изменениям. По мнению А. А. Баландина [28], причиной значительного ускорения миграции атомов катализатора является подвижность промежуточных каталитических комплексов Когда Ха-к, к сравнительно невелика, мультиплетные комплексы вследствие теплового движения могут потерять связь со своим первоначальным местом на поверхности решетки и распасться в другом месте, отчего произойдет миграция атомов катализатора, невозможная в отсутствие каталитической реакции . А. А. Слинкпн [128] не согласен с этим мнением и считает, что для большинства каталитически активных металлов упругость паров незначительна при температурах ниже 800 К и поэтому отрыв атомов от кристалла в условиях каталитической реакции маловероятен. [c.174]

Наиболее подробно Т. п. изучена на примере полиамидирования алифатич. ш-аминокислот. Т. п. аминоэнантовой, аминопеларгоновой и аминоундекановой к-т протекает с заметной скоростью в узкой области темп-р, лежащей па 5—20°С ниже темп-р плавления соответствующих к-т. Реакция носит автокаталитич. характер, характеризуется очень высоким температурным коэфф. скорости и большой энергией активации. Для ее протекания молекулы мономера должны обладать определенной подвижностью, к-рая приобретается ими при нагревании до темп-ры, близкой к точке плавления. Причина автокатализа Т. п.— увеличение в ходе реакции поверхности раздела мономер — полимер, на к-рой молекулы мономера обладают большей подвижностью, чем в кристалле мономера. Высокий температурный коэффициент скорости Т. п. обусловлен увеличением с ростом темп-ры подвижности молекул мономера и числа центров зарождения макромолекулярных цепей. [c.292]

Несомненно, что В1" -ионы играют существенную, пока еще не выясненную роль в реакции. Для коэффициента диффузии D 0 "-ионов из внутренних частей кристаллов к поверхности в молибдате висмута авторы [21] получили D = D(,exp (—29000/Л Г),где Ig >о= —3,73. По аналогии с промежуточным комплексом в процессе окисления олефинов в непредельные альдегиды хемосорбированный [С4Н7] часть авторов считает я-аллильным симметричным карбанионным соединением. Это представление наталкивается на некоторые трудности, так как аллильный вариант приводил бы скорее к образованию метилакролеина. Кроме того, неясно, могут ли одни и те же комплексы приводить к образованию диенов и непредельных альдегидов. В ряде случаев катализаторы, не способные вызывать образование ни акролеина, ни акрилонитрила, отлично катализируют образование дивинила из бутилена и изопрена из амилена [28]. Большинство авторов считает аллильные комплексы связанными дативной я-связью с ионом переходного металла. Предполагается, что при этом используются свободные d-орбитали. Но реакция прекрасно идет на SbaOs, в котором нет переходных элементов. Таким образом, в элементарном механизме пока много неясного. Слишком большие энергии связи реагирующих веществ с катализаторами из-за изменения глубины адсорбционной ямы замедляют катализ (см. главу I). При этом может измениться и контролирующая стадия, так как для стадий с обычными переходными комплексами энергия активации падает с ростом теплоты адсорбции — а( ацс. [c.288]

Фотографическую эмульсию получают путем приготовления и выращивания кристаллов галогенйого серебра, образующихся в результате реакции двойного обмена между растворимой солью серебра и смесью галогенидов щелочных металлов. Роль органической химии в этом процессе (если не учитывать важную функцию желатины) невелика. Однако, даже достигнув заданных размеров, кристаллы галогенного серебра (потенциальная скорость роста которых примерно пропорциональна их величине) все еще имеют низкую светочувствительность. Поэтому их приходится сенсибилизировать, создавая на поверхности кристаллов ничтожные включения сульфида серебра. Состояние, соответствующее оптимальной степени сенсибилизации фотографической эмульсии, неустойчиво. Дальнейший рост или перераспределение включений сульфида может затормозить рост кристаллов или привести к образованию вуали, т. е. способности проявляться у неэкспонированных участков изображения. Единственными удовлетворительными стабилизаторами оптимально сенсибилизированной эмульсии являются гетероциклические органические соединения, дающие комплексы с серебром, особенно тетраазаиндены типа 4-окси-6-метил-1,3,За,7-тетра-азаиндена (11). Из других гетероциклических стабилизаторов [c.646]

Общие вопросы. Бенар и сотрудники [2—4] на примере железа и меди показали, что при значительном замедлении реакции поверхностного окисления при повышенной температуре путем уменьшения давления окисляющего газа вместо пленки окисла, непрерывно образующегося на поверхности металла, получается сколление зародышей окисла. Иными словами, при окислении металлов в условиях довольно низкого давления кислорода можно наблюдать процессы зарождения и роста кристаллов окисла. [c.130]

Из сказанного следует, что только дендритная форма кристаллов создает необходимые условия для межкристаллитной коррозии межповерхностных границ зерен. Эта дендритная форма кристаллов встречается в металлургии очень редко и мы не знаем других реакций, протекающих в твердом состоянии, которые давали бы кристаллы этого типа. Было высказано предположение, что поскольку рост дендрита происходит в плоскости соприкосновения между зернами, то дендритная форма показывает отсутствие связи между обеими соседними решетками и кристалл развивается как слепок с поверхности соприкосноБе-ния [2]. Если бы эта гипотеза принимала во внимание все факторы, от которых зависит рост кристаллов, то дендритная форма должна была бы встречаться во всех образцах, поскольку отсутствие связи между соседними решетками является общим свойством всех межповерхностных границ зерен независимо от системы. Напротив, мы полагаем, что необходимо найти свойства, присущие только исследуемому сплаву, с помощью которых и можно было бы объяснить развитие дендритов. [c.208]

Для физико-химических исследований процессов испарения и роста кристаллов, кинетики и термодинамики поверхностных реакций, а также для изучения пространственного и энергетического распределения молекулярных потоков с исследуемых поверхностей СКВ Аналитического приборостроения АН СССР совместно с Институтом кристаллографии АН СССР разработало масс-спектрометр МС-1303 (рис. III.18). Масс-спектрометр МС-1303 имеет такие же анализатор и системы регистрации ионных токов, что и прибор МС-1301, однако существенно отличается от него конструкцией ионообразующего узла и испарителей. Источником молекулярного пучка служит открытая поверхность исследуемого вещества (площадью 2 мм ), помещенного в испаритель, который можно нагревать до 2750 К. Испаритель можно поворачивать относительно направления на источник ионов на 90°, что позволяет изучать диаграммы направленности молеку.чярного потока. [c.78]

Что такое химия твердого состояния Определение предмета этой дисциплины химиком будет отличаться от такового, предложенного, например, физиком или металлургом, но одним из наиболее очевидных уроков, преподанных нам в последнее время бурным ростом науки и технологии твердого тела, является вывод, что максимальные темпы развития характерны для областей, стоящих на стыке наук. Ряд разделов химии твердого тела можно рассматривать в классическом химическом приближении, они соответственно представляют интерес для химиков. Это проблемы химической связи в кристаллах, роста кристаллов и их чистоты сюда также входят задачи исследования твердофазных реакций, состава кристаллов, химических свойств поверхностей и др. Химия твердого тела включает ряд понятий, не совсем привычных для химиков, а характерных скорее для физики твердого тела, таких, как дефзкты кристалла. Роль дефектов в определении химических и физических свойств твердого тела огромна. Взаимодействие дефектов, контроль их концентраций, [c.9]

Несколькими годами нозже Хиншельвуд и Боуен [18] установили, что энергию активации нельзя вычислить непосредственно из температурного коэффициента реакции без введения поправок на изменение величины реакционной поверхности, которая не обязательно должна быть внешней поверхностью кристалла Отсюда а/Л = к Бд /( )), где/(а) — изменение величины реакционной поверхности во времени, выраженное как функция глубины разложения а. Легкое дробление кристаллов частично разложенного бихромата аммония позволяет обнаружить плоскости разлома, покрытые продуктом реакции, а дальнейшее растирание показывает, что внутренние области частиц не подвергались разложению. Далее было установлено, что в результате растирания начальная скорость увеличивается в большей мере, чем это соответствует росту величины внешней поверхности, что указывает на образование внутренней поверхности . Последуюш,ие исследования рассеченных кристаллов других веществ подтвердили общее значение этих результатов [19]. [c.13]