Использование изотопов для определения С02 и кислорода

Другое важное применение масс-спектрометрии, основанное на использовании изотопов, состоит в исследовании обменных реакций с участием соединений, содержащих нерадиоактивные изотопы. Для определения скорости обмена изучают во времени содержание изотопа в продукте превращения меченого исходного вещества. Продукт или исходное соединение можно разложить до газообразного вещества, содержащего метку, и из масс-спектра получить изотопное отношение. Эти вещества можно также исследовать непосредственно, и из анализа изменений в спектре различных фрагментов можно установить местонахождение и количество метки. Определяя, какие пики в спектре изменяются при внедрении изотопа, можно выявить части молекулы, участвующие в обмене. С помощью метки и масс-спектрального анализа было показано, что эфирный кислород в продукте реакции метанола с бензойной кислотой принадлежит метанолу [c.324]

Активационное определение кислорода в цирконии. Использование медленных нейтронов при активационном определении кислорода в металлах не приводит к успеху, так как в этом случае пригодный для измерений радиоактивный изотоп (период полураспада 27 сек.) образуется из О , содержание которого в естественном кислороде составляет всего лишь 0,2%.Кроме того, поперечное сечение реакции 0 (л, у) очень мало. [c.213]

Д. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИЗОТОПОВ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОа И КИСЛОРОДА [c.103]

Для целей Р. а. в ряде случаев используются источники заряженных частиц и ускорители. Так, активацией с помощью а-частиц Ро 1 -источника удается определять В, Р, Ка, М и А1, с чувствительностью 10 —10 г. Наконец, все большее применение находят фотоядерные реакции, особенно для определения легких элементов, таких как кислород, азот и др. Эти реакции начинают идти лишь при определенных— пороговых энергиях 7-квантов, что позволяет селективно активировать изотопы отдельных элементов — примесей в анализируемом веществе. С помощью фото-ядерных реакций анализировались различные органич. вещества и металлы. Чувствительность определения кислорода, напр, при использовании современных бетатронов и ускорителей, составляет 10 — 10 вес. %. В последние годы для целей Р. а. все больше используют радиоизотопы с весьма малыми периодами полураспада, от нескольких минут до нескольких секунд. Работа с такими радиоизотопами стала возможной благодаря применению специальных устройств, к-рые доставляют исследуемые образцы от места активации к месту измерения за несколько секунд, и многоканальных анализаторов с малым мертвым временем. Таким путем определялся фтор в биологич. материалах по ( >/,= 11,4 сек.) и [c.224]

Существуют определенные методы синтеза органических соединений, в которых отдельные атомы являются изотопно-обогащенными (т. е. обладают более высокиМ содержанием редкого изотопа, чем при природном обогащении) (разд. 1.1). При исследовании превращений таких меченых веществ и анализе продуктов превращений часто удается определить точную судьбу отдельного атома или группы во время реакции. Этерификация изучалась с использованием тяжелого нерадиоактивного изотопа 0. Установлено, что при этерификации карбоновой кислоты спиртом, в котором гидроксильная группа обогащена 1 0 ( меченая ), все тяжелые изотопы находятся в эфирном атоме кислорода (но не в карбонильном кислородном атоме) и ни одного — в образовавшейся воде [c.157]

Преимуществом стабильных изотопов являются их устойчивость и отсутствие ядерных излучений. Недостатки метода меченых атомов с применением стабильных изотопов сравнительно сложная техника обнаружения и наличие изотопных эффектов у легких элементов. В противоположность стабильным радиоактивные изотопы можно получать практически для всех элементов Периодической системы. Кроме того, радиоактивные изотопы обладают высокой чувствительностью, специфичностью и точностью определения. С другой стороны, возможность радиационного воздействия введенного изотопа на исследуемую систему является нежелательной. Влияние этого эффекта снижают применением низких концентраций радиоактивных изотопов. В настоящее время большинство исследований по методу меченых атомов проводится с радиоактивными изотопами. К сожалению, у некоторых элементов (таких, как кислород и азот) отсутствуют радиоактивные изотопы с подходящими значениями периода полураспада. При этом приходится прибегать к более трудоемким методам с применением стабильных изотопов (например, О, Ы). Ранние исследования по методу меченых атомов базировались почти исключительно на использовании стабильных изотопов, так как большинство радиоактивных изотопов еще не было известно или не было доступно исследователям. [c.412]

Ч Дальнейшее ограничение числа возможных формул может быть достигнуто путем изучения распространенностей тяжелых изотопов. Направление использования этого метода указывалось выше. Наиболее широко для этих целей использовали тяжелые изотопы углерода и азота с массами 13 и 15 соответственно. Распространенность примерно в три раза больше по сравнению с что и послужило основанием для раздельного определения этих элементов. Другой широко используемый для определения изотоп —его содержание составляет 0,2% от обычного кислорода. [c.310]

При определении механизмов химических и биологических реакций неоценимое значение приобретает использование меченых соединений. Специальные синтезы, использовавшиеся ранее только для наиболее тонких исследовательских работ в щедро финансируемых институтах, в настоящее время являются весьма обычными в химической практике. Наглядным примером применения веществ, меченных изотопами, для выяснения механизмов реакций является использование 0 для решения вопроса о том, какой из изотопов кислорода (от спирта или от кислоты) удаляется в виде воды в ходе реакции этерификации [c.100]

Главным средством экспериментального изучения путей биосинтеза стало использование изотопных меток для обычных элементов, таких как изотопы углерода, и водорода, и Н, азота, и кислорода, С этой целью проводят замещение природного изотопа в определенном положении молекулы реагента на изотопную метку, а после проведения реакции определяют посредством какого-либо из инструментальных методов, где находится эта метка в молекуле продукта реакции. Таким образом можно картировать пути реакций. Сейчас уже нет необходимости проводить расщепление сложных молекул химическими методами для того, чтобы определить расположение изотопной метки. Развитие методов спектроскопии ЯМР с целью наблюдения сигналов стабильных изотопов тяжелых ядер и доступность спектрометров высокого разрешения произвели революцию в решении таких задач. Эти методы ЯМР позволили определить пути биосинтеза сильных ядов, которые вырабатываются грибами, поражающими зерно и другие продовольственные товары. Токсины этого типа, такие как производные афлатоксина и трихотецина, представляют большую угрозу экономике и здоровью населения. [c.170]

Образующийся при фотоактивации радиоактивный изотоп кислорода 0 имеет столь короткий период полураспада, что использование химических методов практически невозможно. Поэтому анализ должен проводиться инструментальным методом при использовании физических способов идентификации и количественного определения активированных элементов. [c.569]

Естественно, что встал вопрос об отказе от неудачной старой единицы атомных весов и о замене ее новой. За единицу измерения атомных весов было предложено принять 1/16 долю веса атома легкого кислородного изотопа О предложение тем более удачное, что при помощи масс-спектрографа атомные веса отдельных изотопов в настоящее время определяются с гораздо большей точностью, чем среднестатистические атомные веса старыми химическими методами, т. е. через химические эквиваленты. Замена кислородной единицы 1905 г. стала неизбежной потому, что 1) колебания в атомном весе природного кислорода уже вышли за пределы ошибок опыта (см. ниже) 2) масс-спектрографические определения атомных весов изотопов уже достигли чрезвычайно высокой точности 3) практика овладения атомной энергией требует в связи с использованием ею закона эквивалентности массы и энергии дальнейшего уточнения атомных весов изотопов. [c.205]

Приготовление стабильных газовых смесей малой концентрации в баллонах имеет определенные трудности, так как в процессе хранения и использования состав смеси может изменяться из-за взаимодействия вещества с примесями кислорода и влаги в газах-разбавителях, процессов адсорбции на стенках баллона, конденсации, диффузии. Поэтому поведение газовых смесей было нами специально изучено с использованием метода радиоактивных индикаторов. Для этой цели синтезированные по указанному выше методу алкильные соединения теллура и селена, содержащие радиоактивные изотопы и Зе вводились в состав смесей. [c.144]

Многими исследователями установлено, что извлечение изотопов при использовании в качестве поглотительных растворов органических растворителей неполно [5.517, 5.521, 5.523, 5.613, 5.614]. Целесообразно растворенный в поглотительном растворе кислород удалять, пропуская через раствор газообразный азот, или подвергать его ультразвуковой обработке. Другая серьезная ошибка при определении С возникает вследствие того, что при сожжении пробы обычно 3— 5% углерода окисляется до монооксида углерода, который не поглощается раствором [5.615, 5.616]. Если при сожжении вещества получается много золы, то вполне возможно, что 002 и ЗОа будут частично ею удерживаться. [c.168]

Активацию заряженными частицами применяют в тех случаях, когда отсутствует подходящий источник нейтронов или образовавшийся в результате активации радиоизотоп непригоден для работы, например вследствие небольшого значения периода полураспада или слишком малого значения о облучаемого образца. Так, при необходимости определения содержания Mg в образце применяют реакции Mg(a, a) Na и iAg d, a) Na, обладаю-ш,ие высокой чувствительностью. Применение прямой (д, 7)-реакции невозможно вследствие недостаточной чувствительности, а образующийся радиоактивный изотоп 2 Mg с периодом полураспада 9,5 мин очень недолговечен. При определении содержания углерода в железе при помощи ядерных реакций n) N или С(р, 7) N можно установить содержание углерода до 0,1 млн 1. Азот не образует радиоактивных изотопов, пригодных для его определения, но можно определить содержание азота в металлах до 0,1 млн" при бомбардировке образца быстрыми протонами в синхроциклотроне по реакции п) Ю(р+, = 72 с) и N(p, а) С(Р+, Ti/ = 20,4 мин). Для активационного анализа с использованием заряженных частиц можно применять также реактор. При облучении образцов в реакторе в присутствии Li можно, например, определить содержание кислорода в металлах или на поверхности металлов, что очень важно для ряда отраслей промышленности [c.311]

Ядерно-физические методы основаны на облучении образца элементарными частицами или у-квантами. В результате ядерной реакции образуется радиоактивный изотоп. Число образовавшихся радиоактивных атомов примеси пропорционально ее содержанию в анализируемом образце. Существуют методы определения кислорода, азота и углерода с использованием ядерных реакций на заряженных частицах (протонах, дейтронах, тритонах, гелии-3 и а-частацах), 14 МэВ-нейтронов и тормозного у-излучения. Для повышения чувствительности ядерно-физических методов применяется радиохимическое выделение с использованием восстановительного плавления, дистилляции и т.п. [c.931]

Дальнейшие пути развития радиоактивационного анализа заключаются в повышении чувствительности, экспрессности и точности определения. Повышение чувствительности возможно путем использования более интенсивных потоков в ядерных реакторах большой мощности до 10 яе /пр/сж -сек,, использования работы реакторов в импульсном режиме с потоками до 10 — 10 нейт.р см сек в импульсе для определения по короткоживущим изотопам, создания ускорителей заряженных частиц с большой силой тока (порядка нескольких миллиампер) для целей активационного анализа, электронных ускорителей сэнергией до30Мэвя мощностью 10 рентг/м-мин для определения кислорода, азота и углерода. Повышения чувствительности и быстроты анализа можно достичь также путем разработки экспрессных химических методов разделения с почти количественным химическим выходом носителей. Чувствительность, быстрота и точность анализа зависят также от совершенства измерительной аппаратуры, в частности от создания полупроводниковых детекторов излучения с высокой разрешающей способностью и многоканальных спектрометров с вычитанием комптонов-ского фона. Большую роль в повышении точности определения должно сыграть применение методов статистической обработки результатов определений, а также разработка быстродействующих анализаторов с элементами электронно-вычислительной техники, позволяющих полностью автоматизировать обработку спектров и результатов измерений [36]. [c.14]

Измерение абсолютных значений изотопных отношений было осуществлено Ниром 11506] для аргона. Метод Нира применим к любому элементу, изотопы которого могут быть легко отделены один от другого и получены в чистом виде. Для получения отношения истинной распространенности к измеренной в своем масс-спектрометре Нир использовал образец, приготовленный из чистых Аг и Аг. Применяя электростатическую развертку спектра, он нашел, что дискриминации приводят к завышению истинного значения Аг/ Аг на0,63%. Нир использовал этот поправочный коэффициент, вызванный дискриминацией по массам, в своем приборе для получения величин относительной распространенности изотопов углерода, азота, кислорода и калия. Далее измерения были распространены на неон, криптон, рубидий, ксенон и ртуть [1507]. Лишь в случае аргона, когда проводилось прямое сравнение с эталоном, можно было с уверенностью исключить систематическую ошибку. Однако и для других исследуемых образцов принято, что систематические ошибки меньше ошибок, полученных ранее, и что величины распространенностей изотопов, определенные для этих образцов, позволят использовать их как вторичные эталоны. Интересно отметить, что для некоторых элементов, таких, как серебро, хлор и бром, которые состоят из двух изотопов со сравнимой распространенностью, абсолютные значения изотопных отношений точнее вычисляются на основании химических атомных весов и физически определенных масс изотопов, чем прямым измерением на масс-спектрометре. Для таких элементов химический атомный вес и атомный вес изотопа используются для проверки абсолютной точности измерений распространенности. Самый легкий элемент — водород — может быть использован для изучения дискриминации по массам благодаря большой величине отношения масс На и HD. Водород и дейтерий легко доступны задача получения истинных отношений H2/HD решается при анализе искусственных смесей известного состава и сравнением результатов измерения подобных образцов с измерениями смесей неизвестного состава. Это было сделано для образцов, содержащих 0,003—0,830 мол.% дейтерия [808], при использовании ионных источников без вспомогательного магнита. Результаты анализа определенного образца могут колебаться до 3% при изменении условий работы источника при наличии магнита источника изменение изотопных отношений достигало 25%. При использовании магнита источника значение отношения HD/Hg было всегда завышенным наблюдалась тенденция к еще большему увеличению этого отношения с увеличением количества анализируемого образца. Подобные эффекты не отмечались в отсутствие поля магнита источника. В этих условиях для смесей, содержащих около 0,1% дейтерия, была установлена абсолютная точность измерения 3%. [c.78]

Использование изотопов в изучении биогенеза. Установление структуры семейств природных веществ создало основу для нредиоложения о том, какие типы синтетических переходов совершаются посредством ферментативных систем в организмах. Исследование взаимосвязей, существующих между структурами различных соединений, подчас заставляет предполагать, что одно соединение является промежуточным в биогенетическом синтезе более сложного вещества. В этом разделе приводится пример экспериментального подхода к проблеме биогенеза. Ранее сделанное разумное предположение, что аминокислоты — предшественники алкалоидов в метаболизме растений, в последнее время было доказано путем использования молекул, содержащих изотопы углерода, азота, кислорода или водорода. Метод включает следующие операции 1) синтез определенной аминокислоты с помощью изотопов, занимающих известное нололгепие в молекуле 2) метаболизм меченой молекулы в растении 3) изоляция данного алкалоида 4) определение содержания изотопа в алкалоиде и деструкция молекулы с тем, чтобы показать положения меченого атома в молекуле. Принципы использования этого метода будут показаны на нримере их прилон ения к биогенезу никотина. [c.553]

Исследована возможность определения кислорода, углерода, меди и цинка в горных породах без химического разложения проб путем использования различий в периодах полураспада образугощихся радиоактивных изотопов и облучения при разной энергии тормозного излучения. Показана практическая возможность определения этих элементов в интервале концентраций 0,02—100% в присутствии некоторых других элементов. [c.95]

Особенностью фотоактивационного анализа является то, что в результате облучения часто образуются короткоживущие +-H3-лучатели, распадающиеся без сопровождающего у-излучения или с малым выходом у-лучей, а аннигиляционное у-излучение имеет одинаковую энергию (511 кэв) для всех позитронных излучателей. Поэтому сцинтилляционная у-спектрометрия ие может быть использована в этом случае. Спектроскопия -излучения при использовании толстых образцов затруднена вследствие искажения формы спектра. В связи с этим при фотоактивационном определении кислорода в бериллии и титане используют метод анализа кривой распада активности образца. Идентификацию радиоактивных изотопов проводят по периоду полураспада. [c.569]

Проведенная часть работы показывает, что при максимальной энергии ускорителя 25—30 мэв чувствительность метода может быть повышена как путем изменения метода измерения наведенной активности (нанример, применение сцинтилля-ционных счетчиков с последующей дискриминацией фона металла, а также применение схем совпадений или антисовпаде-ний, в зависимостп от металла, в котором определяется кислород), так и путем увеличения интенсивности. Можно полагать, что при использовании ускорителя с максимальной энергией 25—30 мэв и нри среднем токе в пучке 5 мка, соответствующем мощности дозы 10 р/мин-м, чувствительность определения кислорода составит Ю" %. В литературе [4] приводятся соображения о возможности использования линейных ускорителей с энергией 25 мэв и мощностью дозы 10° р/мин-м для получения радиоактивных изотопов. Чувствительность определения кислорода при работе па таких ускорителях, по-ви-димому, может быть доведена до 10 %. Таким образом, радиоактивационный метод анализа, несомненно, является перспективным. [c.140]

При наличии реактора, оборудованного пневмопочтой, для активационных определений используют реакции образования короткожи-вущ их радиоактивных изотопов. В этом случае проводятся измерения радиоактивности облученных образцов без химической обработки с использованием у-спектрометров. В отдельных случаях использование для активационного анализа короткоживущих изотопов возможно и не в реакторе. Так, для определения кислорода образцы облучают фотонами с энергией 10—30 МэВ с помощью бетатрона или линейного ускорителя электронов, при торможении которых на мищени появляется поток тормозного излучения — фотонов высокой энергии. Из кислорода по реакций Ю(у, n) S0 образуется радиоактивный изотоп кислорода с Ti/j = 2,1 мин и энергией позитронов 1,6 МэВ. [c.388]

Вышеописанный метод применяли также для элементарного анализа органических соединений с целью определения содержания кислорода [141,142], углерода[143]и азота [144] с использованием изотопов 0 , и N1 . Павеска исследуемого соединения совместно с известным количеством меченого соединения (скажем, Оз" илп N Hg) обычно сжигается или пиролизуется пр11 высокой температуре, а в продуктах сгорания определяется степень разбавления прибавленного меченого изотопа. В идеальном случае можно проводить одновременное определение углерода, азота, водорода и кислорода, используя универсальные меченые соединения, содержащие дейтерий, 14 и 0 , и последовательно определяя все четыре изотопных состава этих элементов в продуктах сгорания. Затруднения, возникающие при определении дейтерия (рассмотрены ниже на стр. 99), иока ограничивают возможности применения этого метода к определениям водорода [144]. [c.97]

Гатос [20] показал, что оптимальное игнибирование стали в воде с pH = 7,5, содержащей 17 мг/л Na l, происходит при концентрациях, превышающих 0,05 % бензоата натрия или 0,2 % натриевой соли коричной кислоты. С использованием радиоактивного изотопа в качестве индикатора, на поверхности стали, погруженной на 24 ч в 0,1, 0,3 и 0,5 % растворы бензоата натрия, было обнаружено, соответственно, всего лишь 0,07, 0,12 и 0,16 мономолекулярного слоя бензоата (0,25 нм , фактор шероховатости 3). Эти данные подтверждают полученные ранее [12] результаты измерений в бензоате с использованием индикатора С. Чтобы объяснить, почему столь малое количество бензоата на поверхности металла может увеличивать адсорбцию кислорода или в определенной степени уменьшать восстановление кислорода на катодных участках, требуются дальнейшие исследования. Этот эффект характерен именно для катодных участков на железе, так как при контакте железа с золотом в 0,5 % растворе бензоата натрия восстановление кислорода на золоте, видимо, не замедляется, и железо продолжает корродировать. [c.264]

Открытие и выделение тяжелого изотопа водорода сделало возможным Определение происходящих в молекуле изменений положения протонов, Рейтц ] 409] изучил бромирование ацетона, происходящее под каталитическим действием ионов Н+ в легкой и тяжелой воде и в смесях HgO —DgO при 25°, он измерял изменения раствора, в котором происходила реакция, селеновым фотоэлементом. Для этих опытов был использован легкий и тяжелый ацетон, а также равновесный ацетон, т. е. ацетон, в котором обменное равновеснее содержащей DaO водой устанавливается после нагревания реакционного раствора в течение 10 час. до 80°. Найдено, что 1) энолизация происходит в 2,1 раза быстрее в DgO в присутствии D3O+ионов, чем в воде в присутствии НдО+ это, повидимому, указывает, что концентрация комплекса, образованного присоединением водородных ионов к кислороду кетона и находящегося в равновесии с ацетоном, больше в случае DjO, чем HgO 2) ускоряющий эффект в DjO одинаков для легкого и для тяжелого ацетона, однако последний при равных условиях (равное содержание DaO в растворителе) всегда энолизируется в 7,7 раза медленнее, чем легкий ацетон, другими словами, отделение свободного дейтерона от углерода происходит так же трудно, как и отделение протона 3) в смеси HjO — DgO скорость энолизации увеличивается не линейно с ростом концентрации DgO в воде изменение происходит медленнее при низком содержании DgO [c.218]

Коэффициент пересчета, связывающий физическую и химическую шкалы масс, установленный Ниром [1512], изменяется от 1,000278 до 1,000268 в зависимости от того, выбран ли в качестве химического стандарта масс атмосферный кислород или кислород в типичных образцах воды. Эти изменения достаточно малы, и только в отдельных случаях они вызывают неопределенность в атомных весах. В большинстве исследований принимается, что элемент кислород в химической шкале масс состоит из смеси изотопов и имеет атомный вес в 1,000275 раза больше Ю. Если бы это было подтверждено определением, то не было бы и колебания в коэффициентах, связывающих обе шкалы. Использование этого коэффициента изменило бы многие физико-химические величины [2172]. Возрастающая точность измерения масс обусловливает необходимость проведения таких пересчетов. Можно также отказаться от обеих существующих физической и химической шкалы масс и установить новую единую шкалу. [c.42]

Были предложены два таких стандарта. Первый из них был предложен Ниром [1514] и Команом, Маттаухом и Вапстра [1148, 1149, 1339, 1340]. За единицу была принята величина в 1,000318 и 1,000043 раза больше единицы, существующей в физической и химической шкалах масс соответственно. Использование нового стандарта вызвало бы незначительное изменение в существующих значениях химических атомных весов. Предлагаемый стандарт обладает преимуществами главным образом с точки зрения масс-спектрометрии. используется в качестве дополнительного стандарта, так как образует столько различных соединений с водородом, что почти всегда удается провести сопоставление масс изотопов с комбинацией атомов водорода и углерода исключение составляет лишь область низких масс. Так, в диапазоне масс 18—23 получить углеводородные ионы трудно. Универсальность применения соединений углерода в качестве стандарта детально рассмотрена ниже. В качестве химического стандарта углерод менее пригоден поэтому предлагается в химической шкале атомный вес кислорода принимать как массу О с коэффициентом 1,000275. По сравнению с кислородом тяжелые изотопы углерода более распространены природное соотношение изотопов может изменяться, поэтому новое определение не приведет к точному значению для атомного веса элемента-стандарта, и возникнет много трудностей, таких же как и в случае кислорода. Кроме того, углерод взаимодействует с относительно небольшим числом других элементов, в частности не со всеми элементами, используемыми в качестве химических стандартов. [c.43]

Для масс более 32 а. е. м. ядерных данных мало но массы атомов до титана рассчитаны только на основании ядерных данных [584]. Были сделаны расчеты масс тяжелых изотопов с использованием масс-спектроскопических и ядерных измерений к наиболее полным относятся работы Вапстра [2122], Хьюдженса [989 и Дакворта [536, 537]. Хотя ошибки в ядерных измерениях возрастают по мере увеличения разности значений рассматриваемой массы и массы кислорода, Q-величина может быть использована для определения разницы масс в различных дублетах. Недавно было обнаружено различие в значениях Q-величины в области средних масс [1096], что привело к повторному определению и уточнению масс-спектроскопических результатов. Используя разности масс, полученные из ядерных реакций, и массу Hg, определенную масс-спектрометрически, для определения изотопов в области масс 200, Керр и Дакворт [1097 показали, что принятые значения масс в этой области занижены на 1—2 Мэз. Вообще совпадение новейших масс-спектроскопических данных и результатов измерений, полученных другими методами, очень хорошее, и систематические ошибки почти полностью исключаются. [c.45]

Ни один из стабильных изотопов кислорода, азота, углерода или водорода не был открыт масс-спектроскопически, хотя первые точные определения распространенности были сделаны именно этим методом. В ранних работах кислород был признан элементом, состоящим из одного изотопа, и масса была выбрана в качестве эталона масс. Открытие в атмосферном кислороде и в результате изучения полос поглощения кислорода было осуществлено в 1929 г. [738, 739]. За этим быстро последовало открытие и С, проведенное также оптическими методами. Дейтерий не был идентифицирован до 1932 г. Первые определения относительной распространенности изотопов кислорода [81], азота [2076], углерода [82] и водорода [224] масс-спектрометрическим методом были осуществлены несколько лет спустя после открытия изотопов. В отличие от ранних работ, где ошибки возникали при обнаружении и интерпретации массовых линий, поздние измерения проводились с применением масс-спектрометра и ионного источника с электронной бомбардировкой. Возросшая точность идентификации ионов, относимых к каждому массовому пику, привела к открытию многих новых изотопов. Примером прогресса, вызванного более широкими возможностями используемых источников, может служить открытие Ниром [1492] изотопов кальция с массами 46 и 48. Более ранняя работа [83] свидетельствовала о наличии изотопов с массами 40, 42, 43 и 44. Для получения ионного пучка Нир испарял металлический кальций в пучок электронов и получил ионный ток больше 10 а для наименее распространенного изотопа кальция ( Са), присутствующего в количестве лишь 0,003% от изотопа <>Са. При изменении температуры печи в пределах, соответствующих 10-кратному изменению давления, пики с массами 46 и 48 оставались в постоянном соотношении к пикам с массой 40. Это доказывало, что указанные выше пики относятся к малораспространенным изотопам кальция, а не вызваны наличием примесей. Дальнейшее подтверждение существования малораспространенных изотопов было получено изменением энергии ионизирующих электронов и установлением зависимости между изменением интенсивности пучка ионов для каждой массы и изменением энергии электронов. В пределах ошибки эксперимента все ионы обладали одним и тем же потенциалом появления и одной и той же формой кривой эффективности ионизации. Сходные измерения были проведены с использованием двухзарядных атомных ионов. На пики с массами 24 и 23 налагались пики, обусловленные примесью магния и натрия. Эти ионы примесей могли быть обнаружены по их гораздо более низкому потенциалу появления по сравнению с потенциалами двухзарядных ионов кальция. Оказалось возможным провести измерение ионов ( Са) , вводя поправку на присутствующие ионы однако более значительные количества < Ыа) помешали определению ионов кальция при этом отношении массы к заряду. [c.71]

Химические методы изучения колебаний относительной распространенности изотопов, основанные на точном измерении атомного веса, не обладгют достаточной чувствительностью. Для демонстрации колебаний в естественной распространенности элементов, содержащих лишь стабильные изотопы, химический метод может быть применен лишь в случае бора [274]. При измерениях распространенности изотопов водорода и кислорода широко применяется метод определения плотности образцов воды. В частности, этот метод был использован [2139] для подтверждения константы равновесия для реакции (26), однако его применение связано с приготовлением специальных образцов. Например, в указанной выше работе использовалась вода, свободная от дейтерия. [c.101]

Кислород является, вероятно, наиболее изученным элементом. Причина этого связана с важной ролью кислорода в жизненных процессах, с использованием его в качестве стандарта в химической шкале атомных весов и широкой распространенностью в виде соединений с другими элементами. Большое значение имеет тот факт, что моря представляют собой огромный резервуар кислорода. Локальные процессы обмена в них проходят при почти постоянном уровне содержания Содержание в атмосфере отличается удивительным постоянством образцы, собранные из приповерхностных слоев из удаленных один от другого пунктов и взятые на высоте до 51,6 км, отличаются по отношению лишь на 0,025% [506]. Это отношение в общем больше на 3% отношения изотопов в пресной воде, а отношение изотопов в океанской воде примерно на 0,5% больше, чем в пресной. Колебания в содержании и дейтерия, наблюдаемые для образцов из воды полярных и других океанов и между образцами из моря и пресноводных бассейнов, вызываются следующими причинами. Превращение воды в лед приводит к обогащению изотопом и уменьшению содержания дейтерия [1171, 1996]. Таким образом, можно ожидать (и это подтверждается экспериментально) изменения плотности воды из приполярных областей, где имеются большие массы льда. Испарение воды вызывает концентрирование тяжелых изотопов кислорода и водорода в остатке. Таким образом, пресная вода, которая образуется при испарении и конденсации морской воды, должна содержать меньше и В, чем морская [413, 592]. Были проведены измерения концентрации дейтерия в большом числе образцов океанской воды. Полученные значения лежат в пределах 0,0153—0,0156%. Для образцов пресной воды было отмечено, что в небольших странах, подобных Англии, где осадки представляют собой первичный продукт испарения морской воды, приносимой ветром, концентрация дейтерия равна приблизительно 0,0152% [347], т. е. близка к содержанию его в воде из океана. Для стран с обширной сушей, подобных США, где большая часть приносимых водяных паров конденсируется в пути , измеренная концентрация дейтерия оказалась равной 0,0133% [698]. В том же ряду измерений было обнаружено аналогичное фракционирование изотопов кислорода, что дает возможность проверить цифры, так как график зависимости соотношения между изотопами водорода и кислорода должен представлять собой прямую линию, наклон которой определяется отношением упругости паров НгО НОО к НгО Н Ю. Эпштейн и Маэда [591] нашли, что содержание в поверхностных морских водах колеблется в пределах 6% и что нижнее значение, как и предполагалось, соответствует воде, разбавленной водой из растаявших ледяных полей. Современная точность в определении содержания позволяет определять изотопный состав кислорода, различный для разных океанов. Возросшая чувствительность определения была использована также при изучении океанических палеотемператур, причем полученные результаты свидетельствуют о важности очень точных определений для изучения колебаний распространенности изотопов в природе. Возросшая [c.102]

Несмотря на то что такие элементы, как сера и галогены, сравнительно часто входят в состав органических соединений, мы сочли возможным не включать их в рассмотрение, поскольку это повлекло бы за собой значительное увеличение размеров таблицы. Присутствие любого из этих элементов легко может -быть обнаружено благодаря необычно высокой относительной распространенности изотопов с массой (X-f 2), где X —масса основного изотопа. Интенсивность пиков ионов, содержащих изотопы, зависит от числа атомов присутствующих элементов. Эти ионы чрезвычайно характерны и легко могут быть обнаружены, что иллюстрируется приведенными ниже примерами, поэтому задача определения количества атомов серы, хлора или брома сравнительно проста. Если известно количество атомов серы или галогенов, то часть массы молекулы, приходящаяся на долю этих атомов, вычитается из измеренного значения массы, и число возможных комбинаций оставшихся атомов в молекуле обычно уменьшается до 2 или 3 путем сравнения оставшейся массы с соответствующими массовыми числами в таблице. Необходимо только рассчитать отношения распространенностей для небольшого числа комбинаций атомов, состоящих из соответствующего количества атомов углерода, водорода, кислорода и азота, которые затем добавляются к ранее установленным для атомов серы и галогенов. Такой расчет довольно сложен и трудоемок, но он может быть проведен на основе использования изотопных соотношений для углерода, водорода, кислорода и азота, представленных в приложении 1. Массы различных комбинаций атомов определяются простым арифметическим подсчетом. Значения масс основных изотопов элементов, используемых в таблице, следующие Щ = 1,008145 = 12,003844 = 14,007550. Эти величины были приведены Огата и Мацуда [1530], но могут быть в настоящее время уточнены наибольшее изменение имело место для (приложение 2). Использование старых цифр дает небольшую разницу при уровне точности, необходимом при химическом анализе, особенно если иметь в виду, что при измерении масс с использованием масс-спектрометра путем сравнения неизвестной массы с известной необходимо, чтобы разница между ними была возможно меньше, а числа углеродных атомов в сравниваемых ионах мало бы отличались одно от другого. [c.301]

Расчёт по пикам молекулярных ионов усложняется даже для наиболее простых молекул. Например, определение изотопного состава углерода (два стабильных изотопа и С) при использовании для анализа оксида углерода осложняется тем, что второй элемент молекулы — кислород — сам имеет три стабильных изотопа ( 0, 0, 0), и на ионный пик /29, обусловленный ионами 13с1б0+ налагается пик, обусловленный ионами и, следова- [c.94]

Химич. единица удобна для измерений А. в. физико-химич. методами, поскольку в соответствующих измерениях используется кислород в eio природном изотопном составе. Но природный кислород не может служить эталоном в фшзич. измерениях А. в., где стандартом обязательно должна быть масса конкретного атома. В таких и.змерениях используется физич. единица, удобная тем, что массовое число О является целым, кратным для ряда других чисел (это удобно при масс-спехстрометрич. измерениях), и что соотношение чисел нейтронов и протонов в О (1 1) наиболее раснрострштоно для изотопов других элементов (это важно для использования метода ядерных реакций). Однако существование двух шкал А. в. создает нек-рые трудности. Разница между ними значительно превышает точность определения А. в. как физич., так и физико-химич. методами. Поэтому делаются попытки создать единую шкалу А. в. При этом важно, чтобы новая единица не привела к пересмотру огромного числа табличных данных по атомным и мол. весам, а также различным мольным величинам, опубликованным в лит-ре. [c.166]

При использовании метода стабильных индикаторов обогащают химическое соединение одним из стабильных изотопов исследуемого элемента. В качестве стабильных изотопов часто применяют изотопы легких элементов, такие, как дейтерий, углерод-13, азот-15, кислород-18 и др. Количественное определение изотопного состава производится- главным обрaзч>м нp - помощи- ас - ектрометров. Кроме того, известны методы определения изотопного состава по плотности, теплопроводности, показателям преломления, а также на основе данных инфракрасной, высокочастотной спектроскопии и ядерного магнитного резонанса. Преимуществом стабильных изотопов является их устойчивость и отсутствие ядерных излучений. Однако только небольшое число элементов имеет стабильные изотопы, подходящие для использования в качестве меченых атомов. Высокая стоимость обогащенных стабильных изотопов, сравнительно сложная техника определения изотопного состава, довольно низкая чувствительность и точность методов количественного определения, наличие значительных изотопных эффектов у легких эле- [c.13]

Для изотопов гелия, неона и ряда веществ, изотопных относительно водорода, углерода, азота, кислорода, сейчас имеются данные о давлении пара (Р), полученные непосредственным определением его абсолютной величины или разности АР = Рт. — Рц, где индексы т и л обозначают тяжелую и легкую разновидности. Для относительных измерений применялись различного вида дифференциальные манометры. Такие приборы, а также использовавшиеся термостаты (криостаты) подробно описаны в работах [63—66, 109]. В некоторых случаях [19, 67] применялся тензи-метрический вариант статического метода [68] с использованием двух-жидкостных манометров [69] при малых давлениях, а также эффузион-ный метод Кнудсена [68]. [c.11]

Из.83 известных элементов в XIX в. находили промышленное применение 47, до 1920 г. — 54, к 1950 г. из 98 известных элементов использовались 86. В некоторых направлениях технического, биологического и другого характера находят применение и изотопы. Так в текушем семилетии в Советском Союзе будут выпускаться сотни химических соединений, содержащих меченые атомы, в большей части в виде искусственных изотопов. Основным критерием в использовании элементов являлась их концентрация в недрах земли. Именно этим объясняется тот факт, что углерод, общие запасы когорого 0,35% (весовых), медь, запасы которой 0,01%, цинк —0,02%, а свинца и золота и того меньше, благодаря их скоплению в определенных месторождениях в достаточно больших количествах используются в продолжении огромного периода времени. В то же время есть такие элементы, как рубидий, цирконий и др., которые благодаря их рассеянности, начали использоваться в промышленности относительно недавно. В настоящее время наметилась следующая тенденция в смысле промышленного использования различных элементов. Стали широко осваиваться те из них, которые более распространены в природе, как, например, кислород, количество которого досги- [c.24]

Рассеяние нейтронов происходит в поле ядерных сил и в меньшей степени в магнитном ноле электронных оболочек. Синтез Фурье, выполненный с использованием структурных факторов нейтронного рассеяния, воспроизводит картину распределения ядер в объекте. Амплитуды рассеяния нейтронов на различных ядрах находятся в сложной зависимости от природы последних, но меняются в сравнительно узких пределах. При этом водород, для которого амплитуда рассеяния Ъ равна —0.38-10" см, сравнительно мало отличается от кислорода (6=0.58-10 см), натрия (Ь=0.35-10 см) и многих других элементов. Ни один из исследованных элементов не имеет амплитуды, которая превосходила бы амплитуду водорода более чем в четыре раза. Амплитуда рассеяния нейтронов на ядрах дейтерия имеет положительный знак ( =0.65-10 см). Это обстоятельство благоприятствует нейтронографическому определению положений протонов и дейтонов при наличии экспериментальных данных для обычного кристалла и его дейтероаналога легко получить так называемую дифференциальную структурную карту, на которой остается суммарное распределение ядерной плотности одних только изотопов водорода (Н+О)- [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология