Образование КПЗ между парой мономеров

Учет неидеальности сильно ассоциированного пара требует специального подхода, учитывающего химическую сущность ассоциативных равновесий, что, к сожалению, приводит к разнообразию моделей паровой фазы. При давлениях порядка атмосферного и пониженных в сильно ассоциированных парах основной вклад в их свойства вносит ассоциация, и во внимание можно принять только ее. Последнее приводит к модели так называемой идеальной ассоциированной смеси — идеальной смеси всех присутствующих в паре мономеров и ассоциатов. При повышенных давлениях вкладом неспецифических взаимодействий, действующих между всеми присутствующими в паре молекулярными образованиями, уже нельзя пренебречь. Его можно оценить методами, развитыми для неассоциированных смесей. [c.179]

В ходе гидролитической деструкции вязкость системы непрерывно уменьшается, а механические свойства полимера постепенно ухудшаются. Одновременно быстро увеличивается растворимость углеводов, однако в начальной стадии реакции не наблюдается образования заметных количеств мономера. Акт гидролиза такого типа приводит к образованию двух стабильных молекул, причем каждый акт разрыва происходит независимо от всех других подобных актов. Эти факты указывают на то, что реакция протекает по закону случая. Хотя и было известно, что глюкозные звенья в крахмале и целлюлозе связаны, как в мальтозе и целлобиозе соответственно, однако оставалось неясным, идентичны ли все связи в молекуле или же связь внутри нары глюкозных звеньев отлична от связи между этими парами. Поэтому Мейер, Хопф и Марк 12] и Кун, Фрейденберг и другие [3, 4] при проведении первых количественных исследований гидролитической деструкции крахмала [c.96]

Такой процесс циклизации затрудняется с увеличением расстояния между функциональными группами, в результате чего образуются малоустойчивые циклы. Таким образом, способность бифункциональных мономеров к циклизации зависит от напряженности образующегося цикла, что, в свою очередь, определяется расстоянием между функциональными группами. Кроме того, на процесс поликонденсации и иа реакционную способность мономеров влияет также и расположение в них функциональных групп. Например, внутримолекулярная циклизация становится невозможной, если две функциональные группы находятся в пара-положении бензольного кольца. В то же время циклизация происходит, если эти группы находятся в орго-положении. Оказывают влияние и стерические факторы. Так, если в орго-положении присутствуют нереакционноспособный заместитель или мешающие друг другу в пространстве функциональные группы, то это сказывается и на процессе поликонденсации. Например, близость аминогрупп в орго-фенилендиамине способствует образованию циклических продуктов, что приводит [c.402]

Если молекулы исходных мономеров содержат три и более функциональные группы, то при поликонденсации их образуется полимер пространственной структуры с множеством поперечных связей между цепными макромолекулами. Важнейшие из них < нол-формаль-дегидные смолы. Их получают поликонденсацией фенола с формальдегидом. Возможность образования пространственного полимера в результате этого процесса обусловлена способностью атомов водорода, находящихся в орто- и пара-положениях по отношению к гидроксильной группе фенола, замещаться другими атомами. [c.389]

Как известно, некоторые вещества в газовой фазе образуют молекулярные комплексы (полимеры) переменного состава, которые находятся в равновесии с молекулами мономера. Это относится прежде всего к веществам, которые могут образовать водородные связи, как, например карбоновые кислоты, спирты, фтористый водород и т. д. Естественно, что некоторые из этих агрегатов могут быть циклическими [1507, 1660]. Число молекул в таком циклическом агрегате может быть различным. Однако образование слишком больших комплексов маловероятно, поскольку оно связано с потерей многих вращательных степеней свободы и, следовательно, со значительным уменьшением энтропии. С другой стороны, образование комплексов с числом молекул, меньшим трех, невыгодно энергетически. Действительно, в димерном комплексе, например, спирта углы между связями должны составлять — 90°, и, следовательно, будут -значительно меньше угла между связью О — Ни направлением оси облака неподеленной пары [c.265]

Отдельному этапу роста цепи по каждой из возможных реакций будет всегда предшествовать образование переходного состояния, в котором растущий конец цепи и приближающаяся к нему молекула мономера подходят друг к другу таким образом, что атомы С, О и Н обеих сторон должны постепенно занимать ге местоположения, которые они занимают после присоединения этой молекулы мономера, и электроны или электронные пары обоих партнеров в конце концов перемещаются на соответствующую связующую орбиту между углеродным атомом цепи С° и углеродным атомом мономера С [c.52]

Влияние растворителя может заключаться в изменении сил электростатического взаимодействия между компонентами каталитической ионной пары благодаря сольватации или в образовании комплекса с одной или обеими частями этой ионной пары, а следовательно, в изменении ориентации молекул мономера, входящих в полимерную цепь. [c.263]

Карбонильные частоты молекул кислот, находящихся в виде мономеров, а иногда даже в виде димеров, могут значительно изменяться при образовании внутримолекулярной водородной связи. Когда карбонильная группа непосредственно участвует в образовании такой связи, это, естественно, приводит к уменьшению v O, но обратный эффект наблюдается у тех систем, в которых гидроксильная группа молекулы кислоты взаимодействует не с карбонильной связью. Ряд авторов [184, 221—223] исследовал спектры р-окси-а, р-ненасыщенных кислот, образующих внутримолекулярные водородные связи. Хороший пример такого соединения — салициловая кислота. Это соединение и около 20 ее производных были изучены Эглинтоном и др. [184]. У мономеров кислоты имеется два возможных типа водородной связи, которые представлены ниже схемами I и П соответствующие типы в случае димеров представлены схемами III и IV. Так как с точки зрения наивыгоднейших значений валентных углов и межатомных расстояний трудно сделать выбор между формами I и II, то вполне можно предпочесть форму I на том основании, что из двух гидроксильных групп группа ОН карбоновой кислоты более кислотная, а фенольная группа ОН более основная. Однако здесь следует иметь в виду другой фактор предпочтительное цис-расноложение карбонильной группы карбоновой кислоты. Хотя последний факт не установлен столь же определенно, как в случае сложных эфиров, но скорее всего взаимное отталкивание неподеленных пар электронов такого же типа, какой стабилизует г ас-форму сложных эфиров, будет определять и предпочтительную конфигурацию молекул кислот. Действительно, детальное исследование данных о частотах показывает, что структура II является более предпочтительной формой существования мономеров. Это означает, что проигрыш в энергии при тра с-конфигурации карбоксильной группы больше, чем выигрыш энергии за счет образования более сильной водородной связи. Так, у салициловой кислоты v O составляет 1698 см (мономер) и 1663 см (димер). Сопоставление частот метилсалицилата (форма II) и о-метокси-бензойной кислоты (форма I) позволяет идентифицировать форму II самой кислоты. [c.192]

Если, например, между молекулами I и П образовалась Н-связь, это приводит к кислотно-основному взаимодействию по Льюису и, следовательно, к взаимной поляризации. Это делает частицу I более кислой, а частицу П более основной, чем несвязанные мономеры Н2О. В итоге частица П легче образует вторую водородную связь, отвлекая протон от частицы IV, а молекула I тоже осуществляет этот процесс легче с частицей III, смещая свой протон к последней. Более того, при образовании этих новых связей между молекулами I—III и II—IV происходит дальнейшая поляризация, что увеличивает прочность связи I—II. Процесс продолжается, образуются цепи, причем наличие свободных электронных пар на их кислородных концах и их благоприятная локализация могут привести к заполнению пространства Н-связями. Обратную картину можно себе представить при разрыве одной или нескольких таких связей локальное нарушение ведет к распаду целого агрегата молекул. Г. Френк весьма осторожен в своих выводах и объективно приводит [613 аргументы за и против, склоняясь в пользу реальности кооперативного механизма. В гл. VI описаны некоторые экспериментальные факты, также наиболее логично объясняемые спецификой водородных связей в жидкой воде. [c.25]

Соотношение различных типов центров в катионоактивных системах зависит от диэлектрической проницаемости среды е, основности компонентов и наличия примесей, способных взаимодействовать с инициатором. Иногда в ходе полимеризации происходит заметное изменение соотношения между активными центрами, находящимися в виде ионных пар и свободных ионов, что фиксируется по изменению е. Скорость роста цепи при образовании свободного иона больше, чем в случае ионной пары примерно в 10 раз (в анионной полимеризации примерно в 10 раз). Кроме того, активные центры могут находиться в несольватированной форме, а также в форме, сольва-тированной мономером, полимером и растворителем. Уравнение баланса активных центров в момент времени t для этой системы имеет вид [c.35]

Следует отметить, что с точки зрения термодинамических расчетов вполне достаточно знания уравнения равновесия между одним полимером и его мономером, однако такое уравнение может дать представление лишь о среднем значении кажущегося молекулярного веса для ряда полимеров. Даже в случае, если это уравнение равновесия описывает главное свойство полимера, не исключена возможность существования более низких полимеров в количестве, которое не может быть установлено экспериментально. Кинетическое исследование протекающей в парах гомогенной реакции образования H Fg из мономера, которая должна подчиняться уравнению шестого порядка, не может быть проведено без учета промежуточных, более низких полимеров. Высокая диэлектрическая постоянная жидкого фтористого водорода может быть объяснена присутствием единичных цепочечных полимеров и их смесей легче, чем присутствием кольцевых структур. Низкое же значение поверхностного натяжения легче может быть интерпретировано, если допустить наличие двухмерных, а не трехмерных полимеров. Допустив, таким [c.197]

Поэтому чем ниже уровень активационного барьера реакции, тем выше ее скорость. Подобно тому как катализатор способен снизить активационный барьер и тем самым увеличить скорость химической реакции, так и образование между реагентами (мономерами) КПЗ аналогично своеобразному активированному комплексу — переходному состоянию, способствует достижению той же цели, т. е. в рассматриваемых примерах приводит к повышению скорости сополимеризации. При радиационной сопо-ли.меризаци1г пары мономеров, образующих КПЗ, катализатор (инициатор) исключен, а энергия активации элементарной стадии инициирования близка к нулю, так как реакция инициируется излучением и не лимитируется диффузией. [c.15]

H) "+ . В концентрированных же растворах с рН> 13 преобладают мономеры. Существенного различия между калиевыми и натриевыми растворами не наблюдается. В растворах протекают внешнесферные взаимодействия алюминат-ионов с катионами, причем высокий заряд [А1(0Н)4]п- (0H) "+ позволяет ассоциироваться аниону-лиганду с рядами катионов. Увеличение концентрации алюмината и гидроксида натрия приводит к усилению образования ионных пар между А1 (ОН)4 и гидротиро [c.23]

Растворы ПАВ молекулярно-дисперсны вплоть до ККМ, что четко подтверждается результатами измерений осмотического коэффициента [И]. Коллигативные свойства растворов ПАВ также вплоть до ККМ отклоняются от свойств идеальных одноодновалентных электролитов не более чем на 5% [12]. Но, как показали измерения эквивалентной электропроводности [11, 13], некоторые ПАВ образуют димеры. Процесс димеризации, не очень распространенный в растворах ПАВ, сильно зависит от их молекулярной структуры. Если углеводородная цепь достаточно длинна, свободная энергия системы в результате димеризации уменьшается. Для того чтобы уравновесить электрическое отталкивание при сближении двух ионных групп и уменьшение энтропии поступательного движения примерно на 20 э. е., необходима большая площадь контакта между двумя углеводородными цепями и достаточная концентрация молекулярно-диспергированного вещества. Поэтому димеризация облегчается с ростом длины углеводородной цепи. Содержание димера возрастает с увеличением объемной концентрации вплоть до ККМ, оставаясь при дальнейшем росте концентрации почти неизменным. Димериза-цию не следует рассматривать как начало мицеллообразования, так как образование димера из мономера является результатом образования водородных связей аналогично тому, что имеет место для уксусной кислоты в газовой фазе. Когда пар становится насыщенным, начинает выделяться жидкая уксусная кислота, находящаяся в равновесии с мономером и димером. Образование мицелл можно рассматривать подобно этому процессу разделения фаз [14], за исключением того, что в мицеллах объединяется конечное, а не бесконечно большое число частиц. На такой модели основываются многие теории мицеллообразования, причем в соответствии с таким представлением активность ПАВ выше ККМ должна быть практически постоянной. Это подтверждает зависимость поверхностного натяжения от концентрации, ясно показывающая, что выше ККМ активность ПАВ действительно постоянна. При этом в уравнении изотермы адсорбции Гиббса [c.15]

В которых один неспаренный электрон приходится на каждый атом металла. Предполагается, что это связано с димеризацией комплекса с образованием связи между двумя атомами металла. Уильямс [21 ] отметил, что ё-электроны и с1-орбитали элементов с небольшим числом (З-электронов, по-видимому, легко доступны для лигандов, что в случае соединений Мо(У) приводит к димеризации. Эту склонность к образованию димеров нужно учитывать при обнаружении по спектрам ЭПР низкоспинового состояния восстановленной ксантиноксидазы. Было высказано предположение, что интенсивность спектра ЭПР, соответствующая всего 37% полного содержания молибдена, объясняется существованием равновесия между парамагнитным мономером и диамагнитным димером. В модельных комплексах Мо(У) в водном растворе число неспаренных электронов, обнаруживаемых методом ЭПР, еще меньше (менее 1 %). Отсюда следует, что биологические системы способны стабилизировать мономерные комплексы Мо(У). Специфические эффекты стабилизации могут также регулировать баланс между состояниями окисления. Такая регуляция имеет существенное значение, если молибденсодержащие ферменты эффективно функционируют как электрон-транспортные реагенты, поскольку процессы переноса электрона между молекулами, протекающие с низкими энергиями активации, возможны только в случае подходящих соотношений между окислительно-восстановительными потенциалами компонентов. Данные, полученные Уильямсом и Митчеллом [18], показывают, каким образом достигается регуляция окислительно-восстановительных потенциалов в случае молибдена. Эти авторы обнаружили специфическую стабилизацию Мо(1У) цианид-ионами, повышение устойчивости Мо(У1) по сравнению с Мо(111) при наличии гидроксила в качестве лиганда и примерно одинаковую устойчивость Мо(1П) и Мо(У) в присутствии хлорида и тиоцианата. При нейтральных рн окислительно-восстановительные потенциалы пар Мо(У1)/Мо(У) и Мо(У)/Мо(1П) находятся в интервалах от —0,2 до —0,4 В и от —0,6 до —1,0 В соответственно. Таким образом, первая пара близка по своему окислительно-восстановительному потенциалу к флавиновьш системам (около 0,25 В), тогда как вторая пара имеет потенциал, выходящий за пределы обычных окислительно-восстановительных потенциалов биологических систем. Однако способность меркаптоуксусной кислоты ( около —0,30 В) восстанавливать Мо(У) до Мо(1П) показывает, каким образом окислительно-восстановительный потенциал молибденовой пары может быть смещен в область, в которой протекают биологические реакции, путем преимущественной стабилизации состояния с меньшей степенью окисления ([21], см. также гл. 15). [c.267]

Так, например, получены полимерные пленки из циклотетраси-локсанов в стеклянной ячейке, представляющей собой электронную пушку типа диода, катодом служила танталовая фольга, а анодом — стеклянная пластинка с напыленным слоем алюминия толщиной примерно 1000 А. Расстояние между катодом и анодом равнялось - 8,5 см. В ячейке вначале создавалось разрежение 1-10-6- 5.10- мм рт. ст., после чего в нее впускали до нужного давления пары мономера, подавали напряжение на катод и подбирали соответствующее значение ускбряющего напряжения и тока электронов. В качестве источника напряжения применялся УИП-1. Давление варьировали в пределах 2-10 - 6-10- мм рт. ст., ускоряющее напряжение составляло 250—750 в, ток электронов 20-=-300 мка. Установлено, что толщина образующегося покрытия пропорциональна продолжительности облучения и увеличивается линейно вплоть до толщин примерно 1 мкм. Скорость образования покрытия уменьшается с ростом энергии электронов в диапазоне 250—750 ей пропорциональна корню квадратному из плотности тока. [c.326]

Высокую стереоспецифичность некоторых катионных систем по отношению к простым виниловым эфирам легко объяснить большой склонностью этих мономеров к образованию координационных комплексов с кислотами Льюиса. Это делает возможным взаимодействие виниловых эфиров с координационно насыщенными противоионами по реакции вытеснения (147). Стереорегулирующее влияние активных центров в этих процессах мон ет быть также обусловлено особым типом распределения заряда на концевом звене растущей цепи, а илюнно участием в образовании ионной пары атомов углерода и кислорода (см. гл. 5). Предположение о решающей роли этого фактора для структуры полимерной цепи было высказано Накано и др. [20]. Ими была установлена интересная корреляция между стереоспецифичностью процесса и геометрическими параметрами противоиона (числом лигандов и длиной его связей в октаэдрической или тетраэдрической обо- [c.249]

В первых семи случаях каждьш из полимеров получен из одного мономера. В двух последних случаях используется по одной паре мономеров в одном - реакция между диамином и дикарбоновой кислотой приводит к образованию найлона-6,6, во втором - из диола и диизоцианата получают полиуретан. [c.153]

Молекулы сополимера должны иметь на концах главным образом метил-метакрилатные, звенья, и поэтому реакция их деполимери.зации может инициироваться па концах цепей. Малое количество мономера, образующегося в начальной стадии реакции, указывает на то, что деполимеризация, инициируемая на концевых группах, протекает только до первого акрилонптриль-ного звена. Эта новая концевая группа очень стабильна, однако концентрация уязвимых мест в молекуле постепенно возрастает в ходе реакции, что приводит к увеличению скорости образования мономера. При этих температурах связи, соединяющие пары метилметакрилатных или акрилонитрильных звеньев, достаточно стабильны, так что наблюдаемое увеличение скорости деполимеризации каким-то образом обусловлено связями между метилметакрилатными и акрилонитрильными звеньями. Если разрыв цепи на свободные радикалы происходит в этом месте [c.38]

Изучалась относительная ориентация молекул в комплексах. Как правило, молекула-акцептор электронов подходит к одной свободной паре донора электронов. Например, в [31] угол между прямой ОН. ..О и осью симметрии донора электронов найден равным 53,8°. Но барьер вращения обычно меньше 1 ккал1моль. Энергия линейных комплексов очень чувствительна к изгибу Н-мостика. Оба метода предсказывают увеличение днпольного момента комплекса по сравнению с векторной суммой моментов мономеров. Это увеличение (в ед. Д) для комплексов (Н20)2, (HF)2, H2OHF, HFHOH равно 0,243 0,221 0,501 и 0,132 [28]. Неэмпирические расчеты обычно предсказывают малое увеличение Rah при образовании Н-связи. В тех же комплексах А/ ан = 0,007 0,003 0,011 и 0,004 А. [c.11]

Обзор обширных результатов по исследованию структуры воды приводит Саймонса [81] к выводу, что структура жидкой воды именно такая, которую следует ожидать, исходя из электронной структуры мономерной воды. Жидкая вода имеет нормальную электронную структуру, и вытекающие из этого химические и физические свойства не следует считать аномальными. Автор сделал расчет для случая, когда вода растворена в некотором гипотетическом инертном растворителе. При низких конце1нтрациях растворенная вода имеет мономерные молекулы. При увеличении концентрации начинается образование димеров. При наличии димеров мономерные молекулы с большей вероятностью присоединяются к димерам и образуют тримеры, чем соединяются между собой. Поскольку добавление к ассоциату каждой новой молекулы приводит к появлению еще двух активных центров, к которым могут присоединиться другие моле кулы, то при неизменных внешних условиях все молекулы воды могли бы образовать один гигантский полимер. Но этого не происходит, поскольку новые активные центры имеют разную реакционную способность, и, более того, после образования полимеров, состоящих из четырех молекул, начинают образовываться небольшие циклические полимеры, немногим более реакционноспособные, чем мономеры (правда, число их при комнатной температуре невелико). Саймонс полагает также, что возможно образование трехцентровой водородной связи вследствие слабого взаимодействия между несвязанным протоном в молекуле воды и парой электронов с противоположно направленными спинами, уже принимающей участие в другой водородной [c.67]

Причины повышения частоты в случае транс-формы требуют дополнительного изучения. Оки предполагает, что в г ис-форме мономерной группы СООН существует внутримолекулярная водородная связь и что разрыв этой связи приводит к повышению частоты, когда карбонильная группа не ассоциирована и находится в гране-положении. Валентные углы при водородной связи в i w -форме мономеров должны быть очень небольшими, и учитывая это, трудно объяснить образование таких сильных связей, которым соответствовало бы смещение v O на величину, достигающую 30 см . Однако нужно признать, что в случае цис- и транс-форм азотистой кислоты наблюдаются аналогичные различия между vNO, и при этом значение vOH г ас-формы заметно меньше, чем для трансформы. Если у мономеров карбоновых кислот действительно осуществляется внутримолекулярная связь в группе СООН, то следует соблюдать особую осторожность при оценке относительной силы межмолекулярных водородных связей с участием группы СООН, основанной на измерениях Av O и AvOH. Возможны два объяснения различий между цис- и транс-формами. Согласно первому из них, предполагается, что наличие атома кислорода в а-положении приводит к эффекту поля, аналогичному случаю атома галогена в а-положении. Это, однако, очень маловероятно, так как пониженное значение vOH для транс-формы свидетельствует о замкнутой конфигурации, для которой невозможна поворотная изомерия. Альтернативное объяснение в соответствии с аргументами, выдвинутыми Оуэном и Шеппардом [51], состоит в том, что между неподе-ленными парами электронов двух атомов кислорода группы СООН в транс-форме имеется значительное взаимодействие. Это могло бы привести к изменению состояния гибридизации, в результате чего могло произойти смещение v O. Это означает, что в случае шестичленных циклических лактонов (транс-конфигурация) следует ожидать значительно большей величины карбонильной частоты, чем в случае сложных эфиров с открытой цепью (г нс-конфигурация), что не наблюдается в действительности. В итоге более вероятным представляется объяснение, предложенное Оки, несмотря на довольно неправдоподобные значения валентных углов при водородной связи. Если это действительно так, то следует признать, что величины v O и vOH понижаются ниже теоретических значений для [c.194]

Это упущение представляется крайне удивительным, поскольку процесс роста кристаллов низкомолекулярных соединений из паров относительно успешно проанализирован (разд. 6.1.2,2). Общие методы выращивания кристаллов органических веществ описаны в обзоре Рейнольдса [326]. Наиболее подходящим условием для роста больших кристаллов является давление паров от 10 до 1 атм при температурах ниже температуры плавления. Более низкое давление паров приводит к низким, практичееки неудобным скоростям кристаллизации, и при этом увеличивается вероятность роста дендритов. Образования наиболее совершенных кристаллов следует ожидать вблизи предельной температуры [уравнение (91), табл. 6.6] при относительно небольшом различии между температурой паров и температурой кристалла. Ниже рассмотрено образование макромолекулярных кристаллов из мономеров в газообразном состоянии на примерах полимеризации селена, формальдегида, тетрафторэтилена, е-аминокапроновой кислоты и га-ксилилена. [c.349]

В разбавленном растворе среднее расстояние между моле-..улами слишком велико для того, чтобы за время жизни возбужденных молекул заметная доля их смогла встретить другие молекулы этого же вещества. Поэтому в разбавленных растворах эксимеры получаются лишь в незначительной степени. Однако если пары ароматических колец соединены цепочкой насыщенных атомов углерода, то вероятность встречи между кольцами резко возрастает и можно ожидать, что эксимерное испускание будет наблюдаться даже в сильно разбавленных растворах. Это заключение было подтверждено в опытах Хи-раямы [273], который исследовал спектры флуоресценции разбавленных растворов дифенил- и трифенилалканов. Он установил, что когда фенильные группы разделены цепочкой из трех атомов углерода (как, например, в 1,3-дифенилпропане и 1,3,5-трифенилпентане), то наблюдается эксимерное испускание,, и объяснил это тем, что в таких соединениях бензольные кольца легко могут принять конфигурацию, благоприятствующую образованию эксимеров. Подобный же эффект имеет место и в. растворах полимеров стирола [274]. Так, спектры поглощения изотактического и атактического полистирола в 1,2-дихлорэтане совершенно идентичны спектру толуола. Спектры испускания разбавленных растворов толуола и атактических полимеров также одинаковы и содержат только полосу мономера в обла-- сти 290 нм. Однако в спектре испускания изотактического полистирола появляется полоса 324 нм, близкая к полосе 320 нм,, испускаемой эксимерами толуола в его концентрированных растворах. Авторы [274] предположили, что каждая фенильная группа может давать эксимер с любым из своих ближайших соседей. Но е.сл,и этэ действительно так, то, следовательно, для [c.343]

По мнению некоторых исследователей [170], образование чередующихся сополимеров обусловлено снижением электронной плотности на двойной связи олефина и на радикале за счет взаимодействия с ангидридной группой, т. е. чередование связано с полярным эффектом между мономером и )адикалом, проявляющимся на стадии роста. Предполагают 171], что при сополийеризации малеинового ангидрида с винильными мономерами (стирол) происходит перенос электрона от растущего полярного радикала к малеиновому ангидриду (акцептор) и стиролу (донор). Остается открытым вопрос возникает ли вначале комплекс между сомономерами или же возможно образование комплекса с полимерным радикалом [164, 172]. С другой стороны, высказывались предположения, что образование чередующихся сополимеров обусловлено гомополимеризацией промежуточного комплекса с переносом заряда, образующегося между сомономерами. Анализ литературных данных свидетельствует, что с увеличением разницы между значениями величин е (схема О—е) для пары сомономеров происходит следующее изменение механизма образования чередующихся сополимеров механизм [170]- [c.306]

Важное значение приобретает реакция между пропиленом и аммиаком, протекающая в особых условиях — в присутствии водяного пара и большого избытка кислорода. Считается, что на основе этой реакции окислительного аммонолиза (1960 г.) может быть разработан один из наиболее экономичных методов синтеза акрилонитрила (Ш)—мономера для химических волокон, СК и других полимеров. Пропилен, аммиак, водяной пар и кислород подаются на катализаторы из окислов Со, 8п, 5Ь или из смеси окислов Мо, Те, В1 и Р. Возможно, что реакция протекает по альдиминному механизму через стадию окисления пропилена в акролеин (/), образования альди.мина (//) из акролеина и аммиака и дегидрирования альдимина в акрилонитрил ( II) [c.37]

Диэлектрическая проницаемость мономера влияет на ско-)ость образования полимерного осадка и на его массу. Так, три высокой концентрации неполярного мономера с низкой диэлектрической проницаемостью наблюдается уменьшение жорости реакции роста цепи, так как затрудняется разделение тонных пар и внедрение молекул мономера между активными [c.55]

Мономеры, повышающие гидрофильность волокон. Эти мономеры должны содержать карбоксильные, гидроксильные илп аминогруппы, которые, как уже указывалось выше, одновременно улучшают окрашиваемость. Наличие этих реакционных групп обеспечивает возможность образования поперечных химических связей между макромолекулами (сшивку) в результате их взаимодействия в определенных условиях с бифункциональными соединениями. Получены волокна из сополимеров акрилонитрила с небольшим количеством (10—20%) акриловой или метакриловой кислоты . Эти волокна обладают повышенной гидрофильностью (при относительной влажности воздуха 65% сорбция паров воды достигает 3—5%) и хорошей накра-шиваемостью основными красителями. Наличие карбоксильных групп в элементарном звене макромолекулы полимера дает возможность осуществить сшивку этих волокон действием полива- [c.194]

Согласно другой модели, предложенной Томасом, для образования катенановых димеров наличие участка, состоящего из двух пар спиралей между кольцевыми двунитчатыми молекулами, не является необходимым [66]. Действительно, специфически разорванные молекулы подбирают себе соответствующую пару других разорванных молекул и воссоединяются. Эта модель отличается от первой тем, что катенановые димеры могут получаться из мономеров без промежуточного образования циклических димеров. [c.33]

Результаты другого автора [88] показали, что жидкофазная полимеризация изобутилена в присутствии хлористого алюминия или фтористого бора происходит даже без третьего компонента. С твердым хлористым алюминием полимеризация происходила при пропускании паров изобутилена над этим катализатором при комнатной температуре, а с жидким изобутиленом при —80°. В обоих случаях реакция не доходила до конца, вероятно, потому, что катализатор покрывался слоем полимера. Однако реакция при —80° была не столь взрывоподобна, как в присутствии влаги. При прибавлении фтористого бора к изобутилену приблизительно при —80° полимеризация в газовой фазе над жидкостью начиналась немедленно (несмотря на несколько более высокую температуру) и иногда шла довольно продолжительное время до того момента, когда можно было отметить реакцию в жидкой фазе. В этом отношении различий между опытами, в которых катализатор вводился в жидкость или в газовую фазу, находящуюся над ней, не наблюдалось . Однако возможно, что присутствие влаги необходимо в некоторых случаях, зависящих от исследуемых катализатора и олефина. Действие влаги, как предполагают, заключается не в том, что она выделяет галоидоводород, присоединяющийся к олефину в форме протона. Наоборот, предполагается, что галоидный металл присоединяется к тг-электронам олефина, образуя диполь, притягивающий другие молекулы мономера, что приводит к образованию высокомолекулярного полимера. Установлено, что полимеры изобутилена, полученные с фтористым бором, содержали несгорающий остаток даже после их растворения, фильтрации и осаждения. Присоединение хлористого алюминия и фтористого бора к л-электронам изобутилена идет легко. Для нетыреххлористого титана возникает вопрос о пространственном [c.119]

Согласно концепции псевдокатионной полимеризации, сформулированной Плешем в 1964 г., образование макромолекул в некоторых катионных системах протекает под действием активных центров, которые не являются ни ионными парами, ни свободными ионами. Основанием для этого утверждения послужило несоответствие между УФ-спектрами и электропроводностью реакционных смесей, с одной стороны, и данными по кинетике полимеризации, с другой. Так, в системе стирол — НСЮ4 — СНгС полоса поглощения 424 нм, которую ранее приписывали карбкатионной форме стирола, возникает лишь в момент завершения полимеризации. При введении новой порции мономера она мгновенно исчезает и вновь появляется после его полного израсходования. Аналогичные параллельные изменения наблюдаются для электропроводности системы и (рис. П1-4). Величина к возрастает по окончании полимеризации, достигая некоторого предела, падает в результате введения новой порции мономера, снова возрастает до прежнего максимума и т. д. По Плешу, причина этих явлений состоит в протекании реакции роста через стадию образования перхлоратов, устойчивых только при избытке мономера [c.116]