Другие эффекты гибридизации

ДРУГИЕ ЭФФЕКТЫ ГИБРИДИЗАЦИИ [c.248]

Критерий полярности (ионности) химической связи по Горди, хотя и основан на результатах прецизионных измерений, также следует рассматривать как приближенный, качественный критерий это связано с тем, что на величину eQq должны влиять гибридизация связывающих орбиталей, образование л-связей и другие эффекты, учесть которые полностью не представляется возможным. [c.136]

Применение ИК-спектроскопии для решения структурных задач в процессах сольватации в некоторой степени затруднено тем обстоятельством, что образование комплекса приводит к появлению новых скелетных колебаний, взаимодействие которых с колебаниями исходных молекул значительно усложняет спектр. Аналогично ситуация также может усложниться за счет других эффектов, таких, как изменение гибридизации орбиталей, обратное допирование и т. д. Например, при координации молекул ацетонитрила (растворителя) ионами металла частота колебаний С—К-групп должна уменьшаться, если рассматривать в качестве эффектов координации лишь уменьшение электронной плотности на атоме азота. На самом же деле в ходе этого процесса координация приводит к увеличению ст-характера связи С—К, что сопровождается увеличением частоты колебаний С—К-группы [32]. Приписать колебательные полосы соответствующим колебаниям во многих случаях бывает трудно, поэтому полученные из спектральных данных выводы могут быть неопределенными. Однако, несмотря на эти трудности, из данных по ИК-исследованию сольватации как катионов, так и анионов было получено много полезной информации. [c.107]

В циклопропане, по мнению Ч. Коулсона [71], реализуется другой механизм стабилизации напряженного состояния. Основной вклад при этом вносится энергией резонанса, хотя можно допустить и участие эффектов сопряжения в этом явлении. Это утверждение вытекает из представлений автора об электронном строении молекулы циклопропана [28]. В соответствии с моделью Уолша [27], напряжение циклопропана следует объяснять эффектами гибридизации и сопряжения, как и для алкенов. [c.162]

Напряжение трехчленных гетероциклов, в соответствии с рассмотренной нами электронной моделью, также связано с эффектами гибридизации. Действительно, выше показано, что трехчленный гетероцикл можно представить в виде диполя, в котором фрагмент атомов С рг—С рг, находящихся в энергетически невыгодном для соединений четырехкоординационного углерода состоянии, связан с гетероатомом, имеющим также энергетически более высокое состояние, чем в ациклических соединениях. Однако механизм стабилизации напряжения трехчленного гетероцикла безусловно другой, чем в циклопропане. [c.162]

При одном и том же атоме М в зависимости от его валентного состояния (гибридизации АО) частота может меняться в пределах до 50%. В зависимости от окружения, т. е. заместителей при М в данном валентном состоянии, изменения частоты могут происходить в пределах до 20%. Расщепления линий ЯКР могут превышать 2% частоты также при разных конформациях молекул, что позволяет иногда определять наличие конформеров и соотношение между ними. Такого же порядка сдвиги частоты ЯКР возможны за счет эффектов кристаллического поля в молекулярных кристаллах. Что касается изменений частот, вызываемых наличием меж- и внутримолекулярных водородных и других ассоциативных связей, то они могут составлять от 3 до 40% частоты. [c.98]

Если это так, то при наличии трех разных заместителей К-карбанион должен быть хиральным (см. гл. 4) и реакции, в которых он участвует как промежуточная частица, должны происходить с сохранением конфигурации. Однако попытки подтвердить это экспериментально пока не увенчались успехом. Это можно объяснить наличием такого же, как и в аминах, эффекта зонтика, когда атом углерода с неподеленной парой претерпевает быструю инверсию, проходя через плоское состояние. Но другие данные свидетельствуют в пользу тетраэдрического строения центрального атома углерода и его зр -гибридизации. Атомы углерода в голове моста мостиковых систем [85] исключительно инертны в реакциях, в ходе которых они должны превратиться в карбокатионы, однако легко вступают в реакции, в которых они становятся карбанионами устойчивые карбанионы с анионным центром в голове моста хорошо известны 186]. Реакции при винильном углероде происходят с сохранением конфигурации [87] это указывает на то, что интермедиат 19 имеет яр -гибридизацию, а не зр, как следовало бы ожидать в случае аналогичных карбокатионов. Имеются также доказательства, что циклопропил-анион (20) может сохранять конфигурацию [88]. [c.233]

Прежде всего она показывает, что группа состоит из двух непосредственно связанных между собой атомных группировок, имеющих диаметрально противоположные склонности к взаимодействию с электро-ном, - сильного электроноакцептора (С СО-) и сильного электронодонора (С НК-). Такое строение пептидной группы позволяет предположить большие возможности в изменении ее свойств под действием внутримолекулярных и межмолекулярных факторов, влияющих на донорно-акцептор-ные способности фрагментов. Наиболее чувствительной в этом случае оказывается центральная пептидная связь. Предположение подтверждается качественным рассмотрением электронного строения группы. Она обладает п-электронной системой и подвижными неподеленными парами электронов атомов N и О, а также может образовывать водородные связи, выступая при этом как донор и как акцептор протонов. Атомы пептидной группы имеют существенно разную электроотрицательность и заметно отличаются по величине и знаку парциальных зарядов. Если оставаться в границах понятий и представлений, сложившихся в органической химии, то можно сказать, что строение и свойства этой небольшой совокупности атомов обусловлены действием практически всех известных электронных эффектов делокализацией л-электронов, индуктивным влиянием, смещением неподеленных пар электронов и изменением гибридизации атомов, гиперконъюгационным эффектом, полярным влиянием, образованием водородных связей, диполь-дипольными и донорно-акцеп-торными взаимодействиями. В отличие от других классов органических соединений, свойства которых, как правило, находят удовлетворительное объяснение в доминирующем влиянии одного-двух из отмеченных эффектов, в пептидах и амидах все они играют важную роль и находятся в неразрывной взаимосвязи. Само их разделение по отношению к пептидной группе выглядит условным. Она как никакая другая группа представляет собой целостную систему и требует независимого рассмотрения. [c.130]

Трудно предположить, что на стабильности этих молекул не сказывается особый характер гибридизации с другой стороны, кажется ясным, что имеется резонанс с участием галогена и я-электронов. Иными словами, мы еще раз можем убедиться, что вопрос сводится к оценке относительной важности этих двух эффектов. Как и в случае алкенов и диенов, вполне вероятно, что они оба важны. [c.789]

Кроме этого эффекта определенную роль в снижении энергии активации должно играть изменение гибридизации орбиталей, атома углерода, к которому присоединяется атом Н (или любой другой атом или радикал). Этот эффект (без учета поворота группы СНз) был рассмотрен Базилевским [22] (см. также [446]). Следует также ожидать, что при втором механизме присоединения к двойной связи предэкспоненциальный множитель в выраже- [c.258]

Различия в высшей структуре нуклеиновых кислот легко обнаруживаются по гиперхромному эффекту после тепловой или химической денатурации или после химического или ферментативного гидролиза. Важную информацию можно также получить при помощи других аналитических методов о гетерогенности по мол. массам, химическом составе и размерах молекул — методами ультрацентрифугирования [19, 35], о соответствии (комплементарности) первичной последовательности в двух полинуклеотидах— методами гибридизации [36, 37], о размерах и [c.68]

Формальная 5р -гибридизация атома кислорода и присоединенного к нему атома углерода обуславливает приближенно тетраэдрическую геометрию у обоих атомов группы С—ОН. Средние длины связей С—О и О—Н составляют соответственно 0,143 и 0,091 нм. Обе связи в значительной степени поляризованы электроотрицательным атомом кислорода. Полярность гидроксильных групп в сравнении с другими изоэлектронными группами охарактеризована в табл. 4.1.2 величинами дипольных моментов производных метана и параметрами рассчитанных моментов связей (с учетом вклада неподеленных пар). В физической органической химии индуктивный эффект гидроксильной группы, оттягивающей электроны, часто количественно выражается константами 01 (положительное значение в соответствии с правилом Ингольда соответствует группам, дающим — /-эффект). [c.17]

Влияние на силу кислот —/-эффекта, связанного с состоянием гибридизаций, ясно видно из данных табл. 5.9. В табл. 5.10 собраны данные по влиянию некоторых других групп. Группы электронодонорной природы препятствуют отрыву протона в карбоновых кислотах (табл. 5.11). [c.139]

Для объяснения свойств воды Франком и Веном [60] было выдвинуто предположение, что образование и разрыв водородных связей зависит не только от свойств отдельных молекул, а является кооперативнЫ(м эффектом. Если две молекулы воды соединены водородной связью, то третьей молекуле легче присоединиться к этой паре, чем, к другой мономерной молекуле (см. разд. 1.3.1). При дальнейшем течении этого процесса образуется полимерный ассоциат (кластер). В соответствии с частично ковалентным характером водородной связи пары электронов Ь-оболочки атома кислорода сильнее. локализованы в случае образования. каркаса из молекул воды, соединенных водородными связями, и приближенно тетраэдрическая яр -гибридизация сильнее выражена в этом случае, чем для свободных молекул. Таким образом, связанные молекулы воды в большей степени способны образовывать водородные связи, чем мономерные. Это свойство является стабилизирующим фактором при образовании. кластеров. [c.58]

ЧТО оказывается, будто бы основность не претерпевает значительных изменений, сопутствующих изменениям хСО [38, 49]. Более удивительно на первый взгляд, что описанное простое соотношение частота — основность не выполняется для сопряженных карбонильных соединений. Понижение тСО при сопряжении почти наверняка обусловлено реальным изменением силовой постоянной карбонильной связи, но это изменение никак не отражается на основности, которая, например, остается фактически неизменной при переходе по ряду ацетон—ацетофенон—бензофенон. Высказывалось предположение, что это происходит потому, что результаты измерений основности определяются состоянием гибридизации неподеленной пары электронов кислородного атома и что оно не обязательно будет меняться нри делокализации л-электронов в плоскости, перпендикулярной связи. Это также указывает на то, что просто карбонильная частота или силовая постоянная сами по себе не могут однозначно характеризовать распределение электронной плотности по связи. Два соединения вполне могут иметь одни и те же силовые постоянные и частоты колебаний карбонильной связи, но в одном случае л СО может быть повышена вследствие небольшого индукционного эффекта, а в другом изменена за счет значительно большего индукционного эффекта, который частично компенсируется резонансным эффектом. Частоты при этом будут одни и те же, а расиределение электронной плотности различное. [c.152]

По мнению автора настоящего обзора, параметры, необходимые для теоретического рассмотрения изотопных эффектов с точки зрения гибридизации, известны не лучше, чем в случае взаимодействий валентно несвязанных атомов. Особенно это стало очевидным после недавних критических замечаний Вильсона [69] и Лайда [72] относительно возможности использования углов между связями в качестве меры гибридизации. Кроме того, как будет отмечено при обсуждении ионизации муравьиной кислоты в разд. IVA, внеплоскостные деформационные колебания нельзя в общем считать совершенно независимыми от других типов колебаний. Кроме гибридизации и пространственных взаимодействий, они будут зависеть также от ряда других факторов, таких, как, например, характер я-электронной системы, с которой связан атом углерода. Таким образом, и в этом случае при обсуждении вторичных изотопных эффектов нам придется ограничиться лишь эмпирической корреляцией экспериментальных данных. [c.126]

Рассмотрим теперь, каким образом эти два ряда кислородных соединений образуются за счет участия электронов. Для этого будем исходить из кислород-1ЮГ0 атома, представленного на рис. 52, а. Когда 1 s-орбита водородного атома с единственным электроном перекрывает одну из 2р-орбит некоторого кислородного атома, содержащую только один электрон, например 2р на рис. 52, а, и спаривается с нею, образуется стабильная молекула гидроксила, или ОН. В другой незавершенной 2р-орбите кислорода, например 2р , остается единичный или неспаренный электрон. Наличие неспаренного электрона должно сообщить гидроксилу парамагнитные свойства и открыть возможность для дальнейшего образования химической связи. Среднее распределение электронов в связывающей молекулярной 2ру—ls-орбите (так называемой сигма-орбите) может быть таким, что электронная плотность становится более высокой около кислородного атома. В таком случае молекула должна обладать электрическим моментом. При таком же присоединении другого атома водорода со спариванием 2р -орбиты образуется вода. Поскольку 2р - и 2р2-орбиты, спаренные с атомами водорода, ориентированы под прямым углом, молекула воды должна быть V-образной. Это доказывается экспериментально фактический угол между ОН-связями составляет 104°31 [39]. Разность между 104 и 90° приписывается электростатическому отталкиванию между атомами водорода и другим эффектам, которые не приняты во внимание в рассматриваемой нами простой модели, например влиянию гибридизации. Асимметрическая структура должна способствовать образованию у молекулы воды электрического момента последний оказался равным 1,85-10 GSE. [c.269]

Это не означает, что эффектами гибридизации можно полностью пренебречь. Табл. 5.1, составленная по данным Хелла и Збиндена [36], содержит значения АгСО для систем с различными размерами цикла. Из этих данных видно, что при переходе от цикла одного размера к циклу другого размера смещения не одинаковы. Этого следовало ожидать, так как связь С—О, например карбонатов, сильнее, чем связи С—С кетонов. Поэтому уменьшение валентного угла более существенно для уСО в первом случае. Впрочем, столь же убедительно можно было бы сказать, что связь С—N в амидах тоже сильная вследствие резонанса, и, вероятно, не менее сильная, чем связь С—О. Однако разность частот у пяти- и шестичленных циклов лактамов почти такая же, как у кетонов, и очень сильно отличается от карбонатов. Существуют и другие противоречия, например высокие частоты шестичленных циклов мочевины и отсутствие их изменения при переходе к пятичленным циклам, что не может быть просто объяснено как следствие физических эффектов связи колебаний. В этих случаях вклад эффектов гибридизации также должен быть значителен. [c.145]

Следует упомянуть об осложнениях, которые иногда встречаются при обнаружении координации методом ИК-спектроскопии. Координация, вместо того чтобы уменьшить, в действительности увеличивает частоту колебаний исследуемой связи вследствие появления другого эффекта. Он называется кинематическим эффектом и возникает в результате образования новой связи (т. е. координационной связи). Например, когда ацетонитрил координируется к акцептору, то частота валентного колебания С—N изменяется вследствие изменения длины связи акцептор — азот. Этот эффект притяжения — отталкивания действует так, что увеличивает частоту колебания С—N. Второй эффект, увеличивающий силовую постоянную связи С—N, возникает в результате гибридизации связей азота при комплексообразовании. Координация азота усиливает -характер связи С—N (N-гибpиднaя орбиталь) . Поскольку ослабление а-электропной плотности группы С—N во лшогих комплексах мало, в результате координации к азоту нитри ов часто происходит увеличение частоты колебаний С—N- вязи. Надо подчеркнуть, что рассмотренные выше эффекты и ослабление электронной плотности я- и о-связи действуют одновременно, и направление сдвига частоты определяется суммарным эффектом. [c.207]

В последнее время установили, что различие в степени гибридизации у односвязанных, двоесвязанных и троесвязанных атомов углерода тоже является причиной укорачивания соседних простых связей (а также и других эффектов). Двоесвязанные [c.91]

При обобщении знаний учащихся о структуре веществ весьма эффективно использование наложений графопособий для характеристики геометрии и пространственного строения молекул (например, молекул фтороводорода и воды, воды и аммиака, аммиака и метана). При изучении типов гибридизации электронных орбиталей метод наложения позволяет проследить последовательность изменения энергий связей, форм электронных облаков, величин валентных углов и т. д., что обеспечивает более целенаправленное понимание теоретических вопросов. Новые возможности открывают прием, обратный наложению,— снятие транспарантов, что позволяет выделить детали, укрупнить их, освободив фон от других частей изображения. Так, в обучении химии снятие дает возможность выделить формулы веществ в уравнениях реакций, тепловые эффекты реакций, показать закономерность изменения свойств, физических констант и т. д. [c.130]

Аналогично изменяются другие электрофизические свойства пленок оптическая плотность, ширина запрещенной зоны (0,5 эВ - в максимумах и 2 эВ в минимумах электропроводности). Совокупностью электронно-микроскопических и спектроскопических (оже, ИК, КР) исследований было установлено, что в аморфных углеродных пленках, полученных при Е=50 эВ и 125 эВ, преобладают элементы структуры с графитным ближним порядком.. А в пленках, полученных при Е=30 эВ, 90 эВ и 150 эВ (пленки с повышенными диэлектрическими свойствами), преобладают структурные элементы с ближним атомным порядком, организованным по типу различных метастабильных фаз при Е=150 эВ -карбиноподобные пленки, при Е=90 эВ - алмазоподобные, при Е=30 эВ образуется аморфная фаза на основе промежуточного типа гибридизации между зр и зр с ближним порядком, соответствующим фанецентрированной кубической решетке. Ранее такой фазы среди кристаллических модификаций углерода обнаружено не было. Итак, ионное облучение растущих углеродных пленок может стимулировать фазовые преврашения в них, и этот эффект является немонотонной функцией энергии ионов. [c.29]

Напряжение цикла и стерические эффекты. Если изменяются углы между связями в какой-либо группировке, то это эквивалентно изменению гибридизации рассматриваемых связей. Изменения гибридизации, силовые константы и частоты колебания взаимозависимы, и изменения величины угла при изменениях величины цикла затрагивают многие частоты связи причем, зная эту взаимозависимость, сдвиги частот довольно легко можно предсказать (табл. 4.4). Соединения со средними циклами (от 7 до 11 членов) проявляют ожидаемые аномалии, обусловленные трансаннулярными взаимодействиями и другими конформационными эффектами например, в ци-клодеканоне v( O) на 10 см ниже, чем в циклогексаноне. Величины для макроциклических систем (больше 12-членного цикла) близки к величинам ациклических молекул, так как для них принимаются такие же низкоэнергетические конформации без напряжений. [c.146]

Второй, более общий геометрический фактор в катализе — геометрическое расположение химических связей в решетке и на ее поверхности. В основе его лежит своеобразие геометрического расположения атомных орбиталей. 5-, р-и -электронов (с учетом гибридизации, конъюгации и других специфических квантово-механических эффектов). Из этих атомных орбиталей ио.лучаются более сло1кные мoJr кyляpныe орбитали, разнообразные но форме и пространственному расположению. [c.27]

Константы геминальных взаимодействий варьируют в очень широких пределах. В группах с о -гибридизацией они обычно составляют от —12 до —15 Гц. Так, константа геминальной связи в метане равна — 12,4 Гц, а в метиленовых группах полиметилметакрилата— 14,9 Гц. С увеличением угла Н—С—Н алгебраическое значение константы растет вплоть до того, что она становится. положительной. Так, для этилена (хр -гибридизация) Ч=+2,5 Гц, а для циклопропанов (гибридизация носит промежуточный характер между и зр ) она меняется от —4 до —6 Гц. Влияние заместителей на величину константы обычно очень велико и может превзойти влияние геометрии молекулы. Электроотрицательный заместитель при винильной группе ослабляет геминальную связь Б винилхлориде 2/ =—1,3 Гц. Наблюдались также и другие, еще большие эффекты замещения, но они обычно несущественны при анализе спектров полимеров. [c.46]

Однако еще остается объяснить, каким образом изотопное замещение может оказывать столь ничтожное влияние на скорость стадии присоединения. В переходном комплексе первоначальная углерод-водородная связь, характеризующаяся 5р -гибридизацией, должна хотя бы до некоторой степени приблизиться к состоянию хр -гибридизации. Вследствие низкой частоты внеплоскостпых деформационных колебаний углерод-водородиых связей ароматического кольца [Зв] можно ожидать, что переход от зр -к 5р -гибридизации должен приводить к увеличению нулевой энергии и вследствие этого вызывать вторичный изотопный эффект у соединений, изотопно замещенных в а-положении, при этом с большей скоростью будет реагировать тяжелая молекула. С другой стороны, как показали Страйтвизер с сотрудниками [93], гиперконъюгация углерод-водородной связи, удаленной из плоскости кольца, с р-орбитами остальных пяти атомов углерода имеет тенденцию к снижению нулевой энергии, и оба эффекта будут, по-видимому, взаимно компенсироваться. Весьма желательно было бы повысить точность экспериментальных измерений, чтобы иметь возможность обнаружить слабый изотопный эффект и установить его направление, которое в настоящее время еще неизвестно. [c.124]

Сначала способность к сверхсопряжению (гиперконъюгации) ограничивалась связями С—Н. Затем часто стала постулироваться гиперконъюгация второго порядка , соверщенно аналогично обусловленная связями С—С. Уже для гиперконъюгации первого порядка выигрыш в энергии так незначителен, что нельзя сказать с уверенностью, соответствует ли объяснение Малликена действительности. Поэтому гипер-конъюгация второго порядка кажется уже совсем гипотетической, тем более, что существуют и другие попытки объяснения стабильности гиперконъюгированных молекул, как, например, основанные на индуктивном и поляризационном эффектах (Хартман и Свендсен) или на различиях в гибридизации рассматриваемых атомов углерода. [c.83]

Имеются различия в химических сдвигах атомов углерода (Т-арильных и я-ареновых комплексов. Атом углерода 0-связанной арильной группы, присоединенный непосредственно к атому титана в соединении 18, обнаруживает существенное слабопольное смещение относительно сигнала атома С-1 толуола (138 м. д.) в то же время я-связанные лиганды для соединений 13, 14 и 16 характеризуются значительными сильнопольными сдвигами по отношению к положению сигнала свободного лиганда (бензол 129 м. д., ж-ксилол 120—129 м. д. и ацетилен 124 м. д.). Этот факт обычно связывают с изменениями гибридизации, что в свою очередь вызвано участием я-орбиталей в образовании а-связи с с -орби-талями металла. Аналогичные эффекты наблюдались в случае других ароматических [27], олефиновых [28] и аллильных [29] я-комплексов. Интересно отметить, что положение сигнала метильной группы кольца в соединении 14 не изменяется при комплексообразовании (химический сдвиг атома углерода группы СНз в л-ксилоле равен 21,5 м. д.). Значительная разница химических сдвигов центрального и концевого атомов углерода в соединении 15 является характерной для аллильной системы [26, 29]. [c.177]

С позиций тео1рии молекулярных орбиталей мезоме рный эффект— это отражение того факта, что атомные р-орбитали, образующие орбитали я-связей, могут перекрываться друг с другом, давая орбиталь более низкой энергии (рис. 1.14). Когда атом (X на рис. 1.14,6), имеющий неподеленную пару электронов или незанятую орбиталь, непосредственно связан с я-связью, он также может иметь зр -гибридизацию и входить в состав обширной я-системы. [c.23]

Дьюар [74] предположил, что в комплексах олефинов с иопом серебра компоненты комплекса связаны ст-связью, в которой п-электропы ненасыщенного соединения смещаются на вакантные орбитали иона металла, и я-связью, которая образуется при перекрывании заполненных ( -орбиталей серебра с разрыхляющей я -орбиталью ненасыщенного соединения. Считается [75], что связь между компонентами комплексов олефинов с солями Си(1), Р1(П) и других металлов с заполненными или почти заполненными -орбиталями аналогична связи в комплексах серебра. Чатт и его сотрудники [75] уточнили, что устойчивые комплексы с олефинами образуют те металлы, валентное состояние которых таково, что допускает ( р-гибридизацию в дативной л-связи. По-видимому, одни -орбитали не могут обеспечить хо-)ошее перекрывание с разрыхляющей орбиталью олефина. 3 связи с предположением, что при такого типа взаимодействиях ионы металла могут быть акцепторами электронов, можно упомянуть, что электроно-донорные заместители при олефино-вом атоме углерода не одинаково повыщают устойчивость комплексов [76]. Фактически изменение устойчивости этих комплексов в зависимости от структуры олефина, по-видимому, отражает суммарное влияние пространственных и электронных эффектов заместителя и с трудом поддается интерпретации [77]. [c.77]

Некоторые соображения о влиянии гибридизации могут основываться на измерениях соответствующих частот валентных колебаний СН, которые, с одной стороны, зависят от масс атомов, а с другой — являются реальной мерой силовых постоянных. Действительно, на частоты колебаний СН циклоалканов мало влияют изменения валентных углов только в трехчленном цикле частота существенно выше, и ее можно использовать для идентификации. Видимо, такой же вывод можно сделать и о валентных колебаниях =СН в циклоалкенах, значения частот которых собрали Уинберг и Ннст (I]. Эти системы дают полосы поглощения симметричных А1 и антисимметричных В) валентных колебаний, но, к сожалению, некоторые из наиболее важных частот типа В1 не известны. Небольшие смещения полос типа А1 трудно согласовать с значительными изменениями частот колебаний С=С, если считать, что оба смещения обусловлены одной причиной. Далее, если у циклобутена частота С=С-колебаний заметно меньше по сравнению с пяти- и трехчленными циклами [2], то для валентных СН-колебаний такой закономерности нет. Это явление трудно объяснить просто изменением гибридизации, но, как будет показано ниже, оно легко объяснимо при учете физических эффектов. Как будет видно в гл. 5, измерения полярности карбонильных групп напряженных циклических систем также свидетельствуют о том, что напряжение мало влияет на распределение электронной плотности вдоль карбонильной связи и что наблюдаемое смещение полос может быть отнесено в основном за счет физических эффектов. [c.30]

Данные о частотах колебаний по связям ХН образуют один из наиболее крупных разделов наиболее надежно установленных групповых частот. Частоты валентных колебаний оказываются мало чувствительными к эффектам масс, и эти колебания не связаны с другими основными колебаниями молекул [1]. Поэтому с некоторыми оговорками можно считать, что наблюдающиеся частоты являются хорошей мерой силовых постоянных связей, и таким образом изменения частот при изменении структуры будут следовать тем же закономерностям, что и многие другие химические и физические свойства, такие, как реакционная способность или длина связи. Можно также показать, что, когда валентное колебание расщепляется на симметричное и антисимметричное колебания, среднее значение частоты является функцией силовой постоянной [1], и разделение двух полос может быть использовано для получения полезной информации об изменениях в структуре. Например, в случае валентных колебаний МНгХ разделение полос является прямой функцией валентного угла НМН, и поэтому может быть использовано для прослеживания изменений состояния гибридизации атома азота [44]. Упомянутые оговорки касаются следующих требований можно сопоставлять частоты колебаний двух молекул веществ, исследовавшихся в одних и тех же фазовых состояниях должны отсутствовать водородная связь и взаимодействия с обертонами или составными частотами низкочастотных колебаний. [c.93]

Данное определение несколько отличается от определения Стрейтвизера, который связывает эффекты первого рода с изменениями гибридизации, а эффектами второго рода считает эффекты, подобные индуктивным . Хотя для рассмотренных выше частных примеров оба типа определений, вероятно, соответствовали бы друг другу, однако такое соответствие не является общим. Так, эффекты в реакциях сольволиза, проявляющиеся при р-дей-терировании, можно было бы, согласно нашему определению, отнести к эффектам второго рода, хотя они, несомненно, подобны эффектам гиперконъюгации (см. разд. V. Б, 4). Более того, по мнению автора, классификация, связанная с наличием или отсутствием значительных структурных изменений в месте нахождения изотопа является более приемлемой, чем схема, основанная на теоретических концепциях, сколь обоснованными они не казались бы в настоящее время. [c.97]

Таким образом, на примере простой модельной реакции у изолированной связи нам удалось связать нащи интуитивные предположения с выводами, вытекающими из теории изотопных эффектов. Теперь ясно, что индуктивный эффект дейтерия, а также другие электронные эффекты не являются чем-то особенным, что следует отдельно учитывать после того, как учтены различные изменения в силовых постоянных. Эти эффекты просто представляют собой другой, иногда практически лищь единственный способ описания одного и трго же явления. Несомненно также, что приведенные выше соображения справедливы не только для ион-дипольного взаимодействия, но также и для других типов возмущающих потенциалов, которые могли бы зависеть от поляризуемости, отталкиваний не связанных между собой атомов и изменений гибридизации. [c.118]

Как мы убедились, эффекты, наблюдаемые при дейтерировании органических соединений, во многом качественно сходны с эффектами, обусловленными введением в эти соединения других заместителей. Это справедливо независимо от того, рассматривать ли эти эффекты как следствие изменений полярных свойств молекул или величины средней потенциальной энергии. Поэтому мы можем продолжать обсуждение вторичных изотойных эффектов с точки зрения обычных электронных эффектов органической химии индуктивного эффекта, эффекта сопряжения, в особенности сверхсопряжения (гиперконъюгации), гибридизации, а также эффектов, обусловленных пространственными взаимодействиями и являющимися по своей природе не менее электронными, чем все остальные. В рассмотренных до сих пор примерах основное внимание уделялось тем эффектам, которые обусловлены изменениями в распределении заряда, происходящими при переходе от исходных реагентов к продуктам реакции или переходному состоянию. Подобные эффекты были отнесены к индуктивным эффектам дейтерия, причем было показано, каким образом они связаны со сдвигами частот колебаний. Рассмотрим теперь другие изотопные эффекты заместителей , которые можно было бы подобным же образом связать, внося соответствующие изменения, с формальной теорией изотопных эффектов. [c.123]

Во введении мы кратко коснулись влияния дейтерия на скорость отщепления других атомов водорода или дейтерия, связанных с тем же атомом углерода. В результате такого процесса образуется карбанион. На основании данных, полученных при изучении относительных скоростей отрыва дейтерона циклогексиламид-ионом из толуола-а- /з и толуола-а- , Стрейтвизер и Ван-Сикле [12] рассчитали, что эффект замедления составляет 15% в расчете на один атом дейтерия. Авторы попытались оценить, какая часть этого эффекта обусловлена индуктивным эффектом дейтерия. Кроме того, исходя из оставшейся после учета индуктивного эффекта величины замедления, они пробовали определить степень изменения гибридизации в этой реакции. Подобные попытки, согласно предыдущему обсуждению, следовало бы, по-видимому, считать преждевременными. Поэтому автор предпочитает ограничиваться лишь указанием на то, что наблюдаемый в этих реакциях изотопный эффект согласуется как по величине, так и по направлению с предполагаемым механизмом (ср. с разд. I). [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология