Факторы, влияющие на катализ

Разумеется, существуют многочисленные другие факторы, связанные с характеристиками катализатора, которые влияют на реакции крекинга и, следовательно, косвенно оказывают влияние и па вторичные реакции. Некоторые из этих факторов подробно рассмотрены в литературе [48, 56]. К ним, в частности, относятся а) тип катализа тора б) удельная поверхность в) размер зерна г) распределение по размерам пор д) отравление серой е) отравление металлами ж) отравление азотом. Из этих факторов единственным, оказывающим непосредственное влияние на те явления, которые можно назвать вторичными реакциями, по-видимому, является отравление катализатора металлами. Отравление катализатора щелочными металлами частично ослабляет кислотный характер катализатора и тем самым снижает его активность во всех важных для промышленного процесса реакциях. Следовательно, продукты, образующиеся при крекинге на катализаторе, отравленном щелочными металлами, будут по своему характеру и составу приближаться к продуктам термического крекинга. Обычно ка катализаторах отлагаются металлы из аипарат фы установки или содержащиеся в сырье железо, никель, ванадий и медь. Известно, что при условиях, обычно существующих в системе каталитического крекинга, тяжелые металлы способны разлагать углеводороды на углерод и водород. Поэтому высказывалось предположение [39], что эта реакция просто налагается на обычные реакции крекинга. Однако, поскольку алкены обладают высокой реакционной способностью и имеются основания предполагать, что они наиболее подвержены разложению, влияние металлов можно рассматривать как ре зультат непосредственного их воздействия па вторичные реакции. Суммарный результат будет аналогичен результатам других вторичных реакций, т. е. выход кокса и легких газов увеличивается и выход бензина снижается, [c.158]

ДОЛЖНО сопровождаться их связывание, поскольку ати изменения определяют величину неэлектростатического вклада в энтропию связывания. Аналогичным образом, если максимальная скорость ферментативной реакции в разумном температурном интервале определяется в основном одной из констант скорости, то возникает возможность определить, в какой мере электронные факторы влияют на процесс катализа, поскольку это влияние отражается на величине энтальпии активации Ч [c.199]

Хауффе распространил хемосорбционную теорию граничного слоя на каталитические реакции и показал, каким образом положение уровня Ферми может влиять на реакции, в которых четко выявляется стадия, лимитирующая скорость. В теории катализа на полупроводниках, предложенной Волькенштейном, которая охватывает более широкий круг явлений, чем концепция граничного слоя, положение уровня Ферми также рассматривается как самый главный фактор в хемосорбции и катализе на окислах. Обе эти теории изложены в превосходных обзорах, написанных самими авторами для предыдущих томов настоящего издания [67, 68], и обе они сыграли очень большую роль в выяснении значения электронного фактора в катализе на окислах. [c.343]

Вместе с тем все указанные факторы влияют на ход каталитического процесса в растворе, что требует их учета при изучении ка-катализа в растворах и создании его теории. [c.74]

Каталитический крекинг протекает на кислотных катализаторах, содержащих сильные центры Бренстеда и Льюиса. Он сопровождается многочисленными процессами скелетной изомеризацией, циклизацией, ароматизацией, диспропорционированием, дегидрированием и др. Каждый из этих процессов осуществляется только на центрах соответствующей природы и силы. Слабые центры катализируют такие реакции, как цис- и транс-изомеризация, сильные — изомеризацию двойной связи, сопровождаемую скелетной изомеризацией, крекингом и коксообразованием на центрах увеличивающейся силы. Дальнейшие осложнения вносят размер, кривизна и конфигурация пор, присутствующих в кристаллических катализаторах. Учет значимости этих параметров является новым в области гетерогенного катализа, хотя сейчас уже известно, что эти факторы существенно влия ют на селективность и включены в перечень основных свойств промышленных гетерогенных катализаторов. [c.134]

И роль ЭТИХ факторов в катализе, необходимо знать пути суммарной реакции на различных электродных материалах и в каждом случае определять лимитирующую стадию. Так, на основании графиков (на которых скорость при каком-то выбранном потенциале на электродах из разных материалов или на электродах из ряда сплавов наносят относительно некоторого определенного свойства электрокатализаторов) можно сделать вывод о влиянии изучаемого свойства на кинетику реакции, если на всех исследуемых электродных материалах замедленная стадия одна и та же. Если последнее условие не соблюдается, то на суммарную скорость могут влиять различные свойства электрода, и графики оказываются лишенными смысла. Следовательно, первым этапом в систематическом каталитическом исследовании является детальный анализ механизма реакции на данных электрокатализаторах. [c.346]

Как все эти факторы влияют на катализ — неизвестно. Было высказано предположение, что между Asp-102 и His-57 в ходе реакции (12.22) происходит перенос протона [75]. [c.364]

Однако Б отношении промышленного катализа такое рассмотрение процесса оказывается недостаточным. Наука о реальном техническом процессе всегда будет относиться к области пограничных наук, так как на реальные промышленные процессы влияют самые различные факторы, изучение которых затрагивает различные области знаний. В отношении химических и, в частности, гетерогенно-каталитических процессов это особенно существенно, поскольку они определяются взаимодействием разнообразных химических и физических явлений, а их описание требует специальных математических методов. Кроме того, при разработке промышленных процессов и управлении ими следует руководствоваться экономическими критериями. Поэтому нам кажется целесообразным для определения науки по исследованию, разработке и управлению промышленным химическим процессом ввести специальный термин — инженерная химия. Кроме перечисленных факторов, инженерная химия должна учитывать реальный опыт исторически сложившихся промышленных производств. [c.6]

Чтобы точнее определить роль химизма промежуточного взаимодействия в гетерогенном катализе, Г. К. Боресков [42] изучил данные, позволившие сопоставить активности катализаторов одинакового химического состава, но приготовленных различными способами. При этом он пришел к выводу, что в большинстве случаев резкое различие активностей обусловлено различием площадей поверхности активного компонента и влиянием процессов переноса реагентов. Оба эти фактора существенно влияют на использование внутренней поверхности катализаторов, но далеко не всегда учитываются при исследованиях каталитической активности. [c.119]

Из описанного можно получить некоторые следствия для теории катализа, вытекающие из значимости различных свойств окислов в отношении влияния на каталитическую активность последних. Оказалось, что только 8 параметров из первоначальных 22 влияют на каталитическую активность. Они представлены в табл. IV.2, из которой видно, что каталитическая активность окислов в реакциях окисления вызывается наличием подвижных электронов. Существенно, что их подвижность может быть вызвана различными причинами. Наличие подвижных (обменивающихся) электронов является необходимым, но не достаточным свойством, так как стерический фактор доступности может свести к нулю потенциальную каталити- [c.166]

Механизм мицеллярного катализа сложен, зависит от специфики реагентов и ПАВ и выяснен далеко не в полной мере. Влияние мицелл на химические реакции определяется двумя основными факторами — изменением реакционной способности веществ при переходе их из воды в мицеллярную фазу и эффектом концентрирования реагентов в мицеллах, причем второй фактор во многих случаях является единственным источником мицеллярного катализа. Изменение реакционной способности вещества в мицеллах обусловлено совокупностью электростатических и гидрофобных взаимодействий между молекулами реагента и мицеллами, что приводит к изменению энергий основного и переходного состояний реагентов На роль электростатических взаимодействий указывает, в частности, тот факт, что обычно реакции нуклеофильных анионов с нейтральными молекулами ускоряются катионными мицеллами, замедляются анионными, а мицеллы НПАВ практически не оказывают на них влияния. Во многих случаях мицеллы влияют не только на кинетику, но и на равновесие реакций, что не свойственно истинным катализаторам. [c.86]

Как показывают табл. 31 и фиг. 112—116, конструктивные факторы сильно влияют на термодинамические к. п. д. систем с непрерывным теплообменом. При одних и тех же характеристиках процессов [(р оу), Qp, kt и др.] к. п. д. зависит от степени развития удельной поверхности теплообмена (Fy) и коэфициентов теплопередачи (/Соб), так как изменение произведения Коб Fy очень сильно воздействует на характер распределения температур в зоне катализа. При недостаточной интенсивности теплоотвода на 1° С разности температур, характеризуемой произведением КобРу, а также и при чрез мерном съеме тепла термодинамический к. п. д. уменьшается. Это подтверждается рядом расчетов для различных процессов. Например, при гидроочистке бензинов, содержащих 50 /о непредельных, в адиабатических условиях (т. е. когда КобРу = 0) = 0,582 (см. фиг. 108), при умеренном теплоотводе по прямотоку с Коб Ру =1000 ккал м - град- час к. п. д. повышается до 0,896 при дальнейшем же увеличении интенсивности прямоточного теплообмена до /<об/ у = 2000 и 6000 ккал град час- - к. п. д. уже довольно сильно снижается— соответственно до 0,804 и 0,746 (см. фиг. 112). Это является следствием изменения кривых распределения температур в зоне катализа в сторону уменьшения первоначального подъема температуры и значительного снижения ее к концу процесса. Повышение температуры входа в реактор, как показывают пунктирные кривые фиг. 112, приводит к перегревам в зоне реакции выше допустимого значения температуры /тах — /оп [c.341]

Фольмер [492] рассматривает химическую реакцию как процесс, в котором скорость определяется числом зародышей, образующихся в секунду на единицу объема. Это число зародышей можно вычислить относительно точно при различных степенях пересыщения. Показателем скорости образования зародышей является -потенциал, который служит для ее вычисления. Все факторы, которые понижают величину е, действуют каталитически на химическую реакцию. С этой точки зрения Фольмер пробовал разделить катализ на гомогенный и гетерогенный. Согласно этой теории ионы уменьшают поверхностное натяжение, а это способствует образованию зародышей в паровой фазе в гетерогенном катализе на образование зародышей влияют стенки сосуда, образование зародышей происходит быстрее при малых углах между капельками и стенкой. [c.180]

Если применять тяжелую воду, то очень быстро обменивается водород в связях О—Н, N—Н, S—И, Hal—Н, но обычно не удается осуществить обмен в связях С—Н, наиболее перспективный для решения многих вопросов теоретической органической химии. Легко заметить, что обмен водорода на дейтерий тяжелой воды происходит лишь в связях С—Н тех веществ, которые в водном растворе представляют собой слабые кислоты или слабые основания, причем обмен катализируют сильные основания и кислоты. Ингольду [14] удалось заменить водород в некоторых углеводородах на дейтерий, действуя на них дейтеросерной кислотой. Эти факты навели на мысль о кислотно-основной природе водородного обмена в растворах, из которой следовало, что если усилить кислотные или основные свойства углеводородов и их производных, применяя соответствующие растворители и катализаторы, то водородный обмен в СН-связях станет обычным явлением [15]. Знание закономерностей кислотно-основного равновесия и катализа в неводных растворах помогло найти растворители и катализаторы, позволившие значительно расширить самую область реакций водородного обмена. Кроме того, знание закономерностей кислотно-основного взаимодействия помогло предвидеть, какие факторы должны влиять па водородный обмен. [c.8]

Факторы, влияющие на конформационные свойства полимерного катализатора, — изменение диэлектрической проницаемости среды, добавление постороннего электролита и т. п. — сказываются на эффективности полимерного катализа, тогда как в случае низкомолекулярного катализатора эти внешние факторы не влияют на скорость гидролиза [52, 53]. [c.27]

Непрекращающийся поиск катализатора, способного выполнять заданную определенную функцию, служит примером проявления более общей и всеохватывающей проблемы выяснения природы и реакционной способности химической связи. В самом деле, возможность взаимодействия двух молекул с образованием конечного продукта определяется способностью этих реагентов претерпевать электронные и структурные перегруппировки. Этот основной вопрос химической реакционной способности следует репгать, исходя из сил взаимодействия между реагирующими молекулами. В присутствии третьего компонента, катализатора, сложность задачи значительно возрастает. При этом можно надеяться, что в лучшем случае удастся установить только связь между химической реакционной способностью и доступными в настоящее время характеристическими параметрами, описывающими электронные и геометрические свойства катализатора. Проблема катализа еще не разработана в такой стенени, чтобы можно было выбрать наилучший катализатор для ускорения превращения реагирующих веществ в конечные продукты в любой данной химической реакции. Однако, как следует из предыдущих глав, некоторые представления о роли катализатора дают возможность разработать определенные классификации, которые в ограниченном количестве случаев, отвечающих установленным схемам, позволяют разумно подойти к подбору катализатора. Несмотря па пользу, принесенную эмпирическими и теоретическими наблюдениями, редко удается подобрать катализатор таким образом, чтобы его поведение характеризовалось полной специфичностью или чтобы его поведение было уникальным. Поэтому важно рассмотреть те факторы, которые влияют на селективность катализаторов, давая тем самым возможность регулировать каталитическую реакцию с целью получения высокого выхода целевого продукта. [c.278]

Исходя из этих представлений, Темкин и Флид заключили Специфика активации ацетилена при катализе определяется соотношением донорно-акцепторного и дативного взаимодействия алкина с металлом. Для протекания полярных реакций нуклеофильного присоединения и электрофильного замещения необходимо создать положительный заряд на атомах углерода тройной связи, 1то и.наблюдается при образовании донорно-акцепторной связи. Напротив, для малополярных реакций (циклизация, полимеризация, карбонилирование) наибольшее значение имеет дативное разрыхление тройной связи. Лиганды, с которыми связан металл-катализатор, влияют на соотношение донорных свойств металла. Знание всех этих факторов создает основу научного подхода к выбору эффективных катализаторов для ацетилена. [c.98]

Становится все более ясным, что изучение физической струк-туры катализаторов имеет столь же решающее значение для полного понимания их действия, как и исследование химических процессов, происходящих на поверхности катализаторов. Физические свойства катализаторов позволяют следить за степенью разрушения катализаторов во время работы и регенерации и существенно влияют на действие факторов, изменяющихся в процессе катализа и на относительную важность тех или иных условий, имеющих место при приготовлении и обработке катализаторов. Основное внимание исследователи обратили на две стороны физической структуры катализаторов на величину их поверхности и на геометрию пор. [c.37]

Из четырех факторов, упомянутых выше в качестве управляющих течением реакции, первые три оказывают влияние как на скорость, так и на движущие силы, но четвертый — катализатор — будет влиять только на скорость реакции. Это положение нуждается в некотором уточнении оно строго правильно только для случая гетерогенного катализа, т, е. когда катализатор [c.553]

Ранние работы свидетельствовали о том, что в большинстве случаев полимеры трения наиболее интенсивно образовывались на металлах платиновой группы. Поэтому естественно было полагать, что каталитическая активность платиновых металлов является решающим фактором ири образовании полимеров. Однако некоторые аспекты образования полимеров не согласовывались с обычной картиной катализа этими металлами. Наиболее важным представлялось то, что наличие некоторых ингибиторов и ядов, отравляющих платиновые катализаторы, на интенсивность образования полимеров влияло очень слабо или не влияло совсем. Поэтому было высказано предположение, что совместно с каталитическим протекает какой-то высокоэнергетический процесс, и им может быть эмиссия электронов с поверхности металла (эффект Крамера). [c.94]

Скорость процесса катализа (интенсивность работы катализатора) — основной критерий применимости того или иного метода взаимодействия газа с катализатором. Во взвешенном слое по сравнению с неподвижным появляются факторы, которые влияют как на увеличение, так и на уменьшение скорости процесса. Важнейшими из них являются применение более мелких зерен, изотермичность слоя, образование газовых пузырей нутри слоя и перемешивание газовой фазы. [c.99]

Определение характера зависимости структуры адсорбата от строения адсорбента является важной проблемой при изучении адсорбции и гетерогенного катализа. Многие исследования составили теоретическую и экспериментальную основу представления о так называемом геометрическом факторе в гетерогенном катализе [1]. В большинстве этих работ изменение геометрической структуры адсорбента достигалось путем полного или частичного изменения его химической природы, В качестве адсорбента использовали различные металлы, сплавы и твердые растворы. При этом изменение геометрии поверхности сопровождалось более или менее резким изменением химии поверхности, что затрудняло дифференциацию влияния структурных и химических факторов на поверхностную активность катализатора. Хотя эт факторы взаимосвязаны, интересно было бы выяснить, влияют ли изменения в топологии поверхности адсорбента, не сопровождаюш иеся существенными изменениями в его химическом составе, на протекание поверхностных реакций. Если поверхностная реакция протекает по механизму, при котором важное значение имеет ориентация адсорбционного слоя по отношению к адсорбенту, то совершенно очевидно, что при любом геометрическом расположении иоверхностных атомов адсорбента образуются промежуточные комплексы, различающиеся по структуре и энергии. В результате при варьировании [c.157]

Как известно, элементарный акт катализа осуществляется в активном центре фермента спонтанно, когда в нем достигается реакционноспособная конфигурация между реагирующими группами субстрата и фермента, расположенными на расстояниях порядка длин химических связей. На стадиях взаимодействия субстрата и фермента при образовании активной конфигурации и затем при отщеплении образовавшегося продукта в ферменте происходят конформационные изменения. Такие внешние факторы, как температура, ионная сила раствора, вязкость, могут влиять на эти релаксационные стадии. Однако непосредственный акт катализа в сформированной активной конфигурации уже не требует тепловой энергии активации. [c.221]

В реакциях, катализируемых ферментами, скорость представляет собой не менее важный фактор, чем условия равновесия. Рассмотрение избирательности действия ионов металлов в биологических системах было бы неполным без указания на то, что ионы металлов могут изменять природу активированных комплексов и таким образом влиять на скорость реакций. Простым примером может служить катализируемый щелочью гидролиз этилового эфира глицина. Как видно из табл. 20. скорость гидролиза протонизированной формы этого эфира приблизительно в 40 раз выше скорости гидролиза незаряженной формы. Такое различие согласуется с ожидаемым электростатическим влия нием положительного заряда на азоте на отрицательно заряжен ную гидроксильную группу, атакующую углерод карбонила (ср с микроконстантами глицина, рассмотренвыми в разд. 4 гл. IV) Комплекс эфира с медью (в отношении 1 1) гидролизуется однако, еще в 3000 раз быстрее, чем протонизированный эфир, что ясно показывает, к какому эффекту приводит образование металлом хелатной связи с кислородом карбонильной группы. Подобные реакции, скорость которых очень сильно возрастает при внесении положительного заряда в такую часть молекулы, где вероятность нахождения протона очень мала, относят к классу реакций, называемых суперкислотным катализом. В нейтральных и щелочных растворах ион металла часто выполняет функции, аналогичные функциям протона в кислых растворах. [c.409]

Теория промежуточных соединений в катализе позволила химикам, начиная еще с XIX столетия, использовать достижения современной химии для предсказания и объяснения специфического катализа. Кроме того, после установления электронной структуры атома и появления электронных теорий валентности стало общепризнанным, что электронные и геометрические факторы влияют на скорость реакции. Следовательно, они доминируют и в катализе твердыми телами. Эти два фактора не являются независимыми, но так как их взаимосвязь обычно сложна или вообще неизвестна, то ее можно не заметить. Последнее приводит к столкновениям между сторонниками чолектронных и геометрических моделей. Такие терминологические конфликты могут лишь затуманить существо дела, [c.39]

Катализаторы бывают положительные и отрицательные первые увеличивают скорость реакции, вторые уменьшают ее. Катализаторы для той или иной реакции подбирают главным образом экспериментальным путем. Иа скорость реакции сильное влияние оказывает природа самого катализатора, его структура, всевозможные добавки к нему (активаторы) и т. д., т. е. сам катализатор обусловливает очень многие факторы, ускоряющие или замедляющие данную реакцию. Кроме того, состав реагирурощих веществ, посторонние примеси в них и т. п. также сильно влияют на каталитическую способность данного катализатора. Несмотря на то, что за последние годы в области катализа достигнуты значительные успехи, современные теоретические представления о катализе в настоящее время еще не являются основой для создания общей методики техно-химических расчетов каталитических процессов промышленных установок. [c.230]

Важной характеристикой твердой фазы является, такнм образом, величина поверхности. Этот фактор играет действительно большую роль в стереоспедифическом катализе, в значительной сте тени влияя на основные параметры полимеризации. С другой стороны, Натта с сотрудниками показали, что а-, у- и й-формы треххлористого титана в сочетании с одним и тем же металлорганическим соединением дают практически одинаковый выход изотактического полимера (80—90%), тогда как в присутствии (3-формы образуется полимер с содержанием изотактической фракции лишь - 40% [28]. Скорость реакции и стереоизомерный состав зависят также от типа металлорганическог о ко.мпонента. Данные, полученные Натта, приведены в табл. 3.2. [c.40]

Может также возникнуть вопрос почему один из данной серии субстратов реагирует по механизму общего основного катализа, а другой — по нуклеофильному Изменение механизмаг легко проследить на реакции катализируемого имидазолом гидролиза сложных эфиров различного строения. Сложные эфиры с активированной ацильной группировкой, а также содержащие плохие уходящие группы в присутствии имидазола реагируют по механизму общего основного катализа. С другой стороны, сложные эфиры с хорошей уходящей группой реагируют в тех же условиях по механизму нуклеофильного катализа. Сходным образом замещенные фенила-цетаты с сильными электроноакцепторными заместителями гидролизуются под действием ацетат-ионов по механизму нуклеофильного катализа, но при наличии любых других заместителей механизм катализируемого ацетат-ионом гидролиза меняется на общий основной. Переход от общего основного к нуклеофильному катализу в промотируемых имидазолом реакциях был исследован путем анализа взаимосвязи между реакционной способностью и строением на примере катализируемого имидазолом и гидроксид-ионом гидролиза ряда сложных эфиров. Соответствующие константы скорости в логарифмических координатах показаны на рис. 7.4. Константы скорости в случае гидроксид-иона отвечают одному и тому же механизму для всех сложных эфиров и поэтому могут быть использованы для построения эмпирической шкалы, отражающей структурные изменения. Электронные эффекты, которые можно учитывать в рамках уравнений Гаммета (ароматические а константы) и Тафта (алифатические ст константы), пока приниматься во внимание не будут. Таким образом, при сопоставлении констант скорости катализируемых имидазолом реакций с константами скорости реакций, катализируемых гидроксид-ионом, автоматически будут выявляться те структурные факторы, которые влияют на реакционную способность. Заметим, что в ходе такого анализа необходимо принимать во внимание помимо смены механизма катализа [c.177]

Гомогенные реакции в твердых веществах редко встречаются, химические изменения, в которых участвуют твердые вещества, происходят обычно на их поверхности, а также у центра зарождения новой фазы, где комбинируются химическое превращение и рост кристалла [247]. Единственная, еще нерассмотренная разновидность гомогенных систем в катализе, —это системы, компоненты которых находятся в жидком состоянии или в растворе (табл. 58 — 64). Предложено [421] классифицировать гомогенный катализ на непосредственный или химический и косвенный или катализ с участием среды. Участие катализатора в процессе не отображается стехиометрическим уравнением, и его влияние зависит от образования промежзт очных молекулярных комплексов, между тем как каталитически действующая среда влияет на скорость реакции, нарушая условия, от которых зависит данная реакция, такие, например, как образование комплексов или их диссоциация. Характер среды или растворителя, — это фактор, влияющий на условия каталитической реакции. Предполагают, что действие прямого катализатора подчиняется закону химического действия масс, так как он реагирует химически, влияние среды — непрямых катализаторов, которые практически могут принимать участие всей массой, интерпретируется иначе. По предположению Розанова, относительное изменение константы скорости реакции пропорционально изменению концентрации каталитически действующей среды. Розанов, обобгцая понятие влияния растворителя, выразил его математически уравнением [c.194]

Писаржевский и Глюкман [42] исследовали влияние растворителя на каталитическое разложение перекиси водорода над платиной и двуокисью марганца на угле. Растворителями служили вода, эфир, смесь эфира и воды и ацетон. Каталитическое разложение в водных растворах происходит мономолекулярно. Кинетика реакции сильно меняется, если в качестве растворителя употреблять смесь воды и эфира скорость реакции в воде с эфиром всегда выше, чем в чисто й Воде или чистом эфире. Наиболее важный фактор во влиянии растворителя на разложение перекиси водорода — действие эффективного пространства растворителя. Оно накладывается на взаимодействие молекул растворителя с ионами действующ его как катализатор металла и ведет к образованию сольватов ионов, участвующ,их тем или иным способом в катализе. Сольватация молекул перекиси водорода, повидимому, не играет особой роли. Пользуясь в качестве растворителя ацетоном, который в противоположность эфиру смешивается с водой во всех пропорциях, Рлюкман [19] обнаружил, что вода ускоряет реак цию, и присутствие 10—15% воды необходимо в этом случае для получения того же эффекта, как и при содержании 0,7% воды в эфире. Небольшое изменение концентрации растворенной в эфире воды (0,7—1,2%о) всегда сильно влияет на скорость реакции (20—30 раз). Для достижения такого же изменения скорости реакции в растворе ацетона приходится добавлять гораздо больше воды, именно до 80%. Кривые, изображающие зависимость скорости реакции от содержания воды, в случае эфира имеют максимум, но этого не наблюдается у ацетона. [c.682]

Подобное обсуждение многочисленных свойств катализатора, влияю щих на его активность, избирательность и стабильность, выходит из рамок этой статьи. Эти факторы всесторонне рассмотрены в литературе [23, 24] и во многих руководствах и монографиях, посвященных катализу и катализаторам. Общеизвестно, что исключительно важную роль играет удельная поверхность катализатора. Детально изучено [71 влияние отношения кобальт молибден и общего содержания активных металлов на обессеривающую активность промотированных окисных алюмомолибдено-вых катализаторов. [c.211]

Херриот и Пиккер [19] подошли к решению этого вопроса несколько иным путем. Они исследовали двухфазную реакцию б(го/7-октилбромида с гидроксил-ионом. Согласно предсказанию Ингольда, если реакция происходит в органической фазе, должны преобладать продукты элиминирования, водная же фаза должна благоприятствовать протеканию замещения. Поскольку преобладали продукты элиминирования, то был сделан вывод, что реакция происходит в органической фазе. Кроме того, как и в предыдущей работе, было найдено, что скорость перемешивания (выше минимального значения) не влияет на скорость реакции. Этот факт сам по с е,.исключает межфазное явлешш как важный фактор. Независимость эффективности катализа от "вида катализатора помогает исключить из рассмотрения ми-I целлярные эффекты. [c.18]

Отклонения от корреляционного соотношения Брёнстеда могут наблюдаться в том случае, если переходное состояние характеризуется специфическими взаимодействиями. Вследствие небольшого размера протона обычные стерические затруднения почти не влияют на кислотно-основное равновесие. Вместе с тем наличие объемных групп у одного или обоих реактантов, сказывается на кинетике реакции, поскольку такие группы препятствуют сближению частиц А] и В2 в переходном состоянии. Известно несколько примеров, отчетливо демонстрирующих этот эффект в реакциях, катализируемых кислотами или основаниями. Так, стерические затруднения проявляются при катализе замещенными пиридинами и их катионами гидратации ацетальдегида [45], когда наличие заместителей в положениях 2 и 6 приводит к уменьшению каталитической активности. Аналогично замедление процесса, обусловленное пространственными затруднениями, наблюда-. ют при катализе алкилпирилннами или их катионами галогенирования кетонов [46], мутаротации глюкозы [47] и инверсии ментона [47]. Противоположный эффект был обнаружен в катализируемых анионами реакциях галогенирования различных кетонов и эфиров [48]. Для большинства субстратов и карбоксилат-анионов соотношение Брёнстеда выполняется точно. Однако, если и катализатор и субстрат содержат вблизи реакционного центра заместители большого размера (алкильную или арильную группу или бром), наблюдаемая скорость реакции превышает ожидаемую на величину, достигающую 300%. Это означает, что близкое расположение в переходном состоянии двух больших групп должно понижать его энергию. Стабилизация переходного состояния, вероятно, определяется не столько энергетикой любого непосредственного притяжения между группами, сколько эффектом образования полости в растворителе путем подавления некоторых взаимодействий между молекулами воды. Две находящиеся на близком расстоянии группы будут приводить к разрыву меньшего числа связей между молекулами воды при образовании полости, чем группы, удаленные друг от друга. Этот фактор оказывает стабилизующее действие на переходное состояние. Порядок величины указанного эффекта можно проиллюстрировать, воспользовавшись данными из работы Батлера по изучению изменения растворимости в воде последовательно расположенных членов некоторых гомологических рядов. Батлер нашел [49], что каждая дополнитель- [c.261]

Образование граничных слоев у поверхности раздела газ — полупроводник влияет также на люминесцентные и электроопти-чеокие свойства полупроводников. Последние явления дают интересные возможности экспериментального исследования механизма хемосорбции, стационарного состояния при хемосорбции, а также электронных дефектов в катализаторе в процессе катализа. Некоторые исследователи [40, 41] качественно изучили факторы, воздействующие на каталитическое окисление фенолов на окиси цинка под влиянием света. Желательны дальнейшие работы в этой области. [c.258]

При механизме медленного обмена в противоположность механизму быстрого обмена решающее влияние на скорость имеют факторы, ослабляющие первоначальные связи X—Н. Наиболее существенные из них — большая разница в кислотности обоих участников обмена, подходящие заместители и сопряжение связей. Первое проявляется в чувствительности обмена к кислотноосновному катализу и особенно — в резком изменении скорости обмена при переходе от D2O к жидким ND3 или DBr, как было показано в обширных исследованиях А. И. Шатенштейпа [3]. Влияние заместителей хорошо известно из многих примеров обмена в органических соединениях. Из эффектов сопряжения в водородном обмене непосредственно влияет а—п-сопряжение (так как связь X—Н есть а-связь), как было установлено А. Н. Несмеяновым [4] и экспериментально подтверждено в работах [3, 5, 6]. [c.85]

Однако используемые в хроматографии диатомитовые носители, как было показано, имеют на своей поверхности активные центры в виде силанольных ( 51—ОН) и силоксановых ( 51—О—51 ) групп, а также в виде примесей алюминия, железа и других металлов. Это влияет на результаты хроматографического анализа, делая сорбент адсорбционно и каталитически активным. Показано, что способность кремнезема к специфической молекулярной адсорбции, к хемосорбции и к катализу определяется в основном двумя факторами степенью гидроксилирования поверхности и наличием на ней примесей [18, 19]. Для исследования были взяты образцы аэросилогелей с разным содержанием примеси алюминия. Для образцов с одинаковой степенью гидроксилирования оказалось, что наличие в них примеси алюминия не сказывается на адсорбции неспецифически адсорбирующихся насыщенных углеводородов, но заметно влияет на адсорбцию веществ, способных к специфическому взаимодействию (ароматические углеводороды). Дегидроксилирование же поверхности чистых и содержащих алюминий аэросилогелей значительно усиливает эту разницу в адсорбции насыщенных и ароматических углеводородов. После дегидроксилирования образца с 0,38% алюминия удерживаемые объемы н-ал-канов мало изменились (произошло небольшое их увеличение), а удерживаемые объемы ароматических углеводородов увеличились в 3—5 раз и пики стали менее симметричны. [c.25]

Учение о скорости химической реакции (химическая кинетика), выяснение факторов, которые влияют на эту скорость Этот раздел включает чрезвычайно важное для современной химической технологии учение о катализе. Сюда же относятся и хихмические реакции, обусловливаемые энергией излучения (фотохимия и радиационная химия). [c.3]

Нами рассмотрен иной механизм, объясняющий заряжение поверхности. В этом механизме реакционная способность частиц не связывается с радикальными формами хемосорбции. Например, цри образовании координационной связи затягивание неподе-ленной пары электронов приводит к изменению кристаллических полей вокруг близлежащих дефектов. Благодаря изменению сечений захвата дефекта и его положения в зоне, последний превращается в ловушку дырок. Локализация дырки приведет, в свою очередь, к еще большему затягиванию неподеленной пары и к еще большей протонизации молекулы, причем последняя превращается в сильный бренстёдовский центр. Изменяя концентрацию дырок в слое пространственного заряда, можно управлять не только реакциями окислительно-восстановительного катализа, но и кислотно-основного. Помимо электронных факторов, на каталитическую активность будут влиять химические факторы природа центра и его окружение, число поверхностных химических групп, связанных с ним и т. д. [c.132]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология